برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۹/۰۳/۱۰ تا ۱۳۹۹/۰۳/۱۶

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۳۱۷
  • بازدید این ماه ۷۷
  • بازدید امروز ۱
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۲۶
  • قبول شدگان ۱۹
  • شرکت کنندگان یکتا ۱۳
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۶۸
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

منابع دهمین مسابقه ملی فناوری نانو

طرح درس

دهمین مسابقه ملی نانو

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

تولید نانومواد با روش رسوب‌دهی شیمیایی از فاز بخار

رسوب‌دهی شیمیایی از فاز بخار (CVD) یکی از کاربردی‌ترین روش‌ها در تهیه سطوح ویژه جهت ساخت تجهیزات با فناوری بالاست. در این مقاله سعی بر این است که توجه خود را بر روی رسوب‌دهی نیمه‌رساناها، برخی فلزات و در نهایت پلیمرها معطوف کنیم. فیلم‌های بسیار متنوعی با روش CVD تولید می‌شوند. گازها و پیش‌ماده‌های متعددی برای ساخت لایه نازک با کیفیت و خصوصیات متفاوت به کار گرفته می‌شود. در برخی موارد برای سنتز هر گونه از چندین پیش‌ماده می‌توان استفاده کرد. سعی بر آن است که به عنوان نمونه چندمورد از سنتزهای کاربردی با روش CVD توضیح داده شود.

1- مقدمه

در فرآیند CVD یک لایه از ماده در معرض یک یا چند پیش‌ماده در فاز گاز قرار می‌گیرد و طی آن به طور معمول مواد اولیه در سطح زیرلایه مذکور واکنش داده (یا تجزیه شده) و محصول رسوبی مورد نظر را به وجود می‌آورند . بر اثر واکنش، محصولات جانبی نیز به وجود می‌آیند که به وسیله گاز حامل خارج می‌شوند. انواع مختلفی از این روش در مقاله «آشنایی با روش‌های رسوب‌دهی شیمیایی از فاز بخار (CVD)» آورده شده است که اصطلاحات و روش‌های گوناگونی را در بر می‌گیرد. رسوب‌دهی شیمیایی از فاز بخار به طور وسیع در تولید نیمه‌هادی‌ها (به عنوان یک بخش از فرآیند تولید ساختارهای نیمه‌هادی) و برای رسوب فیلم‌های گوناگون نظیر سیلیکون‌های پلی کریستال، آمورف، همبافته (Epitaxial)، ژرمانیوم، تنگستن، سیلیکون نیترید، سیلیکون اکسی نیترید و تیتانیم نیترید استفاده می‌شود. فرآیند CVD برای تولید الماس سنتزی نیز کاربرد دارد. همچنین می‌توان پوشش‌های فلزی متنوع از جنس طلا، تنگستن، مس، نیکل، آلومنیوم و ... را با این روش بر سطوح مورد نظر انجام داد. بنابراین روش CVD برای پوشش‌دهی قطعات مختلف و رسیدن به خواص نوری، الکتریکی ، گرمایی، مکانیکی و مقاومت خوردگی ماده به کار می‌رود. این روش همچنین برای تشکیل فیلم‌ها و الیافی که برای فیلتر کردن مواد کامپوزیت مصرف می‌شوند، کاربرد دارد. در این مقاله سعی بر این است که سنتز تعدادی از مواد کاربردی نظیر لایه نازک‌های نیمه‌هادی و فلزی با روش CVD به صورت عملی‌تر توضیح داده شود.

2- فرآیند CVD برای تولید مواد نیمه‌رسانا
1-2- تهیه پلی سیلیکون (Polysilicon) با روش CVD

پلی سیلیکون را می‌توان خالص‌ترین شکل از سیلیکون دانست که به عنوان ماده خام اولیه در سلول‌های خورشیدی فوتوولتائیک و صنعت الکترونیک مورد استفاده قرار می‌گیرد. مدت طولانی است که پلی سیلیکون به عنوان ماده مورد استفاده برای گیت هادی (Gate) در تکنولوژی MOSFET (Metal–oxide–semiconductor field-effect transistor) کاربرد دارد. برای این منظور، پلی سیلیکون با روش رسوب‌دهی شیمیایی از فاز بخار در فشار پایین (LPCVD) در دماهای بالا رسوب داده می‌شود. این ترکیبات می‌توانند به صورت نیمه‌رسانای دوپ شده (Doped) نوع (n) یا نوع (p) نیز رسوب‌دهی شوند.
پلی سیلیکون ذاتی یا دوپ شده در مقیاس وسیع در صنایع الکترونیک و در ترانزیستورهای لایه نازک استفاده می‌شوند. هر چند این ماده با روش‌های LPCVD ، PECVD یا تبلور فاز جامد سیلیکون آمورف در فرآیندهای خاص لایه‌نشانی می‌شوند، هنوز هم این فرایندها نیازمند دمای نسبتاً بالا (حداقل 300 درجه سانتیگراد) هستند. این شرایط رسوب‌دهی پلی سیلیکون برای زیرلایه شیشه‌ای امکان‌پذیر است ولی در صورت استفاده از زیرلایه پلاستیک این شرایط مناسب نیست.
سیلیکون‌های پلی کریستال از پیش‌ماده تری کلرو سیلان (SiHCl3) یا سیلان (SiH4) و با استفاده از واکنش‌های زیر رسوب‌گذاری می‌شوند:

