برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۸/۰۵/۲۶ تا ۱۳۹۸/۰۶/۰۱

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۱,۰۱۲
  • بازدید این ماه ۷۰
  • بازدید امروز ۰
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۲۰۰
  • قبول شدگان ۱۳۱
  • شرکت کنندگان یکتا ۶۳
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۶۶
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 1

طرح درس

منابع دومین مرحله نهمین مسابقه ملی فناوری نانو

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

آشنایی با دستگاه طیف‌سنجی جذب اتمی (AAS)

در این مقاله به بررسی نحوه کار یک دستگاه طیف‎سنج جذب اتمی می‎پردازیم. در یک طیف‎سنج جذب اتمی ابتدا توسط لامپ‎های کاتدی توخالی یا تخلیه الکتریکی پرتو تک رنگ تولید می‎شود. از طرفی نمونه مورد نظر نیز در حلال خاصی به صورت محلول درآمده و توسط وسیله‎ای به داخل شعله پاشیده می‎شود و در آنجا به صورت اتم آزاد در می‎آید، پس از عبور پرتوی تک رنگ، مقداری از این پرتو توسط این اتم‎های آزاد جذب می‎شود و از شدت آن کاسته می‎گردد. سپس با محاسبه مقدار پرتوی جذب شده توسط آشکارساز و به وسیله منحنی‎های کالیبراسیون می‎توان غلظت عنصر مجهول را در محلول محاسبه کرد.

مقدمه - اجزای دستگاه جذب اتمی
یک دستگاه طیف‎سنج جذب اتمی شامل اجزای زیر است:
منبع اولیه تابش - یک طول موج گزین برای تولید تابش تک‎فام – یک وسیله برای افشاندن محلول به درون شعله و تولید بخار اتمی – یک آشکارساز – وسیله‌ای برای خواندن داده‎ها.



چندرسانه‎ای 1: اصول کار آشکارساز در طیف‎سنجی - دستگاه‎وری طیف‎بینی معمولاً شامل منبع، آشکارساز، تک‎فام‎ساز و قطبنده است. یکی از انواع آشکارسازها، آشکارساز فوتومولتی پلایر است که در آن الکترون‎های ورودی با انرژی مختلف در یک میدان الکتریکی شتاب گرفته و با کاتد نوری و دیودها برخورد می‎کنند تا امکان تجزیه و تحلیل آن‎ها در کمتر از دهم ثانیه توسط آشکارساز فراهم آید.
 

1- منابع تابش
لامپ‎های کاتدی توخالی و لامپ‎های تخلیه بدون الکترود به طور عمده برای تأمین تابش اولیه در طیف‎سنجی جذب اتمی به کار می‎روند.

 

1-1- لامپ کاتدی توخالی
یک لامپ کاتدی توخالی شامل یک کاتد استوانه‎ای توخالی به قطر 20-10 میلی متر است که از جنس فلز مورد نظر است (هر فلز طول موج مشخصی را از خود ساتع می‌کند). این کاتد استوانه‎ای همراه یک سیم تنگستنی به عنوان آند در یک شیشه حاوی گاز نادری در فشار 1 تا 2 میلیمتر جیوه قرار داده شده است. الکترودها به وسیله پتانسیلی در حدود 200 تا 400 ولت، انرژی داده می‎شوند و در جریان‎هایی تا حدود 100mA کار می‎کنند. گاز نادر که اساساً شامل نئون یا آرگون است، به یون‎های مثبت، یونیزه شده و یون‎ها پس از شتاب گرفتن، به دیواره داخلی کاتد استوانه‎ای برخورد می‎کنند. اگر پتانسیل به اندازه کافی بزرگ باشد، این یون‎های نئون یا آرگون انرژی جنبشی کافی برای کندن تعدادی از اتم‎های فلزی را از سطح کاتد پیدا می‎کنند و سپس اتم‎های کنده شده به وسیله این یون‎ها، برانگیخته می‌شوند. پیکربندی استوانه‎ای کاتد باعث می‎شود تا تابش را در یک ناحیه محدود از لوله متمرکز سازد، این طرح همچنین احتمال رسوب دادن مجدد اتم‎های فلزی، روی کاتد را نسبت به رسوب دادن روی دیواره‎های شیشه‎ای افزایش می‎دهد. عموماً کاتد بیشتر لامپ‎ها فقط شامل یک عنصر است. اما گاهی ازعناصری مناسب برای ساخت یک آلیاژ کاتدی استفاده می‎شود. بنابراین، یک لامپ برای اندازه‎گیری دو یا چند عنصر به کار برده می‎شود (شکل 1).


