برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۹/۰۸/۰۳ تا ۱۳۹۹/۰۸/۰۹

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۴,۵۳۶
  • بازدید این ماه ۱۲۶
  • بازدید امروز ۳
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۱۵۱
  • قبول شدگان ۸۹
  • شرکت کنندگان یکتا ۶۱
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۵۶
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

منابع دهمین مسابقه ملی فناوری نانو

طرح درس

دهمین مسابقه ملی نانو

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

مفاهیم مربوط به سطح در نانومواد

اولین و مهمترین مشخصه نانوذرات عبارت از مساحت سطح بسیار بزرگ آن‌هاست که برای بیان کمّی این متغیر هندسی از نسبت سطح به حجم استفاده می‌شود. علاوه بر اتم‌های سطحی، بخشی از حجم نانوذره نیز تحت تاثیر سطح قرار می‌گیرد که بر روی خواص فیزیکی، شیمیایی و مکانیکی آن اثر می‌گذارد. نانوذرات به‌واسطه مساحت سطح زیاد، دارای انرژی سطحی و تنش سطحی ناشی از آن هستند. وجود انحنا و بروز تنش سطحی، باعث ایجاد یک فشار هیدرواستاتیک در داخل ذره می‌شود. در این نوشتار، مفاهیم اساسی و محاسبات مربوط به انرژی و تنش سطحی، و همچنین فشار هیدرواستاتیک و انرژی کرنشی ناشی مورد مطالعه قرار می‌گیرد.

1- مقدمه
سطح مواد نانومتری، فصل مشترک کاملا مشخصی بین یک ذره و محیط پیرامون آن یا میان یک فاز رسوبی و فاز زمینه تشکیل می­‌دهد. این سطوح در مواد پودری به­‌صورت سطوح آزاد و در مواد توده­ای به‌صورت مرز­دانه­‌ها هستند. نانومواد دارای سطوح بزرگی هستند که این واقعیت را می­‌توان برای مثال با استفاده از ذرات کروی نشان داد. این نانوذرات از نسبت سطح (a) به حجم (v) بزرگی برخوردارند (´R) که با قطر ذره (d) نسبت معکوس دارد، R´=a/v=6/d. با این حال، سطح در واقع دارای ضخامت مشخصی است که بخشی از حجم ذره را تحت تاثیر قرار می‌­دهد. بر مبنای بسیاری از خواص فیزیکی، مشخص شده است که بخشی از حجم ذره که توسط سطح تحت تاثیر قرار می‌­گیرد، دارای ضخامت (δ) 0/5 تا 1/5 نانومتر می‌­باشد. بنابراین، نسبت *R اصلاح­‌شده بدون بعد بایستی به­‌صورت زیر تعریف شود:

منحنی تغییرات *R با قطر ذره برای ضخامت سطح (δ) مفروض برابر 0/5 و 1 نانومتر در شکل (1) آمده است.

شکل 1- نمودار تغییرات نسبت حجم لایه سطحی به حجم کل ذره با قطر ذره. ضخامت لایه سطحی برابر 0/5 و 1 در نظر گرفته شده است.

 

به ­وضوح مشاهده می­‌شود که برای یک ذره به قطر 5 نانومتر، به­‌ترتیب 49% و 78% از حجم ذره به سطح یا به­‌طور دقیق­تر به حجمی از ذره که تحت تاثیر سطح آن قرار دارد، تعلق می­گیرد.

هر سطحی دارای انرژی است و مقدار انرژی سطحی یک ذره (usurface) برابر است با γa که γ نشان­دهنده انرژی سطحی ویژه و a مساحت سطح ذره می­باشد. برای یک مول از یک ذره، خواهیم داشت Nγa=(M/ρv)γa=γA که در آن N تعداد ذرات در یک مول، ρ چگالی ماده، M وزن مولی، d قطر ذره، و A مساحت سطح یک مول از ذرات است. بنابراین، انرژی سطحی یک مول از ذرات با قطر d برابر است با:

معادله (2) نشان می‌­دهد که با کاهش قطر ذرات، انرژی سطحی افزایش می‌­یابد. به­‌ویژه در مورد ذرات بسیار کوچک، این امر بسیار مشهودتر است به­‌طوری­که شیب تغییرات انرژی سطحی با کاهش قطر ذرات، شدیدتر می‌­شود.

