برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۹/۰۷/۲۶ تا ۱۳۹۹/۰۸/۰۲

آمار مقاله
  • بازدید کل ۹۰۳
  • بازدید این ماه ۴۱
  • بازدید امروز ۲۳
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۸۱
  • قبول شدگان ۷۱
  • شرکت کنندگان یکتا ۳۵
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۸۰
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

منابع دهمین مسابقه ملی فناوری نانو

طرح درس

دهمین مسابقه ملی نانو

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

کاربرد فناوری نانو در تکمیل خودتمیزشونده منسوجات - 2

تولید سطوح خودتمیزشونده با دو روش ابَرآبگریزی و تجزیه فوتوکاتالیستی آلودگی‎ها امکان‎پذیر است. اساس خودتمیزشوندگی فوتوکاتالیستی، تجزیه شیمیایی مواد آلاینده با استفاده از واکنش اکسایش/کاهش نوری در اثر تابش پرتوی فرودی است. دی اکسید تیتانیوم یا تیتانیا از پرمصرف‎ترین مواد در این حوزه به شمار می‌رود. اثر فوتوکاتالیستی می‎تواند منجر به تخریب ترکیبات آلی موجود در دیواره سلولی باکتری‌ها و مولکول‎های ترکیبات ایجادکننده بو شود. بنابراین در اثر تکمیل (Finishing) با فوتوکاتالیست‎ها، علاوه بر خاصیت خودتمیزشوندگی، ویژگی‌هایی مانند خواص ضدمیکروبی و ضدبو نیز در سطوح ایجاد می‎شود. چنانچه سطوح تکمیل شده با دی‌اکسید تیتانیوم در معرض تابش نور قرار گیرند، از زردشدگی در اثر نور و تجزیه نوری سطح نیز جلوگیری به عمل می‌آید.

1- مقدمه

به مجموعه عملیات و مراحل انجام شده بر روی پارچه به منظور افزایش کیفیت و مرغوبیت آن، «تکمیل منسوجات» یا textile finishing گفته می‌شود. در تولید فرآورده‌های نساجی، تکمیل به تمام مراحلی اطلاق می‌شود که نخ، پارچه و منسوجات طی می‌کنند تا ظاهری بهتر و کارایی بالاتری داشته باشند. عملیات تکمیل، بعد از تولید کالای نساجی اعمال می‌شود. تکمیل سطوح با هدف ایجاد خاصیت خودتمیزشوندگی، با دو رویکرد زیر قابل اجراست: در رویکرد اول، منسوج برای ایجاد خاصیت خودتمیزشوندگی، اَبَرآبگریز می‌شود. در رویکرد دوم، از نانوذراتی مانند دی اکسید تیتانیوم (در فاز آناتاز) به صورت یک پوشش نانومتری بر روی منسوجات استفاده می‎شود. این نانوذرات در حضور آب، اکسیژن و پرتو نور خورشید موجب از بین رفتن لکه‎های ایجاد شده بر روی منسوج می‎شوند.

 

2- خودتمیزشوندگی و تجزیه عوامل آلودگی

اگرچه تا سال‌ها قبل ایجاد خاصیت خودتمیزشوندگی با ابَرآبگریز کردن سطوح انجام می‌شد، اما تحقیقات بیشتر نشان داد که می‌توان با استفاده از تجزیه نوری ترکیبات آلی از جمله مواد آلاینده و میکروارگانیسم‎ها توسط مواد نیمه‎هادی و تبدیل آنها به دی‌اکسید‌کربن و آب، سطوحی با خاصیت خودتمیزشوندگی مناسب ایجاد کرد [1]. در این حالت، نیازی به ابرآبگریز کردن سطح نیست. برای نمونه، در تحقیقاتی که توسط گروهی از محققین ژاپنی انجام شد، فیلم نازکی از نانوذرات تیتانیوم، در دمای 500 درجه سانتی‌گراد قرار گرفت و بر اثر این فرایند، سطحی اَبَرآب‎دوست به وجود آمد. این پوشش با وجود اینکه در معرض آب و روغن کاملاً تر می‎شد، اما همچنان از خاصیت خودتمیزشوندگی مطلوبی برخوردار بود.

