نانولولههای کربنی تاکنون به طور گسترده مورد مطالعه تئوری و تجربی قرار گرفتهاند. نانولولهها ساختار بلوری متشکل از شبکههای شش ضلعی دارند، که وجود نقص در این ساختار بلوری موجب انحنای نانولولهها میشود. نانولولههای کربنی با مورفولوژیهای گوناگونی نظیر نانولولههای مستقیم (straight)، مواج، فنرگونه و شاخهدار، پیشبینی، مشاهده و تولید شدهاند. مقاله حاضر، شکلهای مختلف نانولولههای کربنی و کاربردهای محتمل آنها را مورد بررسی قرار میدهد.
1. مقدمهنانولولههای کربنی ساختارهای استوانهای توخالی هستند که میتوان آنها را به شکل صفحههای گرافنی لوله شده تصور کرد. نانولولهها دو نوع تک دیواره و چند دیواره دارند. نوع تک دیواره از یک صفحه گرافنی تشکیل میشود که به صورت آرایه مسطح از مولکولهای بنزن با پیوندهای منفرد و دوگانه است. نحوه پیچش صفحه گرافنی نسبت به محور مرکزی، ساختارهای متناوبی به نانولولههای تک دیواره میبخشد که منجر به ایجاد خاصیت هدایت یا عایقبودن این نانولولهها میشود.
شکلهای 1(a) 1,(b) و 1(c)سه گونه متفاوت نانولولههای تک دیواره را نشان میدهند؛ دسته صندلی، زیگزاگ، و کایرال. پیچش نانولوله کایرال در شکل 1(c) به نحوی نمایان است. شکل 1(b) نیز تصویر میکروسکوپ پروب پیمایشگر (SPM) یک نانولوله تک دیواره کایرال را نشان میدهد. نانولولههای چند دیواره از آرایهای از نانولولههای هممرکز تشکیل میشوند. تصویر میکروسکوپ الکترونی تونلی (TEM) یک نانولوله 9 دیواره در شکل 1(e) نشان داده شده است. این نانولولهها با ساختار بلوری بدون نقص به صورت استوانهای مستقیم هستند. گزارش ایجبیما در سال 1991 مبنی برکشف نانولولههای کربنی توجه بسیاری از دانشمندان را به این ساختارهای جدید جلب کرد. با فاصله کوتاهی از این کشف، گونههای دیگری از این نانولولهها (مارپیچ، فنری و شاخهدار) به صورت تئوری پیشبینی شدند. شکلهای 1(f) تا 1(h) گونههای خمیده، شاخهدار و فنری ساختارهای نانولولههای تک دیواره را نشان میدهند. تمامی این ساختارها، حاصل ایجاد یک نقص در شبکه شش وجهی یکپارچه نانولوله هستند. به طور خاص نانولولههای فنری از آرایش بسیار ویژه هفت ضلعیها و پنج ضلعیها در شبکه گرافنی ایجاد میشوند، به طوری که اگر یکی از این نقصهای ساختاری از جای خود خارج شود آرایش فنری منظم در نانولولهها به وجود نخواهد آمد. شکل نانولولهها حین تولید تعیین میشود. در بسیاری از موارد نانولولهها روی ذرات کاتالیست و با نشست کربن در ناحیه تماس بین کاتالیست و لولههای تشکیل شده، رشد مییابند. تا به امروز گونههای مختلفی از نانولولهها تولید شدهاند. این ساختارها به صورت مستقیم، موجدار، فنری، خمیده، شاخهدار و مهرهدار وجود دارند.
شکل 1- شرح شماتیکی از نانولولههای تک دیواره با ساختارهای (a) دسته صندلی، (b) زیگزاگ و (c) کایرال. تصاویر بالا تصویر عمود بر محور داخلی نانولوله و تصاویر پایین تصویر داخلی لوله هاست. (d) تصویر SPM یک SWNT کایرال به قطر 1/3 نانومتر. (e) تصویر TEM یک MWNT شامل 9 آرایه f) . SWNT تصویر نانولوله دسته صندلی متصل شده به زیگزاگ همراه بایک 5 ضلعی و 7 ضلعی با علامات 5 و 7. انتهای 5 و 7 ضلعی به صورت تیرهتر قابل مشاهدهاند. (g) اتصالY زیگزاگی در یک (SWN (h تصویر یک SWNT فنری (Helix C360) با کمترین میزان انرژی چسبندگی بین اتمها.