ملاحظات فوق برای مواد چند­بلوری نیز معتبر است، به­‌طوری که حجم مربوط به مرز­دانه­‌ها با کاهش اندازه دانه، افزایش می­‌یابد. بر خلاف مناطق بلوری منظم، اتم‌­ها یا یون­‌های واقع در مرز­دانه­‌ها تقریبا به­‌صورت تصادفی چینش یافته­‌اند. چینش دانه­‌ها و مرز­دانه­‌ها در شکل (2) نشان داده شده است.

 

شکل 2- شمایی از مرز­دانه­‌های مواد چند­بلوری با دانه­‌هایی در مقیاس نانومتری. بخش بزرگی از حجم ماده به سطح اختصاص یافته است.

 

2- انرژی سطحی
منشأ انرژی سطحی با استفاده از مدلی توضیح داده می­شود که در آن فرض بر آن است که ذرات طی شکسته­‌شدن قطعه جامد بزرگی به ذرات کوچک­تر تولید می­‌شوند. برای نیل به این امر، لازم است پیوند­های بین اتم­‌های (یا یون­‌ها یا مولکول­‌ها) مجاور شکسته شود. همان­طوری که در شکل (3) نشان داده شده است، بین هر دو اتم واقع در شبکه، انرژی پیوندی u فعال می­‌باشد.

 

شکل 3- ایجاد سطوح جدید با شکستن ذرات بزرگ­تر به ذرات کوچک­تر مستلزم صرف انرژی u برای شکسته‌­شدن هر پیوند بین­‌اتمی.

 

شکستن یک پیوند مستلزم صرف انرژی u (که به­شکل پیکان در شکل 3 نشان داده شده است) می­‌باشد؛ بنابراین، شکسته­‌شدن یک قطعه بزرگ به قطعات کوچک­تر نیازمند صرف انرژی برابر با nu دارد که در آن، n بیان­گر تعداد پیوند­های شکسته­‌شده در سطح می­‌باشد. با شکسته‌­شدن یک ذره به دو ذره کوچک­تر، دو سطح جدید به­‌وجود می‌­آید و لذا هر پیوند شکسته‌­شده در سطح جدید، u/2 انرژی نیاز دارد. بنابراین، اگر ns تعداد اتم­‌های موجود در سطح ذره باشد، انرژی کل مورد­نیاز برای جدا­کردن یک ذره از یک قطعه بزرگ­تر برابر با nsu/2 خواهد بود. برای تخمین سهم انرژی پیوند­های شکسته (γ0) از کل انرژی سطحی (γ) از کمیتی موسوم به تعداد پیوند­های شکسته در واحد سطح (*N) استفاده می­شود:

 

 اتم­‌ها یا یون­‌های واقع در درون ذره، به­‌واسطه نیرو­های پیوندی در تعادل مکانیکی قرار دارند که در آن، یون­‌ها در مکان­‌های شبکه‌‌­ای خود ثابت شده­‌اند. این نیرو­ها به­‌صورت پیکان­‌هایی در شکل (4) نشان داده شده است. اتم‌­های واقع در سطح، پیوند خود با بخشی از اتم­‌های پیرامون­شان را از دست داده­‌اند.

 

شکل 4- نیرو‌های فعال میان اتم‌ها یا یون‌های واقع بر مکان‌های شبکه‌ای. اتم‌های واقع بر سطح به سمت داخل ذره جذب می‌شوند، چرا که این اتم‌ها تعداد همسایه‌های کمتری دارند. این امر منجر به ایجاد فشار قابل‌مقایسه با فشار هیدرواستاتیک نمی‌شود؛ در عوض، موجب ایجاد تنش سطحی می‌گردد.