دی‌اکسید تیتانیوم یا تیتانیا از پرمصرف‎ترین مواد در حوزه تکمیل منسوجات خودتمیزشونده به شمار می‌رود. علاوه بر این ماده، خواص نانوذرات دیگر مانند وانادات بیسموت و بنزوفنون توسط محققان در حال بررسی است. مهم‎ترین چالش در انجام این نوع تکمیل، انرژی سطحی پایین منسوجات است که چسبندگی بین پوشش نانومتری به زمینه منسوج را با مشکل مواجه می‎کند. برای رفع این چالش، استفاده از روش‎هایی نظیر سُل - ژل دما‌پایین و نسل جدیدی از اتصال‌دهنده‎های پلیمری (polymeric binders) پیشنهاد می‎شود. به دلیل خواص متعدد پوشش‎دهی با TiO2، استفاده از این فناوری مورد توجه محققین علوم مختلف قرار گرفته است. در شکل 1 شمایی از فعالیت فوتوکاتالیستی ذرات TiO2  نشان داده شده است.

 


شکل 1- فعالیت فوتوکاتالیستی ذرات TiO2 در حضور نور خورشید.

 

1-2- اصول فوتوکاتالیستی  TiO2

فوتوکاتالیست ماده‎ای حساس به نور است که در حضور پرتوی نوری به شدت اکسید می‎شود. می‎توان خاصیت خودتمیزشوندگی را با پوشش‎دهی سطح با اکسید فوتوکاتالیستی یک فلز واسطه به وجود آورد. دی اکسید تیتانیوم علاوه بر خواص فوتوکاتالیستی قابل قبول، به دلایل مختلف از جمله قیمت نسبتاً ارزان، پایداری شیمیایی، غیرسمی بودن و زیست‎سازگاری مناسب، یکی از بهترین مواد برای ایجاد این خاصیت به شمار می‎رود. دی اکسید تیتانیوم به دو طریق زیر منجر به خاصیت خودتمیزشوندگی در مواد می‌شود:

·      اکسیداسیون فوتوکاتالیستی

·      خاصیت ابرآب‌دوستی

 

اساس خاصیت فوتوکاتالیستی این نیمه‌هادی، نیاز به انرژی متوسط برای انتقال یک الکترون از مدار ظرفیت به مدار هدایت است. الکترون‎های ماده فوتوکاتالیست در حالت تهییج نشده و پایه، در مدار ظرفیت (VB) قرار دارند. هنگامی‌که سطح در معرض تابش نور قرار می‌گیرد، الکترون‎ها انرژی جذب کرده و به مدار هدایت (CB) منتقل می‎شوند (شکل 2 را ببینید). پتانسیل مورد نیاز برای ایجاد زوج‎های الکترون/حفره در این ماده 2.53+ ولت است که امکان اکسید شدن مولکول‎های آب و یون‎های هیدروکسید جذب شده را فراهم می‌کند و می‌تواند منجر به تشکیل رادیکال‎های هیدروکسیل با قابلیت اکسایش بالا (̇(OH)) شود. پتانسیل انتقال الکترون از لایه هدایت 0.52- ولت است که به میزان لازم برای واکنش با مولکول‎های اکسیژن جذب شده برای ایجاد یون‎های رادیکالی سوپراکسید با واکنش‎پذیری بالا (O-2) کافی نیست. رادیکال‎های ایجاد شده در طی واکنش‎های مذکور قادر به انجام واکنش‎های فوتوالکتروشیمیایی برای تجزیه ترکیبات آلی مانند مواد آلاینده، لکه‎ها، میکروب‎ها و سایر ترکیبات به دی‌اکسیدکربن و آب هستند [2].

 


شکل 2- طرحواره‌ای از پدیده فوتوکاتالیستی دی‌اکسید تیتانیوم.

