© ۱۳۹۳
کلیه حقوق این سایت متعلق به ستاد توسعه فناوری نانو می باشد و هر گونه استفاده از مطالب آن بدون ذکر نام منبع ممنوع است.
نانو
nano
پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناورينانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازهگيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده ميشود.
اصول و اجزا در پراش اشعه ایکس (XRD)
XRD یا همان پراش اشعه ایکس (X-Ray Diffraction) تکنیکی قدیمی و پرکاربرد در بررسی خصوصیات کریستالها است. در این روش از پراش اشعه ایکس توسط نمونه، جهت بررسی ویژگیهای نمونه استفاده میشود. XRD برای تعیین عموم کمیات ساختار کریستالی از قبیل ثابت شبکه، هندسه شبکه، تعیین کیفی مواد ناشناس، تعیین فاز کریستالها، تعیین اندازه کریستالها، جهتگیری تککریستال، استرس، تنش، عیوب شبکه وغیره، قابل استفاده است. در این مقاله ابتدا با اساس کار XRD و سپس با اجزای XRD آشنا خواهیم شد.
1- مقدمه
در پراش اشعه ایکس توسط کریستال، مشاهده میشود که شدت اشعه ایکس بازتابیده از کریستال، که در هر اتم به صورت الاستیک پراکنده شدهاند (بدون تغییر طول موج)، در زوایای خاصی ماکسیمم خواهد بود و در بقییه زوایا، شدت اشعه پراشیده شده مقدار قابل ملاحظهای ندارد. منظور از پراش، همین رفتار اشعه ایکس است.
شکل 1- نمونه اطلاعات ثبت شده از پراش یک نمونه در روش پودری
شکل 1 نمودار شدت اشعه ایکس بازتابیده از یک نمونه را بهصورت تابعی از زاویه نشان میدهد. توضیح این امر مربوط به خاصیت موجی اشعه ایکس و آرایش تناوبی کریستال است. در شکل دیده میشود که برای یک نمونه کریستالی، قلههای متعددی در زوایای متفاوت و با شدتهای متفاوت وجود دارد. هر کدام از این قلهها مربوط به صفحهای خاص از نمونه است. همانطور که درادامه توضیح داده خواهد شد، زاویه هر قله وابسته به فاصله بین صفحات و شدت قله مربوط به آرایش اتمها در صفحات است. شکل دوبعدی زیر تفاوت دو صفحه خاص از یک کریستال را در فاصله بین صفحهای و آرایش اتمها در هر صفحه نشان میدهد. دو صفحه الف و ب از نمونه بریده شده و بهصورت افقی نمایش داده شدهاند.
شکل 2- فاصله صفحهای متفاوت و آرایش مختلف اتمها در دو صفحه از یک کریستال
1-1- برهمکنش اشعه ایکس و اتمها
برخورد اشعه ایکس به یک اتم یا مولکول، باعث تحریک و نوسان الکترونهای اتم یا مولکول میشود. همانطور که میدانیم ذرات باردار شتابدار، از خود موج الکترومغناطیسی ساطع میکنند. بنابراین، این نوسانها خود باعث تابش امواج جدیدی خواهند شد. اگر فرکانس نور بازتابیده با فرکانس نور ابتدایی یکی باشد، این پدیده را پراکندگی رایلی (Rayleigh scattering) مینامند.
از دیدگاه کوانتومی، امواج الکترومغناطیسی از فوتون تشکیل شدهاند. انرژی فوتون مرتبط با موج الکترومغناطیسی طبق رابطه
به فرکانس وابسته است. در این رابطه فرکانس موج و ثابت پلانک مؤثرند. با توجه به اینکه فرکانس نور در پراکندگی رایلی تغییر نمیکند، طبق رابطه 1 انرژی تک فوتونها نیز تغییر نمیکند. اساس کار XRD، پراکندگی رایلی از صفحات کریستال است.
علاوه بر پراکندگی رایلی، اتمها تابش فلورسانس نیز دارند. در تابش فلورسانس، اتم فوتون را جذب میکند و فوتونی با فرکانس پایینتر (طول موج بلندتر) ساتع میکند. گرچه در پراش اشعه ایکس تابش فلورسانس نیز وجود دارد و حاوی اطلاعاتی از نمونه است، اما توسط فیلترهای اپتیکی حذف میشود؛ در واقع تابش فلورسانس اساس تکنیک XRF است.