 

به‌دلیل تعداد کمتر اتم‌های همسایه، نیرویی (f) در جهت عمود بر سطح بر اتم‌های سطحی وارد می‌شود. این نیرو در سطوح تخت منجر به ایجاد فشار هیدرواستاتیک در ماده نمی‌شود، اما در عوض باعث ایجاد تنش در سطح تخت می‌گردد؛ تنش سطحی برابر با  که در آن، a مساحت سطح اشغال‌شده توسط یک اتم سطحی است. در نتیجه، یک تنش سطحی که با تغییر ‌شکل سطح همراه است، منجر به کشیده‌شدن سطح می‌شود و لذا سطح ذرات را می‌توان به‌صورت پوسته‌ای از یک ماده الاستیک در نظر گرفت. این کشش سطحی به عنوان یک مؤلفه اضافی در محاسبه انرژی سطحی γ به‌صورت تابعی از میزان کشیده‌شدن سطح (εs) و تنش سطحی (σ) وارد می‌شود. بنابراین، رابطه زیر برای توصیف انرژی سطحی برقرار است:

که در آن، γs سهم تنش سطحی در انرژی سطحی است. فرض می­شود که تنش سطحی σ و کشش سطحی εs متناظر با آن در تمامی جهات بر روی صفحه مماس بر ذره ثابت است و لذا داریم:

در مورد مایعات، از آنجایی که γs برابر با صفر می‌باشد، عبارت دوم معادله (5) ناپدید خواهد شد. این امر غالبا باعث ایجاد سردرگمی در تمایز میان انرژی سطحی و تنش سطحی می‌شود، به‌ویژه آنکه این دو کمیت دارای بعد یکسان هستند. به‌منظور پیش‌بینی اثرات حرارتی، به‌عنوان مثال در مورد ادغام دو ذره، مجموع مقادیر انرژی سطحی از معادله (4) بایستی مورد استفاده قرار گیرد. برای یک ذره کروی با ابعاد محدود و شعاع انحنای r در سطح، اوضاع متفاوت است. به‌دلیل وجود انحنا و بروز تنش سطحی، یک فشار هیدرواستاتیک در داخل ذره به‌وجود می‌آید که با استفاده از رابطه زیر قابل‌محاسبه است:

حتی زمانی که شرایط سطحی را بتوان با استفاده از مدل‌های فیزیکی منطقی و ریاضی دقیق توصیف کرد، شرایط آزمایشگاهی برای تایید این نتایج ضعیف هستند. تاکنون، هیچ داده‌ای برای انرژی سطحی که میان γ، γs و σ تمایز قائل شده باشد، گزارش نشده است و لذا استفاده از مقادیر منتشر‌شده برای انرژی سطحی γ برای تمامی کاربرد‌ها ضروری است. با توجه به ملاحظات فوق، واضح است که تعیین انرژی سطحی با استفاده از اندازه‌گیری تنش فصل‌مشترکی ناکافی است، چرا که این روش‌ها تنها γs را مشخص می‌کند و اندازه‌گیری‌های گرماسنجی در ارتباط با رشد دانه به مقدار γ=γ0s منجر می‌گردد. در نهایت، این مقادیر تنها برای ملاحظات ترمودینامیکی سودمند هستند.

 وضعیت عمومی‌تری که در آن زاویه بین دو صفحه واقع در سطح غیر از 90 درجه باشد، در شکل (5) نشان داده شده است. حال وجود این آرایش، چگونه انرژی سطحی را تحت تاثیر قرار می‌دهد. با دقت در شکل (5) مشخص می‌شود که انرژی سطحی به جهت‌گیری کریستالوگرافی سطح بستگی دارد، به‌طوری که تعداد پیوند‌های شکسته در واحد سطح به جهت‌گیری کریستالوگرافی وابسته است. در یک سیستم مکعبی، انرژی سطحی مربوط به صفحات بلوری مختلف، به‌راحتی قابل‌محاسبه است. چنانچه زاویه میان یک صفحه مرجع و یک صفحه ثانویه منطبق بر سطح برابر θ باشد، انرژی سطحی صفحه ثانویه برابر است با:

 

شکل 5- زاویه θ میان یک صفحه کریستالوگرافی دلخواه و صفحه مرجع بایستی هنگام مدل­سازی انرژی سطحی مورد توجه قرار گیرد.

 

منحنی تغییرات انرژی سطحی به­صورت تابعی از زاویه θ در شکل (6) نشان داده شده است.

 

شکل 6- انرژی سطحی به‌­صورت تابعی از زاویه θ از صفحه مرجع.

 

در مورد شبکه‌های با انیزوتروپی بیشتر، به‌دلیل وجود پیوند‌های جهت‌دار، روابط فوق پیچیده‌تر خواهد بود. به‌منظور کمینه‌کردن انرژی سطحی، این پیوند‌های جهت‌دار، میزان بلورینگی در میله‌ها و صفحات را افزایش می‌دهند، در حالی که مواد فعال سطحی نیز بر روی انرژی سطحی تاثیر می‌گذارند. از نظر فنی، این امر در تولید ذرات یک یا دوبعدی مانند ذرات سوزنی یا صفحه‌ای شکل مورد استفاده قرار می‌گیرد. 