 

دلیل دیگر برای خاصیت خودتمیزشوندگی دی اکسید تیتانیوم که در سال 1995 به صورت تصادفی کشف شد، خاصیت ابَرآب‌دوستی این ماده است. در صورتی‌که این ماده با درصد مشخصی از دی اکسید سیلیسیم ترکیب شود، منجر به ایجاد خاصیت ابرآب‎دوستی در معرض تابش نور می‎شود. در این حالت، الکترون‎ها سبب احیا شدن کاتیون (Ti(IV به (Ti(III می‌شوند و حفره‎ها آنیون‎های O-2 را اکسید می‌کنند. در اثر این پدیده، برخی از اتم‎های اکسیژن از سطح خارج شده و مکان‎های عاری از اکسیژن در سطح ذرات ایجاد می‎شود. از آنجایی‌که مولکول‎های آب می‎توانند در این مکان‎های خالی قرار گیرند، سطح ذرات آب‎دوست می‌شود [3]. در نتیجه این امر، آب سطح را با یک فیلم پیوسته پوشش داده و سبب شسته شدن مواد آلاینده و تمیز شدن سطح می‎شود. این تأثیر تا چندین روز بعد از پرتودهی باقی می‎ماند و به تدریج با قرار گرفتن در تاریکی به حالت نخست باز می‎گردد. در شکل 3، نحوه عملکرد سطوح خودتمیزشونده فوتوکاتالیستی نشان داده شده است. مهم‎ترین مزیت TiO2 بروز و هم‎افزایی اثرات فوتوکاتالیستی و اَبَرآب‎دوستی در سطح تکمیل شده با این ماده به طور همزمان است. خاصیت خودتمیزشوندگی ناشی از ابَرآب‎دوستی اغلب در آیینه خودتمیزشونده و ضد مه خودرو کاربرد دارد اما تاکنون در زمینه منسوجات مورد استفاده قرار نگرفته است. شکل 4 کاربرد ذرات TiO2 در شیشه و آیینه اتومبیل را نشان می‎دهد.

 


شکل 3- نحوه عملکرد منسوجات خودتمیزشونده فوتوکاتالیستی.

 



شکل 4- کاربرد TiO2 در شیشه (الف) و آیینه (ب) خودتمیزشونده و ضد مه خودرو.

 

1-1-2- عوامل مؤثر بر خواص فوتوکاتالیستی  TiO2

عوامل متعددی بر فعالیت فوتوکاتالیستی دی اکسید تیتانیوم تأثیرگذار هستند که برخی از مهم‎ترین آنها در شکل 5 نشان داده شده‌اند. این عوامل عبارتند از اندازه ذرات، شکل بلورها، سطح ویژه، نوع و درصد تخلخل‌ها، و ساختار کلی ذرات (ساختار لایه‌ای یا هسته- پوسته یا کامپوزیتی).

 


شکل 5- عوامل مؤثر بر خاصیت فوتوکاتالیستی دی اکسید تیتانیوم.

 

بلور دی اکسید تیتانیوم در سه فاز آناتاز، روتایل و بروکیت وجود دارد. در این بین، فاز بروکیت کمتر به عنوان یک فوتوکاتالیست شناخته می‌شود و فاز آناتاز از بیشترین خاصیت فوتوکاتالیستی برخوردار است. محققان ترکیب آناتاز و روتایل را دارای بیشترین خاصیت فوتوکاتالیستی دانسته‎اند. خاصیت فوتوکاتالیستی TiO2 آناتاز شدیداً به موفولوژی ذرات بستگی دارد. چنانچه این ذرات در ابعاد نانومتری مورد استفاده قرار گیرند، خاصیت فوتوکاتالیستی به دلیل پخش شدن الکترون/حفره‎ها قبل از بازترکیب (electron-hole recombination) و افزایش سطح ویژه در واحد جرم و حجم افزایش می‎یابند. تحقیقات نشان داده‌اند که ذرات دی اکسید تیتانیوم در فاز آناتاز با سایز 10 نانومتری، به دلیل بهترین موازنه بین بار سطحی و اندازه ذرات، از بیشترین فعالیت فوتوکاتالیستی برخوردار است [4].

 

2-1-2- کاربردهای پوشش‎دهی با  TiO2

تکمیل منسوجات با نانوذرات TiO2 علاوه بر ایجاد خاصیت خودتمیزشوندگی، با تجزیه مولکول‎های آلی ایجادکننده بو و تجزیه میکروارگانیسم‎ها سبب ایجاد ویژگی‌هایی مانند خواص ضدبو و ضدمیکروبی خواهد شد. محافظت در برابر پرتو فرابنفش از جمله خواص ایجاد شده در منسوج پوشش داده شده با دی اکسید تیتانیوم است [5].