 
شکل 1- نمایی از یک لامپ کاتدی توخالی


2-1-لامپ تخلیه بدون الکترود
در میان منابع تابش خطی، لامپ‎های تخلیه بدون الکترود بیشترین تابش و باریک‎ترین پهنای خطوط نشری را دارند. این لامپ‎ها هم در جذب اتمی و هم در فلوئورسان اتمی به کار رفته و شدت تابش آن‎ها می‎تواند چندین برابر لامپ‎های کاتد توخالی باشد. این لامپ‎ها متشکل از یک محفظه شیشه‎اى ازجنس کوارتز است که توسط گاز بى‎اثر با فشار چند تور (تور واحد فشار است) پر شده است. داخل این لامپ‎ها یک قطعه از فلز مورد نظر یا نمک آن قرار مى‎گیرد و اطراف آن، سیم‎پیچى قرار مى‎گیرد که امواج رادیویى یا میکروویو از آن عبور مى‎کند. بر اثر امواج رادیویى، گاز آرگون یونیده شده و تحت میدان مغناطیسى ایجاد شده با سرعت بسیار زیادى حرکت مى‎کند و به سطح فلز یا نمک فلز برخورد کرده و موجب ایجاد اتم‎هاى زیادى در حالت برانگیخته مى‎شود. این اتم‎ها در هنگام برگشت به حالت پایه، خط نشرى مورد نظر را تولید مى‎کنند (شکل 2).



شکل 2- نمایی از یک لامپ تخلیه بدون الکترود


از آنجایی که آسیب‌پذیرترین قسمت یک لامپ، الکترود است و در اغلب موارد عامل اصلی خرابی و پایان عمر لامپ، از بین رفتن الکترود است؛ با حذف الکترود در این لامپ‌ها، طول عمر آن‎ها نسبت به بقیه لامپ‎ها، بسیار بالا است، مگر این‎که لامپ دچار شکستگی شود.

 

2- تک‎فام‎سازها یا صافی‎ها
این قسمت از دستگاه، پرتو چند فام را به پرتو تک‌فام تبدیل می‌کند. در واقع دستگاه باید قادر به ایجاد یک پهنای نوار باریک باشد تا خط انتخاب شده برای اندازه‎گیری را از خطوط طیفی دیگری که ممکن است مزاحمت ایجاد کنند یا حساسیت را کاهش دهند، جدا سازد. انتخاب‎گرهای طول موج به دو دسته صافی‎ها و تک‎فام‎سازها تقسیم می‎شوند. صافی‎ها خود به دو دسته صافی‎های تداخلی و صافی‎های جذبی طبقه‎بندی می‎شوند.

 

1-2- صافی‎ها
1-1-2– صافی‎های جذبی
این صافی‎ها که عموماً نسبت به صافی‎های تداخلی بهای کمتری دارند، استفاده گسترده‎ای برای انتخاب طیف در ناحیه مرئی دارند و با جذب بخش مشخصی از طیف، کار می‎کنند. معروف‌ترین نوع آن، از شیشه‎های رنگی یا تک رنگ که به صورت معلق در ژلاتین درآمده و بین صفحات شیشه‎ای قرارداده شده، تشکیل شده است. پهنای مؤثر نوار در مورد این صافی‌ها، بین 30 تا 300 نانومتر است (پهنای پیک در نصف ارتفاع را پهنای مؤثر باند می‎گویند. این پهنا برای معرفی صافی‎ها استفاده می‎شود و هرچه پهنای مؤثر کوچک‎تر باشد، محدوده عبوری نور کمتر خواهد بود). صافی‎هایی می‌توانند باریک‎ترین پهنا را تولید کنند که قسمت قابل توجهی از تابش دلخواه را جذب کنند. این صافی‎ها ممکن است شدت عبوری در حدود 10 درصد یا کمتر در پیک‌های نوار خودشان داشته باشند. خصوصیات عملی صافی‎های جذبی به طور قابل ملاحظه‎ای نسبت به صافی‎های نوع تداخلی برتری دارد.