در مورد مواد اکسیدی، بسته به ماهیت یون پایان‌بخش[1] که در اکثر مواقع، اکسیژن و در برخی موارد هیدروژن یا یون هیدروکسید است، انرژی سطحی صفحات کریستالوگرافی مختلف نیز تغییر می‌کند. از آنجایی که واکنش پایان‌بخشی به طرق مختلفی منجر به تغییر انرژی سطحی صفحات کریستالوگرافی ناهمسان می‌شود، ذرات با وجوه صاف و صیقلی با صفحات بلوری پدیدار می‌شوند که منجر به انرژی سطحی کمینه می‌گردد. با این حال، در فرایند‌های آزمایشگاهی، ذرات کوچک به‌دلیل افزایش فشار بخار با انحنا (1/r، که r شعاع لبه ذره است) معمولا به صورت کروی یا شبه‌کروی هستند. بنابراین، لبه‌ها و گوشه‌های تیز که از نظر انرژی نامطلوب هستند، طی فرایند‌های تبخیر و چگالش حذف می‌شوند. با این حال، ذرات مواد با فشار بخار پایین حتی هنگامی که توسط فرایند‌های دما‌بالا تولید شوند، ممکن است دارای وجوه صاف و صیقلی باشند. نمونه‌ای از این ذرات با وجوه صاف و مسطح عبارت از ذرات اکسید سریم (CeO2) می‌باشد که در شکل (7) نشان داده شده است.

 

شکل 7- نانوذرات اکسید سریم (CeO2) با وجوه صاف و مسطح. ذرات مواد با فشار بخار بسیار پایین ممکن است دارای وجوه مسطح باشند، هرچند با استفاده از روش­‌های دما­بالا تولید شده باشند.

 

نمونه‌ای از مواردی که در آن‌ها انرژی سطحی تاثیر چشمگیری روی رفتار ذرات می‌گذارد، عبارت از ادغام دو ذره و تبعات آن در فرایند سنتز ذرات است. برای سادگی، فرض می‌شود که اندازه دو ذره یکسان بوده و ذرات قبل و بعد از ادغام به‌صورت کروی هستند. اختلاف انرژی سطحی بین سطوح دو ذره با قطر d و ذره ادغام‌شده با قطر 21/3d برابر است با:

مشاهده می‌شود که با ادغام ذرات، انرژی سطحی کاهش می‌یابد. این کاهش در انرژی سطحی ذرات، به‌دلیل اتلاف آن، منجر به افزایش دما می‌گردد. میزان افزایش دما (ΔT) با استفاده از رابطه (9) قابل محاسبه است:

چنانچه چگالی ذرات زیرکونیا برابر  5/6g.cm-3، انرژی سطحی آن برابر 1J.m-2  (مقادیر بسیار بزرگ‌تری برای انرژی سطحی ذرات زیرکونیا در منابع مختلف گزارش شده است، اما در اینجا به‌منظور پرهیز از بزرگنمایی نتایج حاصل، از مقدار محافظه‌کارانه‌ای استفاده شده است) و ظرفیت گرمایی آن برابر 56/2J.mol-1.K-1  باشد، میزان افزایش دما طی فرایند ادغام آدیاباتیک در شکل (8) آورده شده است.

 

شکل 8- افزایش دما طی ادغام آدیاباتیک دو نانوذره ZrO2 با اندازه یکسان.