filereader.php?p1=main_827ccb0eea8a706c4

این واکنش معمولاً با استفاده از روش ( LPCVD-(Low-pressure CVD، در فشار کمتر از اتمسفر اتفاق می‌افتد. واکنش فوق با مواد اولیه سیلان خالص، یا معمولاً یک محلول رقیق شده از سیلان و 70-80% نیتروژن انجام می‌گیرد. درجه حرارت بین 600 و 650 درجه سانتیگراد و فشار بین 25 و 150 پاسکال، نرخ رشد بین 10 تا 20 نانومتر در هر دقیقه به دست می‌دهد. اغلب برای چنین واکنش‌هایی از گاز رقیق‌کننده مانند نیتروژن (N2)، هلیوم (He)، هیدروژن (H2) و غیره استفاده می‌شود. برای اینکه دمای مورد استفاده را پایین بیاورند از روش (PECVD- Plasma-Enhanced CVD) استفاده می‌کنند. PECVD روشی است که در آن با بهره‌گیری از پلاسما، نرخ واکنش پیش‌ماده‌ها با یکدیگر افزایش می‌یابد. با این حال گستره دمایی این روش هنوز بین 200 تا 400 درجه سانتیگراد است.
به طور کلی بحث هدایت الکتریکی این پلی سیلیکون‌ها اهمیت دارد که برای رفع این مشکل از دوپ کردن فسفین استفاده می‌شود. رسوب‌دهی بدون حضور فسفین، به صورت یکنواخت انجام می‌شود؛ افزودن مقدار کمی از فسفین سبب کاهش نرخ رشد و همچنین عدم یکنواختی فیلم می‌شود. اگر گازهایی مانند فسفین، آرسین یا دی‌بوران به محفظه CVD اضافه شود، پلی سیلیکون می‌تواند با دوپ شدن (doping) رشد کند. دی‌بوران نرخ رشد را بر خلاف آرسین و فسفین افزایش می‌دهد؛ لذا اغلب پلی سیلیکون را به صورت غیردوپ شدن تولید می‌کنند و اگر بخواهند آن را با فسفین دوپ کنند، به جای تولید به صورت سنتز درجا (in situ) به صورت وارد کردن یون (Ion implantation) یا نفوذ تولید می‌کنند.

2-2- تهیه سیلیکون دی اکسید
فیلم سیلیکون دی اکسید از فاکتورهای مهم و ضروری در ساخت مدارهای یکپارچه (Integrated circuits) در صنعت است. دی اکسید سیلیکون ممکن است توسط بسیاری از فرآیندهای مختلف رسوب داده شود. هر چند رسوب‌دهی سیلیکون دی اکسید در فشار محیط، اولین روش رسوب‌دهی این ماده بوده است ولی به دلیل نیاز به دمای پایین (400 تا 450 درجه سانتیگراد) آن، هنوز این روش مورد استفاده قرار می‌گیرد.
منابع گازی رایج شامل سیلان (SiH4) و اکسیژن، دی کلرو سیلان (SiCl2H2) و نیتروس اکسید (N2O) یا تترا اتیل اُرتو سیلان (TEOS; Si(OC2H5)4) هستند. واکنش‌ها به صورت زیر اتفاق می‌افتند:

filereader.php?p1=main_c81e728d9d4c2f636

انتخاب منبع گاز به پایداری دمایی بستر وابسته است؛ برای مثال، آلومینیوم به دماهای بالا حساس است. سیلان در دمای بین 300 تا 500 درجه سانتیگراد، دی کلرو سیلان حدود 900 درجه سانتیگراد و TEOS بین 600 و 750 درجه سانتیگراد، به صورت لایه‌ای از اکسید کم دما (low- temperature oxide; LTO) رسوب‌دهی می‌شوند. در عین حال، سیلان باعث به وجود آمدن یک اکسید با کیفیت پایین و یکنواختی کمتر نسبت به سایر روش‌ها می‌شود (به طور مثال اکسید به دست آمده دارای قدرت دی الکتریک پایین‌تری است). اکسیدهای حاوی 5 – 15% ناخالصی‌های توده‌ای اغلب برای این منظور استفاده می‌شوند. علاوه بر این، برای صاف و هموار کردن سطوح نا هموار می‌توان سیلیکون دی اکسید را در حضور فسفر پنتا اکسید (P2O5) به صورت آلیاژ درآورد.
علاوه بر این ناخالصی‌های ارادی در تولید اکسید می‌توانیم به وجود بیاوریم، که ممکن است شامل فرآیندهای جانبی CVD نیز باشد. TEOS یک اکسید نسبتاً خالص تولید می‌کند، در حالی که دی کلروسیلان سبب تولید کلر می‌شود. تحقیقات بر روی استفاده از اوزون به جای اکسیژن در رسوب‌دهی سیلیکون دی اکسید و شیشه‌های دوپ شده از TEOS در دمای پایین‌تر نیز مورد بررسی و تحقیق قرار گرفته است. شیشه‌هایی که با حضور اوزون به‌دست می‌آید انسجام خیلی خوبی دارند ولی کیفیت آن‌ها وابسته به رطوبت هوا است (باعث وجود سیلانول (Silanol) در شیشه می‌شود).

3-2- تهیه سیلیکون نیترید
سیلیکون نیترید اغلب به عنوان یک عایق و سد شیمیایی در ICهای صنعتی استفاده می‌شود. واکنش‌های زیر رسوب‌دهی سیلیکون نیترید از فاز گاز را نشان می‌دهد:

filereader.php?p1=main_eccbc87e4b5ce2fe2
 
سیلیکون نیترید با روش LPCVD رسوب‌دهی می‌شود. با استفاده از SiH2Cl2 و NH3 تحت شرایط معین (دمای 750 درجه سانتیگراد و فشار 500 میلی‌تور) می‌توان به فیلمی با ضخامت یکنواخت دست یافت. هرچند که خصوصیات مکانیکی نامطلوبی در خصوص این ماده گزارش شده، به هرحال، سیلیکون نیترید نسبت به سایر عایق‌های مورد استفاده دارای مقاومت و دی الکتریک بالاتری است.
از دو واکنش زیر برای رسوب‌دهی SiNH در شرایط پلاسما استفاده می‌شود:

filereader.php?p1=main_a87ff679a2f3e71d9
 
این فیلم‌ها تنش کششی کمتری دارند ولی خواص الکتریکی پایین‌تری نیز از خود نشان می‌دهند. استفاده از دمای زیاد در این روش که خود سبب بروز مشکلاتی از جمله احتمال ذوب شدن بستر می‌شود، دانشمندان را بر آن داشت که از روش‌هایی با دمای کار پایین‌تر استفاده کنند؛ در نتیجه این امر تلاش‌هایی جهت استفاده از روش PECVD جهت تولید این ماده صورت پذیرفته است.

3- فرآیند CVD برای تولید فلزها
فلزی کردن سطح یا متالیزاسیون (Metalization) ، اصطلاح مورداستفاده برای فرایند تشکیل پوشش فلزی بر روی یک لایه است. پوشش فلزی برای انواع کاربردها مانند مقاوم‌سازی در برابر اکسیداسیون، خوردگی، سایش و پوشش منعکس کننده، ساخت الکترودها و اتصالات الکتریکی مورد استفاده قرار می‌گیرد. فیلم‌های رسانای زیادی هستند که با روش CVD می‌توان آن‌ها را تولید کرد. بسیاری از فلزها می‌توانند با این روش لایه‌نشانی شوند.
CVD برای تنگستن با استفاده از تنگستن هگزافلوئورید (WF6) از دو راه می‌تواند صورت گیرد:

filereader.php?p1=main_e4da3b7fbbce2345d
 
البته به جای هیدروژن می‌توان از سیلیکون جهت کاهش استفاده کرد:

filereader.php?p1=main_1679091c5a880faf6
در این واکنش با کنترل شرایط مانند دما و فشار می‌توان محصولاتی نظیر WSi2 یا W5Si3 نیز به‌دست آورد.
فلزات دیگر، به ویژه آلومینیوم و مس، به وسیله CVD رسوب‌دهی می‌شوند. علی‌رغم وجود منابع فرار مانند کمپلکس‌های هگزافلورواستیل استون مس Cu(hfac)2 به عنوان پیش‌ماده برای رسوب‌دهی گازی مس، روش CVD مقرون به صرفه نیست. معمولاً برای لایه‌نشانی مس به جز در موارد خاص از روش آب‌کاری استفاده می‌شود. آلومینیوم را می‌توان با استفاده از تری ایزو بوتیل آلومینیوم (TIBAL) و ترکیبات ارگانو آلومینیوم مرتبط رسوب‌دهی کرد.
 