2- اصول XRD
اطلاعات به دست آمده از پراش یک کریستال شامل زاویه قله ماکسیمم، شدت نسبی ماکسیممها و همچنین پهنای هر قله است. این اطلاعات اساس XRD را تشکیل میدهند و با استفاده از همین اطلاعات، کاربردهای زیادی برای XRD وجود دارد. در ادامه این اطلاعات را بررسی میکنیم.
1-2- قانون براگ
پراش اشعه ایکس، نخستین بار توسط ویلیام هنری براگ و پسرش ویلیام لورنس براگ جهت بررسی خواص ساختاری کریستالها مورد استفاده قرار گرفت که جایزه نوبل فیزیک در سال 1915 را برای آنها به همراه داشت.
شکل 3- ویلیام هنری براگ (راست) و لورنس هنری براگ (چپ)
همانطور که در شکل 4 مشاهده میشود، اشعه ایکس به صفحات کریستال برخورد کرده و بازتاب میشود. اشعه 1 که از سطح بالایی و اشعه 2 که از سطح زیرین منعکس میشوند، اختلاف راهی دارند که این اختلاف راه به زاویه تابش و فاصله دو صفحه وابسته است و از فرمول زیر تعیین میشود:
Δx اختلاف راه، d فاصله دو صفحه و θ زاویه بین اشعه و صفحه است.
شکل 4- پراش اشعه ایکس توسط آرایه منظمی از اتمها. قسمت قرمز رنگ اختلاف راه دو اشعه است.
این امر منجر به اختلاف فاز بین دو اشعه میشود که از فرمول زیر تعیین میشود:
ΔΦ اختلاف فاز، λ طول موج اشعه و Δx اختلاف راه دو اشعه است.
حال در صورتیکه این اختلاف فاز مضرب صحیحی از 2π باشد، دو اشعه بهصورت سازنده با هم جمع میشوند. در واقع هر وسیله اپتیکی، اشعههای 1 و 2 را با وجود فاصله بینشان، بهصورت مجموع یا به بیان بهتر میانگینی از آنها دریافت میکند. این جمع شدن همفاز دقیقاً مربوط به شدت ماکسیمم اشعه ایکس بازتابیده در شکل 1 است. این الگوی برهمنهی در تمام طول دو صفحه تکرار میشود. همچنین این الگو بین صفحات پایینتر هم تکرار میشود. این شرط را میتوان بهصورت زیر خلاصه کرد:
رابطه 4 قانون براگ است که علت ماکسیممهای شکل 1 را توضیح میدهد. برای هر کریستال میتوان صفحات متعددی در نظر گرفت. این صفحات در فاصله بین صفحهای با هم متفاوت هستند. شرایط براگ برای هر صفحه در زاویه خاصی اتفاق میافتد (با فرض ثابت بودن طول موج اشعه ایکس). در شکل 1 هر ماکسیمم مربوط به یک صفحه است. در کریستالوگرافی صفحات را با اندیسهای میلر (Miller indices) مشخص میکنند. در شکل 1 اندیسهای میلر هر ماکسیمم در بالای آن نوشته شده است.
2-2- تفاوت شدت ماکسیممها
همانطور که قبلاً گفته شد، صفحات نه تنها در زاویه براگ (فاصله صفحهای) بلکه در شدت نسبی اشعه بازتابیده نیز با هم متفاوت هستند. شدت اشعه پراشیده وابسته به جنس، تعداد و نحوه توزیع اتمها در صفحات نمونه است. برای روشن شدن نحوه تأثیر آرایش اتمها در شدت اشعه بازتابیده به شکل زیر توجه کنید.
شکل 5- تأثیر آرایش اتمها در شدت اشعه بازتابیده. قسمت سبز رنگ اختلاف راه دو اشعه 1 و 2 است.