2. نانولولههای مستقیمروشهای مختلفی برای تولید نانولولهها ابداع شده است. در سال 1993 ایجبیما و بتون مستقیماً تولید نانولولههای تک دیواره را گزارش کردند. روشهای اصلی تولید نانولولههای تک دیواره و چند دیواره شامل تخلیه قوس الکتریکی، تبخیر لیزری و رشد کاتالیستی در فاز گاز به وسیله مونواکسید کربن و نشاندن بخار شیمیایی (CVD) هیدروکربنهاست. روشهای تخلیه قوس الکتریکی، تبخیر لیزری و روشهای معینی از CVD منجر به تولید نانولولههای غیر همراستا و کلاف گونه میشود. قطر نانولولهها در حد نانومتر است در حالی که طول آنها به چندین میلی متر میرسد. هم راستایی نانولولهها به صورت عمودی بدین معناست که نانولولهها روی زیرلایه جهت گرفتهاند. روشهای متعددی در تکنیک CVD برای تولید نانولولهها به صورت آرایههای همراستا شناخته شده است. دو پیشرفت غیرمنتظره در تولید نانولولهها به شکل آرایه وجود دارد. در سال 1999 فن و همکارانش با استفاده از زیر لایههای سیلیکونی متخلخل و کاتالیست الگو داده شده با استفاده از تبخیر اشعه الکترونی و یک ماسک، نانولولهای که بر زیرلایه عمود بودند را تولید کردند. 5 سال بعد هاتا و همکارانش اولین نانولولهها با طولی در حد میلی متر، را با CVD تقویت شده با آب تولید کردند. مشاهده شد که نانولولههای تک جداره و چند جداره با قطر بزرگتر از 5 نانومتر به راحتی تخریب شده و لایههای موازی گرافنی را تشکیل میدهند.
نانولولههای به شکل آرایههای موازی روی زیرلایههای مناسب، برای کاربرد در الکترونیک نظیر ترانزیستورهای اثر میدانی، حسگرها و مدارهای منطقی بسیار مطلوب هستند. مؤثرترین روشِ تولید نانولولههای موازی، روش CVD با استفاده از نیروی خارجی است. نیروی خارجی میتواند از یک میدان الکتریکی، جریان گاز و برهمکنش با پایه ناشی گردد. محققان نشان دادهاند که دسته وسیعی از فلزات شامل Al, Mg, Au, Su, Cr, Mo, Mn, Pd, Pt ,Cu ,Ni ,Co, میتوانند رشد نانولولههای تک دیواره را کاتالیز کنند. مطابق تئوریهای ارائه شده، پوسته کربنی رسوب داده شده روی سطح خارجی کاتالیست موازی بودن آرایهها را تعیین میکند و نه خود ذرات کاتالیست. اخیراً آرایههای بسیار متراکم از نانولولههای تک دیواره نیمههادی روی کریستالهای کوارتز رشد داده شدهاند. همانطور که در شکلهای 2(e) و 2(f) مشاهده میشود میزان هم راستایی و صاف بودن نانولولهها بسیار بالا است.
شکل 2- (a) تصویر SEM ستونهای استوانهای SWNT به شعاع 150 میکرومتر و فاصله ستونهای 250 میکرومتر و ارتفاع 1 میلی متر. (b) تصویر SEM ورقههای SWNT به ضخامت 10 میکرومتر. (c) تصویر HRTEM از (d) . SWNT تصویر TEM از دسته لولهها شامل نانولولههای تک دیواره، دو دیواره و سه دیواره روی هم قرارگرفته (e) و (f) تصاویرSEM آرایههای نیمه هادی SWNT با بزرگنمایی متفاوت. خطوط شفاف و موازی در عکس خطوط کاتالیست هستند.