 

 2-2- تکمیل خودتمیزشونده منسوجات با استفاده از  TiO2

از پارچه‎های خودتمیزشونده در موارد متعددی از جمله لباس کار و یونیفرم‎های نظامی، مبلمان خانگی و شهری، فرش، پرده، چادر مسافرتی، منسوجات کشاورزی، فیلترها و غیره استفاده می‎شود. نمونه‌ای از این پارچه‌ها در شکل 6 نشان داده شده است. برای بهبود پایداری و چسبندگی بین ماده زمینه و پوشش فوتوکاتالیست، از روش‎های فیزیکی مانند تابش پلاسما یا پرتو فرابنفش تحت خلأ برای عامل‎دار کردن سطح استفاده می‎شود. اما در روش‌های شیمیایی، از عوامل اتصال‎دهنده عرضی (cross linkers) دارای بنیان پلی‌کربوکسیلیک اسید استفاده می‌شود [6].

 



شکل 6- نمونه‎ای از یک لباس خودتمیزشونده با نانوذرات اکسید تیتانیوم.

 

1-2-2- تکمیل منسوج پنبه‌ای

منسوجات پنبه‌ای اتصال ضعیفی با ذرات TiO2 دارند. روش‎های مختلفی برای تکمیل منسوجات پنبه‎ای با استفاده از دی اکسید تیتانیوم توسعه یافته است که از مهم‌ترین آنها می‌توان به موارد زیر اشاره کرد [7،11-4]:

*   روش سل- ژل: روش سل- ژل برای منسوجات و پلیمرهایی با مقاومت حرارتی پایین مناسب است. در این روش، اغلب ذرات TiO2 و SiO2 به طور همزمان مورد استفاده قرار می‌گیرند تا از اثر هم‌افزایی آنها در ایجاد خاصیت خودتمیزشوندگی بهره برده شود.

روش آماده‌سازی سطح با پرتودهی: در این روش، از پلاسما با پرتوی فرابنفش به منظور ایجاد گروه‌های عاملی منفی (شامل کربوکسیلیک، پرکربوکسیلیک، اپوکسید و پراکسید) روی سطح منسوجات استفاده می‌شود. هدف از این کار، رسوب‌دهی یون‌های مثبت +Ti4 موجود در ذرات TiO2 بر سطح منسوجات با بار سطحی منفی و ایجاد پیوند یونی قوی بین ذرات مثبت و منسوج منفی است.  

روش اختلاط TiO2 با فلزات: در این روش، ذرات TiO2 با فلزاتی مانند نقره و طلا پوشش داده می‌شوند. از مهم‌ترین مزیت‌های این اختلاط می‌توان به افزایش خاصیت فوتوکاتالیستی دی اکسید تیتانیوم، ایجاد خاصیت خودتمیزشوندگی در نور مرئی به دلیل تقویت جذب پرتوی فرابنفش، و بهبود تثبیت ذرات TiO2 در حین شستشوی منسوجات اشاره کرد.

*   ایجاد اتصالات عرضی شیمیایی: در این روش، از پلی‌کربوکسیلیک‌اسیدها برای ایجاد اتصالات عرضی شیمیایی بین پنبه و ذرات TiO2 استفاده می‌شود اما محدودیت‌هایی نیز وجود دارد که از مهم‌ترین آنها می‌توان به ایجاد لایه شفاف و غیریکنواخت بر روی منسوج پنبه‌ای با خاصیت خودتمیزشوندگی در نور مرئی و احتمال ایجاد زردی در پارچه در صورت انجام عمل پخت در دماهای بالاتر از 210 درجه سانتی‌گراد اشاره کرد.