filereader.php?p1=main_8f14e45fceea167a5
 
به دلیل اینکه TIBAL در دمای محیط به صورت مایع است، آن را ابتدا در تبخیرکننده (Evaporator) به صورت بخار در می‌آورند.
از CVD برای رسوب‌دهی مولیبدن، تانتالیوم، تیتانیوم و نیکل به طور وسیع استفاده می‌شود. هنگامی که این ترکیبات بر روی سیلیکون رسوب‌دهی می‌شود سیلیسیدهای مفید را تولید می‌کنند (Silicides- سیلیسید به ترکیباتی گفته می‌شود که در آن‌ها از سیلیکون و فلزات الکتروپوزیتیوتر استفاده می‌شود). مولیبدن، تانتالیوم و تیتانیوم با روش LPCVD از ترکیب پنتاکلرید (MCl5) آن‌ها رسوب‌دهی می‌شوند. تانتالیوم کلرید در دمای محیط به صورت مایع است که قبل از رسوب‌دهی آن را در دمای 28 درجه درون sublimator تبخیر می‌کنند. نیکل، مولیبدن و تنگستن را می‌توان در دمای پایین از پیش ماده کربونیلی آن‌ها رسوب‌دهی کرد. به طور کلی، برای یک فلز M، رسوب‌دهی از کلرید آن به صورت زیر انجام می‌شود:

filereader.php?p1=main_c9f0f895fb98ab915
 
در رسوب‌دهی مولیبدن اگر از فلورید آن (MoF6) به جای کلرید استفاده شود دما و فشار به صورت محسوسی کاهش می‌یابد. برای تنگستن که از واکنش با سیلان به وجود می‌آید، واکنش زیر رخ می‌دهد:

filereader.php?p1=main_45c48cce2e2d7fbde
 
1-3- رسوب‌دهی طلا
متالیزاسیون طلا به دلیل مقاومت ویژه پایین (2.46 µΩcm) و خنثی بودن آن در برابر خوردگی شیمیایی به صورت وسیع در صنعت میکروالکترونیک استفاده می‌شود. طلا به دلیل پایداری شیمیایی ذاتی، بیشتر برای کاربردهایی استفاده می‌شود که در آن به مقاومت زیاد در مقابل عوامل مخرب شیمیایی نیاز است. کاربردهای رایج متالیزاسیون طلا شامل اتصالات الکتریکی تا مدارهای مجتمع (Integrated circuits) و سیم‌کشی در ماژول‌های فشرده چند تراشه‌ای (Multi-chip packaging modules) است.
از پیش‌ماده‌های طلا گوناگونی برای CVD استفاده می‌شود؛ کمپلکس‌های دی متیل (بتا-دی کتون) طلا (III) پیش‌ماده‌های بسیار خوبی برای تشکیل فیلم‌های خالص، هادی‌های الکتریکی طلا در تجزیه گرماکافتی (Pyrolitic) هستند. البته از هر دو فرآیند گرمایی و فوتوشیمیایی برای تجزیه کمپلکس‌های آلی –فلزی طلا استفاده می‌شود ولی در تجزیه گرماکافتی (Pyrolitic) خلوص محصول بیشتر است. قابل ذکر است که مشتقات فلوئوردار این ترکیبات دارای فشار بخار بالاتری هستند و به همین دلیل جهت به دست آوردن نرخ رشد بالاتر در تجزیه پیرولیتیکی از این مشتقات بیشتر استفاده می‌شود.