 

همان‌طوری که در شکل (8) مشاهده می‌شود، با کاهش انرژی سطحی طی ادغام دو ذره هم‌اندازه، دمای سیستم به‌طور قابل‌توجهی افزایش پیدا می‌کند. همین افزایش دماست که شرایط لازم برای ادغام ذرات را فراهم می‌سازد؛ چرا که افزایش دما موجب بیشتر‌شدن تحرک اتم‌ها می‌شود. کاهش شدید دما با افزایش اندازه ذره، تشکیل ذرات با اشکال نامتعارف و عجیب و غریب در ابعاد بالاتر از 3 یا 4 نانومتر را توجیه می‌کند. این شرایط کاملا حالت نظری نداشته و بالعکس، ادغام نانوذرات پدیده‌ای است که تولید نانوذرات بسیار کوچک را دشوار می‌سازد؛ چرا که این ذرات به‌محض اینکه در تماس با یکدیگر قرار می‌گیرند، تمایل زیادی به تجمع و کلوخه‌‌شدن[2] دارند. فرایند کلوخه‌شدن ذرات را می‌توان زیر میکروسکوپ الکترونی مشاهده کرد. برای نمونه، شکل (9) تصاویر میکروسکوپی الکترونی از مراحل فرایند ادغام دو ذره طلا را نشان می‌دهد.

 

شکل 9- مجموعه‌ای از تصاویر میکروسکوپی الکترونی نشان‌دهنده فرایند ادغام دو ذره طلا. جهت‌گیری لبه‌های شبکه بلوری تصویر به تصویر به‌تدریج تغییر می‌کند که این امر نشان‌دهنده حرکت ذرات است. طی فرایند ادغام ذرات، مرز‌دانه تشکیل نمی‌شود و بالعکس، دو ذره راستای جهت‌گیری یکسانی یافته و هم‌محور می‌شوند.

 

همان‌طوری که مشاهده می‌شود، در ابتدا جهت‌گیری یکی از دو ذره به گونه‌ای است که لبه‌های شبکه بلوری قابل‌رؤیت است. چنانچه از تغییر موقعیت لبه‌های شبکه بلوری مشخص است، ذرات پیوسته در حال حرکت هستند. زمانی که ذرات در تماس با یکدیگر قرار می‌گیرند، تا رسیدن به یک جهت‌گیری یکسان نسبت به یکدیگر می‌چرخند. با رسیدن دو ذره به یک جهت‌گیری هم‌محور، فرایند ادغام با احاطه‌شدن ذرات کوچک‌تر توسط ذرات بزرگ‌تر آغاز می‌شود. وقوع چنین پدیده‌ای مستلزم تحرک حرارتی قابل‌توجه اتم‌هاست. انرژی لازم برای افزایش تحرک اتم‌ها  از طریق کاهش انرژی سطحی تامین می‌شود.

مثال فوق درباره ادغام ذرات مستقیما با پدیده رشد دانه طی تف‌جوشی ذرات در ارتباط است. رشد دانه منجر به کاهش انرژی سطحی و لذا کاهش انرژی آزاد سیستم می‌شود. انرژی آزاد‌شده با رشد دانه طی تف‌جوشی نانوذرات قابل‌تخمین است. با فرض ذرات کروی با اندازه دانه اولیه d و اندازه دانه نهایی dfinal (پس از رشد)، انرژی آزاد‌شده به‌دلیل کاهش انرژی سطحی به‌ازای یک مول برابر است با:

از طرفی داریم:

بنابراین، با جایگذاری رابطه (11) در معادله (10) و ساده‌سازی خواهیم داشت:

مادامی که1« dfinal/d، انرژی سطحی آزاد‌شده طی رشد دانه با عکس اندازه ذره متناسب است. منحنی تغییرات انرژی آزاد‌شده (U) به‌ازای یک مول زیرکونیا طی فرایند رشد دانه، در شکل (10) نشان داده شده است.

 

شکل 10- منحنی انرژی آزاد‌شده طی رشد دانه برای نانوذرات زیرکونیا. چنانچه اندازه دانه اولیه به اندازه کافی کوچک باشد، انرژی آزاد‌شده تقریبا مستقل از اندازه دانه نهایی است.

 

منحنی‌های شکل (10) برای اندازه دانه‌های نهایی برابر 50، 100 و 200 نانومتر محاسبه شده‌اند؛ با این حال، اگر اندازه دانه اولیه کمتر از حدود 20 نانومتر باشد، انرژی سطحی آزاد‌شده مقدار یکسانی خواهد بود که در محدوده مقادیر آنتالپی آزاد برای استحاله فازی تتراگونال به مونوکلینیک می‌باشد. شایان ذکر است که دست‌کم برای اندازه دانه‌های اولیه نسبتا کوچک، انرژی آزاد‌شده تقریبا مستقل از اندازه دانه نهایی است. این اثر باعث می‌شود اندازه‌گیری گرماسنجی انرژی سطحی در مقایسه با توزیع کم‌و‌بیش گسترده اندازه دانه نهایی، بسیار غیرحساس باشد. علاوه‌براین، انرژی آزاد‌شده (که از مرتبه چند کیلوژول بر مول است) به‌راحتی با استفاده از روش‌های گرماسنجی متداول قابل‌اندازه‌گیری است. در نتیجه، بهتر است انرژی سطحی مواد از طریق اندازه‌گیری انرژی آزاد‌شده طی رشد دانه تعیین شود.