فرض کنید در شکل 5، اشعههای 1 و 3 و همچنین 2 و 4 نسبت به هم، در شرایط براگ صدق میکنند. اختلاف راه برای آنها مضرب صحیحی از طول موج است وآنها بهطور سازنده با هم جمع میشوند. شرایط برای اشعههای 1 و 2 و همچنین 3 و 4 اینطور نیست. اشعههای 1 و 2 و همچنین 3 و 4 دارای اختلاف راه (قسمت سبز رنگ در شکل 5) هستند که الزاماً مضرب صحیحی از طول موج نیست و این جفت اشعهها در حالت کلی بهطور سازنده با هم جمع نمیشوند. این امر باعث کاهش شدت اشعه بازتابیده میشود. با توجه به تفاوت آرایش اتمها در صفحهها، این تأثیر در هر صفحه متفاوت بوده و باعث تفاوت در شدت ماکسیمم صفحهها نسبت به هم میشود. از زاویه براگ و شدت نسبی ماکسیممها، اطلاعات ساختاری زیادی استخراج میشود.
3-2- پهنای قلهها
پهنای هر قله نیز حاوی اطلاعاتی از نمونه است. موارد زیادی در پهنشدگی قلهها تأثیر دارد. میتوان به مواردی مانند تأثیر تجهیزات آزمایشگاهی، میکروکرنشها، اندازه حوزههای کریستالی، اثرات گرمایی و ناهمگنی محلول جامد اشاره کرد. جهت اطلاعات بیشتر پیرامون نحوه تأثیرگذاری و کاربرد این موارد به مقاله پراش اشعه ایکس، تکنیکها وکاربردها مراجعه کنید.
3- قسمتهای دستگاه
پیکربندی و اجزا XRD متنوع است و بسته به کاربرد تفاوت میکند. در حالت کلی اجزا یک دستگاه XRD شامل منبع اشعه ایکس، نمونه، آشکارساز و اپتیک اشعه ایکس (فیلترهای اشعه ایکس) است.
1-3- منبع اشعه ایکس
در XRD معمولاً به یک منبع اشعه ایکس تکفام نیاز است که در شیوههای متداول از لوله اشعه ایکس (x-ray tube) استفاده میشود. در شکل زیر لوله اشعه ایکس نشان داده شده است.
شکل 6- لوله اشعه ایکس
اشعه ایکس با برخورد الکترونهای پرانرژی که در یک پتانسیل الکتریکی شتاب گرفتهاند، با هدفی معین تولید میشود. در عمل در صورتیکه هدفی خاص، بهوسیله الکترونهای پرانرژی بمباران شود، هدف از خود یک طیف مشخص از امواج الکترومغناطیسی، همانند تصویر زیر، گسیل میدهد. این طیف دو قسمت اساسی دارد؛ منحنی هموار و قلهها. در بمباران به وسیله اشعه الکترونی کمانرژی این طیف پیوسته و هموار است، همانند سه نمودار زیر که به ترتیب از پایین به بالا معرف بمباران با اشعههای الکترونی با انرژِی 10، 15 و 20 کیلوالکترونولت هستند.
شکل 7- نمودار شدت تابش هدف بمباران شده توسط اشعه الکترونی بر حسب طول موج
هنگامیکه انرژی اشعه الکترونی افزایش مییابد، قلههایی در نمودار بهوجود میآید. همانند بالاترین نمودار در شکل 7 که بمباران توسط اشعه الکترونی با انرژی 25 کیلوالکترون ولت است. این قلهها برای هر عنصر در طول موج معینی اتفاق میافتد و مشخصه عنصر هدف است. این قلهها در اثر گذار الکترون بین لایههای داخلی اتم اتفاق میافتد. برای این گذار در ابتدا لازم است یک جای خالی در لایه داخلی ایجاد شود که این امر بهوسیله برخورد الکترونهای شتاب گرفته در میدان الکتریکی با اتم هدف صورت میگیرد. این جای خالی میتواند توسط گذار الکترون لایههای بالاتر که انرژی بیشتری دارند به این لایه خالی پر شود.
شکل 8- ترازهای انرژی اتمی و گذارهای مرتبط
در شکل 8 سه تابش به لایه K که خالی است، نشان داده شدهاست (حرف K بیانگر تابش به لایه K است). تابشهای Kα بر اثر گذار الکترون لایه L به K و تابش Kβ بر اثر گذار الکترون لایه M به K است. تابش Kα خود از دو طول موج بسیار نزدیک (تفاوت در حدود چند دههزارم آنگستروم) تشکیل شده که نتیجه گذار از زیرلایههای لایه L به K است. در XRD از تابش Kα که میانگینی از Kα1 و Kα2 است، استفاده میشود. برای دست یافتن به طیف تکفام (تک فرکانس) تابش Kβ حاصل از هدف، بهوسیله فیلترهای مخصوص از طیف حذف میشود. در جدول زیر طول موجهای تابش اشعه ایکس و ولتاژ مورد نیاز عناصر مختلف آورده شده است.