3. نانولولههای موجداریک نانولوله به تنهایی در حین رشد در صورت نبود نیروی خارجی خمیده میشود. اصولاً این خمیدگی ناشی از وجود نقصهای حاصل از 5 ضلعیها و 7 ضلعیها در ساختار نانولولههاست (شکل (f)1). یک نانولوله به طور الاستیک تحت مقدار کمی نیرو از حالت اصلی خود خارج میشود و اگر این نیرو از حد بحرانی فراتر رود نانولوله خمیده میشود. این نیرو میتواند ناشی از وزن نانولوله، برهمکنش با نانولولههای مجاور یا فضای محدود رشد باشد. یک گروه از نانولولهها بسته به شرایط چگالی کاتالیست و میزان فعالیت آنها میتوانند به شکل آرایههای بسیار موازی یا رشتههای درهم رشد کنند. شکلهای (a)3 و (b)3 یک ورقه نازک از آرایه نانولولههای چنددیواره را نشان میدهند. این ورقهها با ارتفاع 100 میکرومتری روی لایههای کاتالیستی به عرض 0/2 میکرومتر و طول 40 میکرومتر رشد داده شدهاند و هیچ نیروی خارجی حین تولید وجود نداشته است. این ورقهها با افزایش طول از یک حد معین خمیده میشوند. جهت خمش و زاویه آن به مورفولوژی هر ورقه بستگی دارد. نانولولهها در هر ورقه نزدیکترین آرایه همسایه را احاطه کرده و نانولولههای نزدیکتر را با نیروی واندروالس به سمت خود جذب میکند. با این حال نانولولهها در این ورقههای نازک خمش تصادفی از خود نشان میدهند که علت آن احاطه ضعیف آنها در راستای ضخامتشان است. با افزایش ضخامت ورقهها همسوئی آرایهها با توجه به اثر ازدحام نانولولهها افزایش مییابد. شکل 3(b) آرایهای از MW نانولوله با آرایشی بسیار همراستا را نشان میدهد. شکلهای g3 تا i3 نوع خاصی از آرایش نانولولهها را نشان میدهند که بیش از 80 درصد نانولولهها در آن صاف نیستند و به صورت دورهای در بازههای ثابت خمیدهاند. به علت این خمش دورهای ساختار موجی شکل گرفتهاند. اعتقاد بر این است که علت تشکیل این ساختارها حضور ناهمگون دو گروه کاتالیست روی زیرلایه است. یک گروه فعالیت بیشتری داشته و سرعت رشد نانولوله روی آنها بالاتر است. به خاطر نیروهای واندروالس که سبب پیوند نانولولهها به یکدیگر میشود سرعت رشد هر آرایه به نانولولههایی محدود میشود که سرعت رشد پایینتری دارند. نانولولهها با سرعت رشد بالاتر به صورت دورهای خمیده میشوند. دوره مواج بودن نانولولهها، به نسبت سرعت رشد این دو گروه وابسته است. در صورت گسترده بودن توزیع فعالیت کاتالیست و بالا بودن چگالی آن، آرایهها مانند شکل 3(b) رشد پیدا میکنند. نانولولههای کربنی مستقیم به صورت یک دسته نانولوله قرار دارند در حالی که نانولولههای کربنی موجدار از یک دسته لوله به دستهای دیگر در حال تعویض مکان هستند. 
شکل 3 (a) و (b) تصاویـر SEM آرایههایـی از ورقههای نـازک CNT. ورقههای بـه طـول 100 میکرومتـر روی لایـه نـازک کاتالیسـت بـه طـول 0/4 میکرومتـر و پهنـای 0/2 میکرومتـر رشـد داده شـدهاند. (c) CNT در ورقههـای نـازک. (d) و (e) آرایههای بسـیار هم راسـتای MWNT (f). MWNT بـه شـکل مـواج و مسـتقیم در یـک آرایـه (g) تـا (i) تصاویـر SEM از آرایـه MWNT و سـاختار مـواج بـا بزرگنمایـی متفـاوت.
4. نانولولههای فنرینانولولههای فنری در اوایل دهه 90 پیشبینی شدند. این نانولولههای کربنی زمانی ایجاد میشوند که حلقههای اتمی پنج ضلعی و هفت ضلعی خودشان را به صورت دورهای در این شبکههای کربنی شش ضلعی مرتب کنند. محاسبات تئوری نشان میدهد این ساختارها هم از لحاظ انرژی و هم ترمودینامیکی پایدارند. ساختارهای فنری به صورت تجربی در سال 1994 مشاهده شدند. شکل 4(a)، نانولولههای کربنی فنری رشد داده شده به روش CVD روی اکسید ایندیوم قلع با پوشش آهن را نشان میدهد. این حلقهها قطرهای مختلف و میزان تراکم متفاوتی دارند. جالب توجه است که هر حلقه فنری با قطر و تراکم خاص خود رشد پیدا میکند. مطالعات بیشتر نشان داد که قلع و ایندیوم نقش مهمی در پیدایش این ساختارها دارند. تاکنون فقط نانولولههای چند دیواره به این شکل تهیه شدهاند و نانولولههای تک دیواره فنری گزارش نشدهاند.