به‌منظور آشکار‌شدن اهمیت و مقدار نسبی انرژی سطحی، منحنی آنتالپی آزاد تشکیل زیرکونیا، ΔGZirconia، و آنتالپی آزاد استحاله مونوکلینیک-تتراگونال در مقایسه با انرژی سطحی، ΔGmonoc-ter، در شکل (11) آورده شده است.  

 

شکل 11- منحنی انرژی سطحی ذرات زیرکونیا به‌صورت تابعی از اندازه دانه. آنتالپی آزاد تشکیل (ΔGZirconia) و آنتالپی آزاد استحاله فازی مونوکلینیک-تتراگونال (ΔGmonoc-tetr) برای مقایسه ترسیم شده است.

 

همان‌طوری که در شکل (11) مشاهده می‌شود، انرژی سطحی ذرات کوچک‌تر از 2 نانومتر با انرژی تشکیل ذرات قابل‌مقایسه است. آنتالپی آزاد استحاله مونوکلینیک-تتراگونال به‌طور قابل‌ملاحظه‌ای کمتر از انرژی سطحی ذرات است، هر چند تنها تغییر سطح طی استحاله فازی بایستی در نظر گرفته شود.

تغییر اندک مساحت سطح به‌دلیل تغییر حجم (حدود 4%) طی استحاله فازی منجر به تغییر انرژی سطحی می‌شود که با آنتالپی آزاد استحاله قابل‌مقایسه است. بنابراین، واضح است که اندازه ذره تاثیر شگرفی روی استحاله فازی دارد. تاکنون، مهمترین مطالعات در زمینه بررسی تاثیر اندازه ذره روی استحاله‌های فازی، عبارت از ذوب فلزات و استحاله فازی مونوکلینیک-تتراگونال در زیرکونیا هستند.

در مورد ذرات جدا از هم، فشار هیدرواستاتیک ناشی از تنش سطحی در ذرات حائز اهمیت است. این فشار هیدرواستاتیک p، تابعی از انحنا و تنش سطحی (σ) است. برای ذرات کروی داریم:

منحنی فشار هیدرواستاتیک ناشی از انرژی سطحی در یک نانوذره در شکل (12) آمده است.

 

شکل 12- منحنی تغییرات فشار هیدرواستاتیک در نانوذرات به‌صورت تابعی از اندازه ذره. تنش سطحی σ برابر 1N.m-1  در نظر گرفته شده است.

 

فشار هیدرواستاتیک در ذره کروی با قطر 5 نانومتر و انرژی سطحی 1N.m-1 ، نسبتا بالا و تقریبا برابر 4 هزار بار می‌باشد. به‌طور مشخص، چنین فشار هیدرواستاتیک بالایی در نانوذرات، تاثیر بسیار زیادی روی هر نوع استحاله فازی مرتبط با تغییر حجم می‌گذارد. استحاله‌های فازی مرتبط با تغییر حجم، حساس به فشار هستند؛ به این معنی که دمای استحاله‌های فازی وابسته به فشار خارجی است. بنابراین، واضح است که اندازه ذره استحاله‌های فازی، به‌ویژه نقطه ذوب ذرات را تحت تاثیر قرار می‌دهد.