جدول 1- مشخصه اشعه ایکس
از آنجاییکه طول موج Kα برای هدفهای مختلف تفاوت دارد، ولتاژ مورد نیاز باید به گونهای انتخاب شود که اشعه الکترونی انرژی لازم جهت ایجاد تابش Kα در عنصر هدف را داشته باشد.
باید به این نکته توجه کرد که در این روش حدوداً 1% از انرژی اشعه الکترونی به تابش اشعه ایکس تبدیل میشود و بقیه انرژی باعث گرم شدن عنصر هدف میشود. از اینرو عنصر هدف باید پیوسته خنک شود.
در تکنیک پراش اشعه ایکس با قدرت تفکیک بالا (HRXRD) تابش Kα2 نیز از Kα1 حذف میشود. این امر موجب بالا رفتن رزلوشن میشود. تکنیک HRXRD برای بررسی لایههای نازک با رشد همبافت (Epitaxial Growth) کاربرد فراوان دارد.
روش دیگر برای تولید اشعه ایکس استفاده از تابش سینکروترون (synchrotron) است. سینکروترون یک شتابدهنده ذرات است که ذرات را به سرعت بسیار بالا (نزیک به سرعت نور) میرساند. سینکروترون از طریق آهنرباهای خود، ذرات باردار را در مسیر دایرهای قرار داده و به وسیله میدان الکتریکی در این مسیر بسته، به آنها شتاب میدهد. همانطور که میدانیم ذرات باردار شتابدار از خود موج الکترومغناطیسی ساطع میکنند؛ پدیده تابش سینکروترون بهعلت شتابدار بودن حرکت ذرات باردار در سینکروترون اتفاق میافتد. با استفاده از منبع اشعه ایکس سینکروترون میتوان به اشعه ایکس با شدتی به مراتب بالاتر از شیوه لوله اشعه ایکس دست یافت. علاوه بر این در تابش سینکروترون امکان تنظیم طول موج نور بهراحتی وجود دارد.
2-3- نمونه
در XRD نمونه میتواند بهصورت لایه یا ورقه نازک یا پودر نمونه باشد. بهطور کلی XRD نیاز به آمادهسازی سخت و پیچیدهای ندارد. معمولاً در آزمایش XRD از پودر نمونه استفاده میشود. نمونه پودری، شامل صفحات نمونه است که بهصورت تصادفی در نمونه وجود دارند؛ این امر باعث افزایش سرعت بررسی نمونه میشود.
ذرات این پودر باید کوچکتر از 50 میکرومتر باشند. نمونهای با ذرات کوچکتر منجر به پهنشدگی قلهها در نمودار پراش میشود؛ این مسئله خود منشأ تکنیکهایی در XRD است. در نمونهای با ذرات بزرگتر ما شاهد برجستهتر شدن جهتی خاص از صفحات هستیم که این امر نیز منشأ تکنیکهایی در XRD است. باید توجه کرد که برجسته شدن جهتی خاص در نمونه باعث افزایش شدت اشعه پراشیده نسبت به حالت کاملاً تصادفی، برای برخی از صفحات میشود.
3-3- اپتیک
منظور از اپتیک در XRD استفاده از ادوات اپتیکی، جهت کنترل و بهبود اشعه ایکس است. بخشی از این ادوات بین منبع اشعه ایکس و نمونه قرار میگیرند که هدف آنها، حذف فرکانسهای نامطلوب از تابش اشعه ایکس جهت تشکیل اشعه تکفام (تک فرکانس)، همسو کردن اشعه و کنترل واگرایی اشعه است. قسمت دوم ادواتی است که بین نمونه و آشکارساز قرار میگیرند. هدف عمده این ادوات حذف تابشهای زمینه در اشعه ایکس پراشیده است. در روشهای جدید از کریستال گرافیت استفاده میشود. این کریستال، بین نمونه و آشکارساز قرار میگیرد که هم فرکانسهای ناخواسته در تابش منبع و هم تابشهای زمینه حاصل از پراش از کریستال را حذف میکند. از آنجایی که این کریستال جایگزین ادوات اپتیکی بین منبع اشعه و نمونه و همچنین بین نمونه و آشکارساز است، استفاده از آن باعث کاهش هزینهها میشود.