شکل 4- CNTهای فنـری (a). تصویـر SEM مقادیـر انبـوه نانولولههای فنـری. هـر رشـته بـا قطـر و فاصلـه دوایـر خـاص خـود رشـد میکنـد (b). لبـه انتهـای یـک فنـر. (c) تصویـر TEM یـک فنـر تشکیل شـده از دو لولـه بـا فاصلـه دوایـر یکسـان امـا قطرهـای متفـاوت و اختـلاف فـاز ناچیـز (d). تصویـر TEM یک CNT فنـر نمونه.
مکانیزمهای متفاوتی در تشکیل این ساختارها ارائه شده است. درج منظم جفتهای 5 ضلعی و 7 ضلعی در محل اتصال در نانولولههای کربنی فاقد سایر نقصهای ساختاری، یکی از این علتهاست. همچنین مدل تنشهای موضعی و سرعتهای غیرهمسان نشست کربن روی ذرات کاتالیست بیشتر مورد پذیرش واقع شدهاند. نانولولههای کربنی فنری با بازدهی بالا به وسیله روش CVD قابل تولید هستند. این ساختارها از این نظر مورد توجه هستند که مورفولوژی ویژه آنها استفادهشان را در حسگرها، تشدیدکنندهها، فنرهای مکانیکی در ابعاد نانو، القاکنندههای الکتریکی و ژنراتورهای اشعه مغناطیسی امکانپذیر میسازد. جهت این کاربردها کنترل روی مورفولوژی این نانولولهها (قطر- فاصله حلقهها طول و جهت پیچش) ضروری است.5. نانولولههای خمیده منظمنانولولههای خمیده در نانو فنرهای مکانیکی و نوکهای AFM کاربرد دارند. نانولولهها در اثر یک نیروی خارجی ناشی از یک میدان الکتریکی، جریان گاز و برهمکنش با زیرلایه، میتوانند هم راستا شوند. با ترکیب صحیح و مناسب این نیروها میتوان نانولولههای کربنی خمیده منظم تولید کرد. شکل 5a، تصویر SWNT به شکل زیگزاگی که در اثر برهمکنش شبکه زیرلایه-نانولوله و جریان گاز تشکیل شده است، را نشان میدهد. آرایههای نانولوله با مورفولوژی زیگزاگی، در شکل 5b نشان داده شده است. این ساختارها شامل 2 تا 4 خمش 90 درجهای هستند که با روش CVD به همراه پلاسما تهیه شدهاند. ایجاد خمش در نانولولهها با تغییر جهت میدان الکتریکی در ناحیه رشد انجام میشود. پیشبینی میشود که چنین خمش شدیدی باعث ایجاد نقصهای بسیار زیادی در ساختار نانولولهها شود.
شکل 5- (a) تصویـر SEM از SWNT مارپیـچ کـه بـا اثـر جریـان گاز و زیرلایـه کوارتـز شـکل گرفتهاند. (b) آرایـهای از CNTهـای رشـد داده شـده بـا مورفولـوژی زیگزاگـی با اسـتفاده از رشـد سـه مرحلـهای. (c) دسـته کوچکـی از MWCNTsکـه سـاختاری شـبه فنری را تشـکیل دادهاند.