فشار هیدرواستاتیک p در یک ذره (شکل 12) باعث ایجاد یک تنش هیدرواستاتیک *σ و یک کرنش ثابت* ε در ذره می‌شود. انرژی کرنشی (Ustrain) به‌ازای یک ذره برابر با ε*σ*v/2 و یا به‌ازای یک مول ذره برابر با ε*σ*M/(2ρ) می‌باشد. با قرار دادن ε*= σ*/K و σ*= p = 4σ/d (K مدول حجمی و K=E/(3(1-2υ))، E مدول یانگ و υ عدد پواسون)، انرژی کرنشی ذرات کروی کوچک با استفاده از رابطه زیر به دست می‌آید:

 

بر خلاف فرمول‌های دیگری که برای توصیف اثر پدیده‌های سطحی بر روی کمیت‌های ترمودینامیکی بیان شده است، انرژی کرنشی به‌طور معکوس با مجذور اندازه ذره ارتباط دارد و لذا تاثیر قابل‌ملاحظه اندازه ذره روی انرژی کرنشی تنها برای ذرات بسیار کوچک متصور است. شمایی از تغییرات انرژی کرنشی به‌صورت تابعی از اندازه ذره برای ذرات کوچک آلومینیوم و زیرکونیا در شکل 13 آورده شده است.

 

شکل 13- منحنی تغییرات انرژی کرنشی نانوذرات آلومینیوم و زیرکونیا مطابق با معادله (14). مقدار k برای زیرکونیا و آلومینیوم به‌ترتیب برابر 200 و GPa 76 در نظر گرفته شده است.

 

با این حال، با مقایسه داده‌های موجود در شکل (13) با مقادیر انرژی سطحی موجود در شکل (11) می‌توان دریافت که سهم انرژی کرنشی نسبتا اندک است. در مورد آلومینیوم، انرژی کرنشی تقریبا بی‌معناست، چرا که مقدار آن به‌مراتب کمتر از گرمای ذوب مواد توده‌ای است. با این حال، انرژی کرنشی یک ذره زیرکونیا با قطری کمتر از چند نانومتر بیش از 10% آنتالپی آزاد استحاله فازی مونوکلینیک-تتراگونال است.

فشار هیدرواستاتیک ناشی از تنش سطحی در ذرات باعث تغییر شکل و در نتیجه، جمع‌شدگی و انقباض نانوذرات فلزی می‌شود. با این حال، این انقباض به اندازه‌ای کوچک است که تنها با استفاده از روش اندازه‌گیری ثابت شبکه توسط اشعه ایکس با دقت بالا قابل سنجش است. در مورد ذرات سرامیکی، انقباض ذرات غالبا توسط پدیده‌های دیگر خنثی شده و شاهد انبساط شبکه خواهیم بود. محاسبه میزان کاهش ثابت شبکه ناشی از این انقباض شبکه و نیز اثرات کاهش ابعاد نانومواد بر روی خواص فیزیکی، شیمیایی و مکانیکی آن‌ها به‌تفصیل در مقاله سایت آموزش نانو تحت عنوان " اثر ابعاد روی خواص نانومواد" آمده است.

نتیجه‌گیری
در این نوشتار، به مفاهیم مرتبط با سطح نانومواد به‌صورت مبسوط پرداخته شد. معادلات ریاضی و نمودار‌های تغییرات کمیت‌های سطحی شامل نسبت سطح به حجم، انرژی آزاد‌شده، فشار هیدرواستاتیک، دما، انرژی سطحی و انرژی کرنشی با تغییر اندازه نانوذرات مورد بررسی قرار گرفت.

 

 

منابـــع و مراجــــع

Barnard, A. S., and L. A. Curtiss. "Prediction of TiO2 nanoparticle phase and shape transitions controlled by surface chemistry." Nano letters 5.7 (2005): 1261-1266.

Fried, Eliot, and Morton E. Gurtin. "A unified treatment of evolving interfaces accounting for small deformations and atomic transport with emphasis on grain-boundaries and epitaxy." Advances in applied mechanics 40 (2004): 1-177.

Fischer, F. D., et al. "On the role of surface energy and surface stress in phase-transforming nanoparticles." Progress in Materials Science 53.3 (2008): 481-527.

Johal, Malkiat S. Understanding nanomaterials. CRC Press, 2012.

Qi, W. H., and M. P. Wang. "Size and shape dependent lattice parameters of metallic nanoparticles." Journal of Nanoparticle Research 7.1 (2005): 51-57.

Gleiter, Herbert. "Materials with ultrafine microstructures: retrospectives and perspectives." Nanostructured materials 1.1 (1992): 1-19.

Bhushan, Bharat, et al., eds. Handbook of nanomaterials properties. Springer Science & Business Media, 2014.

Khan, Zishan Husain, ed. Nanomaterials and Their Applications. Vol. 84. Springer, 2017.