4-3- آشکارساز
آشکارساز تأثیر بسیاری در کیفیت اطلاعات ثبت شده دارد. متداولترین آشکارساز، آشکارساز تناسبی (proportional detector) است. در این نوع آشکارساز اشعه ایکس وارد محفظهای شیشهای شده و اتمهای گاز موجود در آن را یونیزه میکند. الکترونهای حاصل از یونیزه شدن اتمها به وسیله اشعه درون محفظه، به سمت رسانای متصل به اختلاف پتانسیل حرکت میکنند و جریانی را در آن ایجاد میکنند. شدت این جریان نشاندهنده شدت اشعه ایکس است.
همچنین در XRD از آشکارساز (CCD =charge-coupled device) استفاده میشود که بازده بالاتری دارد ولی بهعلت قیمت بالاتر آن نسبت به آشکارساز تناسبی، کمتر مورد استفاده قرار میگیرد.
4- مزایا و معایب XRD
XRD تکنیکی کم هزینه و پرکاربرد است؛ علت این امر اصول فیزیکی ساده این شیوه است. اطلاعات بهدست آمده از پراش اشعه ایکس که شامل زاویهِ ماکسیمم شدت اشعه پراشیده شده، شدت اشعه پراشیده شده در هر زاویه و پهنای هر ماکسیمم است، وابسته به طیف وسیعی از خصوصیات و کمیات کریستالها است. این امر کاربرد فراوان XRD را به همراه دارد. از جمله محاسن XRD عدم نیاز به خلأ است که باعث کاهش هزینه ساخت میشود و آن را در مکانی برتر نسبت به تکنیکهای الکترونی قرار میدهد. همچنین XRD تکنیکی غیرتماسی و غیرمخرب است و نیاز به آمادهسازی سخت و مشکل ندارد.
از معایب XRD میتوان به رزلوشن و تفکیک پایین و شدت کم اشعه پراشیده شده نسبت به پراش الکترونی نام برد. شدت اشعه الکترونی پراشیده شده درحدود 108 بار بزرگتر از اشعه XRD است. نتیجه این امر نیاز به استفاده از نمونه بزرگتر و در نتیجه تعیین اطلاعات بهصورت میانگین در XRD است.
شدت اشعه پراشیده شده در XRD وابسته به عدد اتمی است. برای عناصر سبکتر این شدت کمتر بوده و کار را برای XRD مشکل میکند. به عنوان مثال، هنگامی که نمونه از یک اتم سنگین در کنار اتمی سبک تشکیل شده باشد، XRD بهخوبی توان تفکیک این دو را ندارد. تکنیک پراش نوترونی راه جایگزینی برای این مشکل است. اگرچه XRD برای عناصر سنگینتر کارایی بهتری دارد اما برای ترکیبات مواد از هر عنصری قابل استفاده است.
در فیلم زیر مطالبی درباره معرفی اشعه ایکس، نحوه تولید اشعه ایکس و ویژگیهای این اشعه مانند طیف ویژه مشخصه، جذب اشعه و تارگتهای مورد استفاده برای تولید اشعه ایکس ارائه شده است.
منابـــع و مراجــــع
1. C. ,Suryanarayana, M. Grant Norton. ''X-Ray Diffraction: A Practical Approach'', New york, Plenum press,(1998).
2. Dr. A. K. Singh.''Advanced X-Ray Techniques in Research and Industry'',IOS Press,(2005).
3. Guozhong Cao, Ying Wang.''Nanostructures and Nanomaterials: Synthesis, Properties, and Applications'', Edition,World Scientific Publishing Co.Pte.Ltd,(2011).
4. Leonid V.A Azarof,''Elements of X-Ray Crystallography'',McGraw-Hill Book Companies,(1986).
5. http://www.wikipedia.org
6. http://www.polycrystallography.com/XRDanalysis.html
7. http://epswww.unm.edu/xrd/xrd-course-info.html