 

2-1-2– صافی تداخلی
در صافی‎های تداخلی، از یک باریکه موازی، تنها طول موج خاصی از آن عبور می‎کند و بقیه طول موج‎ها، بازتابیده می‎شود و همان طور که از اسم آن مشخص است، صافی‌های نوری متکی به تداخل نوری هستند تا نوارهای باریک تابشی. این صافی‎ها در نواحی فرابنفش، مرئی و مادون قرمز، کاربرد دارند. نمایی از این نوع صافی در شکل 3 نشان داده شده است.



شکل 3- نمایی از یک صافی تداخلی


یک صافی تداخلی از دو لایه نیمه شفاف فلزی (لایه‎های کرمی رنگ در شکل 3) و از دو لایه شفاف (قسمت خاکستری رنگ شکل 3) تشکیل شده است. قسمت سفید، لایه دی‎الکتریک است که ضخامت آن طول موج این تابش عبوری را تعیین می‎کند. وقتی یک پرتو عمودی از تابش با این آرایش برخورد می‎کند، یک قسمت از آن، از میان نخستین لایه فلزی عبور کرده در حالی که قسمت باقی مانده، منعکس می‌شود. بخشی از نور عبوری وقتی به لایه بعدی فلز برخورد می‎کند بازتاب می‎شود. اگر قسمت بازتابیده، تداخل سازنده با نور فرودی داشته باشد در این طول موج خاص، نور تقویت می‎شود؛ در حالی که اغلب طول موج‎های دیگر با طول موج بازتابیده هم فاز نبوده و دستخوش تداخل مخرب می‎شود. صافی‎های تداخلی با پیک‎های قابل عبور در سراسر ناحیه فرابنش و مرئی و تا حدود 14 میکرومتر در مادون قرمز در دسترس هستند. به طور کلی پهنای نوار مؤثر 1.5 درصد از طول موج عبوری پیک است. با این وجود در این حالت در بعضی از صافی‎ها نوار باریک تا 0.15 درصد از طول موج عبوری کاهش می‎یابد. این صافی‎ها دارای ماکسیمم شدت عبوری برابر 10 درصد هستند.

 

2-2- تک‎فام‎سازها
تک‎فام‌ساز وسیله‎ای است که تابش را به اجزای سازنده آن تفکیک کرده و هر قسمت دلخواهی از طیف را از باقیمانده آن جدا می‎کند. قطعات یک تک‎فام‎ساز عبارتند از: 1- یک شکاف ورودی، 2- یک عدسی محدب یا آینه که یک پرتو موازی از تابش تولید می‎کند، 3- یک قطعه اپتیکی مانند منشور که تابش را به طول موج‎های تفکیک شده تبدیل می‎کند، 4- یک عنصر جمع‎کننده که تصویر پرتو را روی سطح تختی جمع می‎کند که صفحه جمع‎کننده نام دارد، 5- یک منفذ خروجی در صفحه جمع‎کننده که باند طیفی دلخواه را جدا می‌کند. در تک‌فام‎ساز منشوری، نوری که از درون یک شکاف ورودی وارد می‎شود، توسط یک عدسی موازی شده و سپس با زاویه‎ای به سطح منشور برخورد می‎کند. برای نور در هر دو سطح منشور شکست اتفاق می‎افتد و پس از آن بر روی سطحی که کمی خمیده است و حاوی شکاف خروجی است، متمرکز می‎شود. با چرخاندن منشور می‎توان از شکاف، تابش با طول موج‎های مورد نظر داشت. تک‎فام‎سازهای منشوری، برای پراکنده کردن تابش فرابنفش، مرئی و مادون قرمز مورد استفاده قرار می‎گیرند. مواد مورد استفاده برای ساختن آن‎ها اگرچه به طول موج بستگی دارد، متفاوت است.

 

3- وسایل لازم برای تشکیل بخارهای اتمی
هدف از اتم‎سازی نمونه، تولید اتم‎های آزاد است. اتم‎های آزاد اتم‎هایی هستند که با اتم‎های دیگر ترکیب نمی‎شوند. هیچ اتمی به حالت آزاد وجود ندارد به جز اتم گازهای نادر، که با هم به صورت مولکولی در می‎آیند. بنابراین برای ایجاد اتم‎های آزاد ضروری است که مولکول‎ها شکسته شوند. این فرایند را اتم‎سازی گویند. بهترین روش برای اتمی کردن مولکول‎ها، تفکیک آن‎ها به وسیله گرماست. برای آنالیز محلول‎ها، از شعله به عنوان منبع گرما استفاده می‎شود و نمونه برای تبدیل به اتم‎های آزاد در دمای زیاد گرم می‎شود. این روش را روش اتم‎سازی شعله‎ای می‎گویند (شکل 4-الف). در روش غیرشعله‎ای، کوره گرافیتی برای اتم‎سازی محلول‎ها، محلول‎های آبکی و نمونه‎های جامد مورد استفاده قرار می‎گیرد (شکل 4-ب).