 

2-2-2- تکمیل منسوج پشمی

استفاده از دی‌اکسید تیتانیوم در تکمیل منسوجات پشمی علاوه بر ایجاد خاصیت خودتمیزشوندگی سبب بهبود خواصی مانند آب‎دوستی، ضدمیکروبی و ضد زردشدگی در اثر تابش نور می‎شود. استفاده از پرتودهی فرابنفش و پوشش‎دهی یکنواخت پشم با نانوکامپوزیت دی‌اکسید تیتانیوم/دی‌اکسید سیلسیوم از جمله روش‎های افزایش آب‎دوستی و ایجاد خاصیت خودتمیزشوندگی در این الیاف است. حضور بلورهای دی‌اکسید تیتانیوم به‌عنوان جاذب پرتوی فرابنفش نیز می‌تواند میزان زردشدگی الیاف پشم دراثر تابش نور را کاهش  دهد. از سوی دیگر، استفاده از ترکیب نانوذرات سیلیکا و نقره، آب‌دوستی و خاصیت ضدمیکروبی الیاف پشم را افزایش می‌دهد.
از آنجایی‌که مقاومت حرارتی و شیمیایی الیاف پروتئینی پایین است، برخی عملیات ویژه برای تکمیل این الیاف با دی اکسید تیتانیوم مورد نیاز است. برای چسبندگی بهتر TiO2 از روش‎های آماده‎سازی شیمیایی الیاف پشم استفاده می‎شود. برای نمونه می‎توان به اسیلاسیون (Acylation) سطح پشم با استفاده از سوکسینیک انیدرید (Succinic anhydride) اشاره کرد. اکسیداسون سطح پشم با پرمنگنات پتاسیم و استفاده از بوتان تتراکربوکسیلیک اسید (BTCA) به عنوان ماده اتصال‎دهنده می‎تواند پایداری نانوذرات و میزان جذب آنها توسط الیاف پشم را افزایش دهد [12،13].

 

3-2-2- تکمیل منسوجات پلی‌استری

استفاده از پلاسمای آرگون یا اکسیژن با فرکانس رادیویی (RF) از جمله روش‎های عامل‎دار کردن سطح پلی استر پیش از تکمیل با نانوذرات TiO2 کلوئیدی است. منسوجات تکمیل شده با این روش، از خاصیت ضدباکتری در برابر باکتری E.Coli، ضد پرتو فرابنفش بودن و تجزیه لکه برخوردار هستند. نتایج مشابهی در خصوص تاثیر آماده‎سازی منسوجات با روش پلاسما برای پارچه‎های پشم/نایلون و پلی استر گزارش شده است. سوسپانسیون و کلوئید TiO2 در دمای 100 درجه سانتی‎گراد روی منسوجات یاد شده ریخته می‎شود. در این روش، TiO2 کلوئیدی به عنوان لایه ابتدایی با لایه دیگری از TiO2 با اندازه ذرات بزرگ‎تر پوشانده می‎شود. این امر بهترین اثر رنگ‎بری را فراهم می‎کند. رسوب‎گذاری ذرات TiO2 کلوئیدی روی منسوجات، مناطق مناسب برای قرارگیری بلورهای بزرگ‎تر لایه دوم را فراهم می‎سازد. این روش، تکمیل نانوذرات را تثبیت و خواص مورد انتظار پس از رنگ‎بری فوتوشیمیایی لکه‎ها بر روی منسوجات را حفظ می‎کند [14].


4-2-2- مقایسه خاصیت خودتمیزشوندگی منسوجات با روش‌های ابرآبگریزی و ذرات TiO2

اثر خودتمیزشوندگی فوتوکاتالیستی با TiO2، نسبت به خودتمیزشوندگی با روش ابرآب‎گریزی، چند مزیت عمده دارد:

·      سهولت استفاده از TiO2 نسبت به ابرآب‎گریز کردن سطوح

·      دوام و استحکام بیشتر سطوح تکمیل شده با TiO2

·      تکمیل چند منظوره با استفاده از TiO2 (خودتمیزشوندگی، ضدباکتری، ضدبو و جاذب پرتو فرابنفش)

·      ثبات شستشویی، سایشی و محیطی مناسب‎تر منسوجات تکمیل شده با  TiO2

 