2-3- مس
متالیزاسیون به چهارچوبی برای فائق آمدن برای بازده و قابلیت اطمینان در حیطه‌های بسیاری از تکنولوژی تبدیل شده است. با توجه به نگرانی‌های موجود در روش‌های الکتروشیمیایی متالیزاسیون، رسوب‌دهی شیمیایی بخار مس به عنوان یک جایگزین برای آلومینیوم و تنگستن در مدارهای یکپارچه با عمق کمتر از میکرون مطرح است.
مس چندین مزیت ذاتی نسبت به آلومینیوم دارد، که شامل مقاومت ویژه پایین‌تر (1.7µΩcm برای مس در برابر 2.7 µΩcm برای آلومینیوم)، مقاومت بهتر در مهاجرت الکتریکی (تا 4 مرتبه بیشتر از آلومینیوم) است.
فرآیندهای مبتنی بر تسهیم نامتناسب ترکیبات مس (I) نسبت به ترکیبات مس (II) نرخ رسوب‌دهی بالاتر و توانایی عملکرد بدون گاز حامل را ارائه می‌دهد. زمانی که از مس (II) به عنوان پیش‌ماده استفاده می‌شود و گاز به عنوان کاهنده و گاز حامل در فشار اتمسفری مورد استفاده قرار می‌گیرد، واکنش‌های زیر رخ می‌دهد:

filereader.php?p1=main_d3d9446802a442597
 
قابل ذکر است که دما و گاز حامل دو فاکتور مهم و اساسی در کنترل خلوص فیلم رسوب‌دهی داده شده هستند.

4- فرآیند CVD برای تهیه پلیمرها
در چند سال گذشته، رسوب‌گذاری نازک پلیمر با استفاده از رسوب‌دهی شیمیایی بخار (CVD) به طور قابل ملاحظه‌ای رواج یافته است. پلیمرهای تولید شده با CVD نسبت به پلیمرهای سنتزی دیگر از مزایای منحصر به فردی برخوردار هستند و برای بسیاری از کاربردها در زمینه‌های میکروالکترونیک، تجهیزات نوری، صنعت پزشکی، پوشش مقاوم در برابر حفاظت از خوردگی و حتی در صنعت خودروسازی مورد استفاده قرار می‌گیرد. CVD پلیمرها (همچنین به نام پلیمریزاسیون شیمیایی از فاز بخار، CVP، یا برخی اوقات پلیمریزاسیون رسوب بخار، VDP، نیز شناخته می‌شود) متفاوت از CVD معدنی (مانند فیلم‌های نازک فلزی یا سرامیکی) است. CVP برای هر ماده و کاربرد باید بهینه و توسعه یابد. رسوب‌دهی معمولاً با فرآیندهای گرمایی یا پلاسمای فعال شده انجام می‌شود. پلیمرها در کل، مانند سایر پلیمریزاسیون‌های رادیکال آزاد، از یک مسیر مشخص شامل مراحل شروع، انتشار و مرحله پایانی پیروی می‌کنند. مونومر گونه‌های وارد شده به محفظه بر روی سطح بستر جذب می‌شوند. در نتیجه جذب شدن، پلیمریزاسون شروع می‌شود. پس از مرحله آغاز، مر حله انتشار زنجیره به سرعت صورت می‌گیرد. پایان رشد زنجیره هنگامی اتفاق می‌افتد که رادیکال آزاد انتهای زنجیره با گونه مشابه خود واکنش می‌دهد یا زمانی که رشد به اندازه‌ای عمیق شده است که ورود مونومر برای واکنش صورت نمی‌گیرد.

5- نتیجه‌گیری
همان‌گونه که در متن اشاره شد، CVD روشی است که به صورت فراوان در صنایع مختلف کاربرد پیدا کرده است. کاربردهای بسیار زیاد این روش در تولید بسترهای مختلف جهت استفاده در صنایع مختلفی همچون صنایع الکترونیک، خودروسازی، صنعت پزشکی و همچنین در سلول‌های خورشیدی سبب متداول شدن استفاده از این روش شده است. هچنین از این روش می‌توان در تولید مواد و نانوذرات مختلف فلزی، نیمه‌رساناها و پلیمرها استفاده کرد.

در فیلم زیر در رابطه با دستگاه LPCVD و تولید مواد نیمه‌رسانا با استفاده از آن توضیحاتی ارائه شده و تفاوت روش CVD با CVS ذکر شده است.


 

منابـــع و مراجــــع

1. SURFACE ENGINEERING SERIES Volume, Chemical Vapor Deposition, Edited by Jong-Hee Park, T.S. Sudarshan 2001 ASM International

2. A. Sherman, “Chemical Vapor Deposition for Microelectronics”, Reprint Ed, Noyes publications, New Jersey, U.S.A, 1987.

3. H O. Pierson, “handbook of chemical vapor deposition (CVD) principles, technology, and applications”, 2th Ed, Noyes publications Park Ridge, New Jersey, U.S.A, 2001.

4. “The Chemistry of Metal CVD”, ed. Toivo T. Kodas and Mark J. Hampden-Smith, Weinheim ; New York ; Base1 ; Cambridge ; Tokyo : VCH, 1994.