6. نانولولههای شاخهداراولین مدلهای ساختاری برای نانولولههای متصل شده به شکل Y بر پایه درج یک حلقه غیر شش ضلعی در شبکه شش ضلعی و اتصال دو نانولوله دیگر به این حلقه است. سایر مدلها نیز بر این پایه استوارند که هیبریداسیون sp2 در شبکه کربنی حفظ شده اما در نوع و تعداد و مکان نقصها اختلاف دارند. این تفاوتها ساخت مدلهای اتصال متقارن و غیرمتقارن را ممکن ساخته و زوایای گوناگون از شکلهای Y تا T امکانپذیر میشوند. از آنجایی که خواص الکتریکی نانولولهها به ساختار لوله (پیچش و قطر) وابسته است، ترکیبات گوناگون فلزی و نیمههادی نانولولهها قابل ساخت هستند که با اتصال به یکدیگر میتوانند مدارهای مجتمع در مقیاس نانو را پدید آورند. مکانیزمهای متفاوتی برای رشد این ساختارها ارائه شدهاند. در یک فرآیند تک ذرهای، تشکیل این نانولولهها به تغییرات دما و جریان گاز و منبع تغذیه کربنی نسبت داده میشود. این تغییرات سبب تغییر توزیع اتمهای کربن روی ذرات کاتالیستی شده و جهت رشد را برای تولید نانولوله چند ساقه تغییر میدهند. در یک مکانیزم تفکیک، فرض بر این است که محلول کربن و فلز محبوس در یک نانولوله میتواند به دو بخش تفکیک شده و منجر به رشد شاخههای آن شود. در مکانیزم ادغام نیز ذرات کاتالیست محبوس در دو نانولوله مجاور به نحوی فرض میشوند که به یکدیگر متصل شده و ذره بزرگتر کاتالیست را پدید میآورند که منجر به رشد شاخه سوم نانولوله میشود. ذرات کاتالیست متصل به دیواره نانولوله نیز میتوانند منجر به تولید شاخه شوند. SWNTهای شاخهدار از آنجایی که پتانسیل استفاده در افزارههای نانوالکترونیک از قبیل نانودیودها، نانوترانزیستورها و نانواتصالدهندهها، را دارند؛ سهم به سزایی در آینده ادوات الکترونیک ایفا میکنند. خواص الکترونیکی اتصال SWNT-Y به طور تئوری مدلسازی شده و به صورت تجربی هم اندازهگیری شده است.اتصالات Y در SWNTها با استفاده از روش CVD و نانو ذرات آهن آلاییده با مولیبدن روی پایه آلومینا تهیه شدهاند. مطالعات نشان میدهد که توزیع ذرات مولیبدن در آهن نقش مهمی در تشکیل اتصالات Y ایفا میکند. شکل (b)6 تصویر TEM اتصال SWNT-Y با قطر 2 تا 5 نانومتر را نشان میدهد.
شکل 6- (a) تصویر SEM از CNTهای شاخهدار (b). تصویر TEM یک SWNT با اتصال Y.
7. نانولولههای مهرهدارنانولولههای مهرهدار در فرآیندهای مختلفی مشاهده شدهاند. مهرهها در الگوهای مختلفی ظاهر میشوند و ساختارشان میتواند آمورف یا بلوری باشد. مهرهها، هم بعد از تشکیل نانولوله و هم در حین تولید تشکیل میشوند. در ساختار گرافیتی نانولوله هم در برخی موارد تغییری حاصل شده است. شکل 7(a) یک MWNT با قطر مهرههای 100 تا 200 نانومتر را نشان میدهد. پوشش کربن روی نانولولهها مایعی چگال است و در اثر سرد شدن، چگالی آن افزایش یافته، ثابت میشوند، این پوشش موجب تشکیل نانومهرهها میشود. نانولوله به راحتی درون مهره قابل مشاهده است (شکل 7(b) تا d)7). این مهرهها به شکلهای مختلف نظیر کروی، مکعبی و چند وجهی مشاهده شدهاند (شکلe)7 تا h)7). این ساختارها به عنوان پرکن در کامپوزیتها برای افزایش هدایت الکتریکی یا خواص مکانیکی مواد ماتریسی به کار میروند. زیرا که مهرههای متصل به نانولوله از لغزش نانولولهها در مواد کامپوزیتی جلوگیری میکند.
شکل 7- CNTهای مختلف مهرهدار. (a) تصویر TEM یک MWNTبا مهرههای متعدد. (c) تصویر TEM از یک مهره کشیده شده روی یک MWNT با 51 لایه (b) و (d) تصویر TEM گوشههای سمت راست و چپ هلال گونه مهره (h-e) تصاویر SEM از مهرهها در شکلهای گوناگون کروی (e) مکعبی (f) چند وجهی (g) شکوفه مانند.
8. نتیجهگیرینانولولهها شکلهای مختلفی داشته، هر شکل خواص مخصوص و کاربرد به خصوصی دارد. نانولولهها با شکلهای مختلف زمانی که در مقیاس بالا با ویژگیهای کنترل شده تولید شوند، اهمیت زیادی خواهند داشت. کنترل دقیق مورفولوژی نانولوله در حین تولید همچنان چالش برانگیز است.
در فیلم زیر مقدمهای در رابطه با CNT، انواع آن، ساختارهای آن و خواص آن ذکر شده است.
منابـــع و مراجــــع
Mei Zhang and Jian Li, Carbon nanotube in different shapes, Materialstoday, JUNE 2009, VOLUME 12, NUMBER 6.