نتیجه‎گیری

توسعه سطوح خودتمیزشونده، زمینه‎ای فعال در تحقیقات به شمار می‎رود. مفهوم خودتمیزشوندگی با مفاهیمی مانند خاصیت ترشوندگی سطوح، شیمی و فیزیک سطح، نانوفناوری و مکانیک ارتباط مستقیم دارد. هرچند روش‌های متعددی برای تولید منسوجات خودتمیزشونده و ایجاد زبری نانومتری در سطوح ارائه شده است، اما لزوم ارائه روش‎های ساده‎تر که نیازمند مراحل عملیاتی کمتر و دمای پایین‎تر باشند، همچنان وجود دارد. اغلب برای افزایش چسبندگی ذرات TiO2 به بافت منسوجات، از روش‌های فیزیکی و شیمیایی متعددی استفاده می‌شود. از مهم‌ترین این روش‌ها می‌توان به عامل‌دار کردن سطح با مواد شیمیایی یا پرتوی فرابنفش یا پلاسما، و ایجاد اتصالات عرضی شیمیایی روی منسوج اشاره کرد.

منابـــع و مراجــــع

1. Fujishima A , Rao TN and Tryk DA ( 2000 ), ‘ Titanium dioxide photocatalysis ’, J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. , 1 ( 1 ), 1 – 21

2.Veronovski N , Rudolf A , Smole SM , Kreže T and Geršak J ( 2009 ), ‘ Self-cleaning and handle properties of TiO 2 -modifi ed textiles ’, Fibers and Polymers , 10 ( 4 ), 551 – 556 .

3.Tung WS and Daoud WA ( 2011 ), ‘ Self-cleaning fi bers via nanotechnology: A virtual reality ’, J. Mater. Chem. , 21 , 7858 – 7869 .

4.Yuranova T , Mosteo R , Bandara J , Laub D and Kiwi J ( 2006 ), ‘ Self-cleaning cotton textiles surfaces modifi ed by photoactive SiO 2 /TiO 2 coating ’, J. Mol. Catal. A: Chem. , 244 , 160 – 167.

5.Radeti ć M ( 2013 ), ‘ Functionalization of textile materials with TiO 2 nanoparticles ’, J. Photochem. and Photobiol. C: Photochemistry Reviews , 16 , 62 – 76 .

6.Qi K , Wang X and Xin JH ( 2011 ), ‘ Photocatalytic self-cleaning textiles based on nanocrystalline titanium dioxide ’, Text. Res. J. , 81 ( 1 ), 101 – 110 .

7.Anderson C and Bard AJ ( 1995 ), ‘ An improved photocatalyst of TiO 2 /SiO 2 prepared by a sol–gel synthesis ’, J. Phys. Chem. , 99 ( 24 ), 9882 – 9885 .

8.Fei B , Zhang Y and Xin JH ( 2007 ), ‘ Titania nano crystals mixtures for cloth fi nishing ’, Solid State Phenom. , 121–123 , 1217 – 1220 .

9.Bozzi A , Yuranova T , Guasaquillo I , Laub D and Kiwi J ( 2005 ), ‘ Self-cleaning of modifi ed cotton textiles by TiO 2 at low temperatures under daylight irradiation ’, J. Photochem. Photobiol. A , 174 , 156 – 164 .

10.Hebeish AA , Abdelhady MM and Youssef AM ( 2013 ), ‘ TiO 2 nanowire and TiO 2 nanowire doped Ag-PVP nanocomposite for antimicrobial and self-cleaning cotton textile ’, Carbohydr. Polym. , 91 , 549 – 559 .

11.Mirjalili M and Karimi L ( 2011 ), ‘ Photocatalytic degradation of synthesized colorant stains on cotton fabric coated with nano TiO 2 ’, JFBI , 3 ( 4 ), 208 – 215 .

12.Montazer M and Seifollahzadeh S ( 2011 ), ‘ Pretreatment of wool/polyester blended fabrics to enhance titanium dioxide nanoparticle adsorption and self-cleaning properties ’, Color. Technol. , 127 ( 5 ), 322 – 327 .

13.Daoud WA , Leung SK , Tung WS , Xin JH , Cheuk KKL and Qi K ( 2008 ), ‘ Self cleaning keratins ’, J. Chem. Mater. , 20 , 1242 – 1244 .

14.Mihailovic D , Saponjic Z , Molina R , Puac N , Jovancic P , Nedeljkovic J and Radetic M ( 2010 ), ‘ Improved properties of oxygen and argon RF plasma-activated polyester fabrics loaded with TiO 2 nanoparticles ’, Appl. Mater. Interf. , 2 ( 6 ), 1700 – 1706 .