 
شکل 4- الف) نمایی از یک دستگاه اتم‎ساز نوعی در حضور شعله‎ای از جنس هوا-استیلن (شکل سمت راست) و ب) نمایی از دستگاه اتم‎سازی بدون شعله (شکل سمت چپ).

 

1-3- روش شعله
در این حالت، تمام یا قسمتی از محلول یک نمونه به صورت مه رقیقی به داخل شعله‎ای که در مسیر تابش از منبع قرار دارد، افشانده می‎شود (مه‎پاش). نواحی مهم شعله از پایین به بالا عبارتند از: پایه، مخروط داخلی، منطقه واکنش و پوشش بیرونی (شکل 5).

 


شکل 5- نواحی مهم یک شعله


محلول نمونه به صورت قطره‌های ریز به درون شعله پاشیده و به علت گرمای زیاد شعله، حلال موجود در محلول با سرعت زیاد تبخیر می‎شود. ذرات جامد مواد حل شده که پس از تبخیر حلال باقی می‎مانند، ذوب شده و به مایع تبدیل می‎شوند، سپس به حالت گازی درآمده و در پایان به اتم تفکیک می‎شوند. در این منطقه است که فرایندهای تحریک و جذب نیز شروع می‎شوند و قسمتی از تابش لامپ که از درون شعله می‎گذرد، توسط اتم‎های نمونه جذب می‎شود. با وارد شدن به منطقه واکنش، اتم‎ها به اکسید تبدیل می‎شوند. این اکسیدها سپس از داخل پوشش بیرونی عبور می‎کنند و متعاقباً از شعله دفع می‎شوند. هر قطره‎ای که به داخل شعله کشیده می‎شود نباید الزاماً این تسلسل را طی کند. در حقیقت بسته به اندازه قطرات و سرعت عبور جریان، قسمتی از نمونه ممکن است اساساً بدون تغییر از داخل شعله عبور کند. سوخت‎های به کار رفته برای تولید شعله عبارتند از گاز طبیعی، پروپان، بوتان، هیدروژن و استلین که پرمصرف‎ترین آن استیلن است. اکسنده‎های معمولی عبارتند از هوا، هوای غنی شده با اکسیژن، اکسیژن و نیتروس اکسید. شعله هوا-استیلن در گستره وسیعی به کار برده می‎شود و حدود 30 عنصر با این شعله اندازه‎گیری می‎شوند. شعله نیتروس اکسید-استیلن بالاترین دما را در طیف‎بینی جذب اتمی تولید می‎کند. این شعله به طور مؤثری برای تجزیه عناصری مانند Al ,V ,Ti که تشکیل مولکول‎های اکسیدی خیلی پایدار می‎دهند و به سختی در دماهای معمولی مثلاً در شعله هوا-استیلن به اتم تبدیل می‎شوند، به کار برده می‎شود. مخلوط نیتروس اکسید و استیلن به علت خطر انفجار کمتر آن، در مواقع نیاز به یک شعله داغ ارجحیت دارد. شعله‎هایی که هیدروژن را به عنوان سوخت به کار می‎برند مانند هوا- هیدروژن، این مزیت را دارند که جذب تابش به وسیله شعله، در گستره طول موج کوتاه، بی نهایت کم است. این شعله‎ها در مقایسه با شعله هوا-اکسیژن، نوسان کمتری دارند. بنابراین، تجزیه عناصری مانند As ,Se ,Zn ,Pb ,Sn با خطوط تجزیه‎ای با طول موج کوتاه در این شعله‎ها صورت می‎گیرد. یکی از معایب شعله‎های هیدروژنی این است که دمای شعله کم است. ناحیه‎ای از شعله که در آن حداکثر جذب یا نشر اتفاق می‎افتد به متغیرهایی نظیر اندازه قطرات، نوع شعله به کار رفته، نسبت اکسنده به سوخت و تمایل گونه‎ها به وارد شدن در تشکیل اکسید، بستگی دارد.

 

2-3- روش غیرشعله‎ای
روش اتم‎سازی بدون شعله توسط لوف توسعه یافت. او یک لوله گرافیتی گرم شده را که حساسیتی حدود 10 تا 100 برابر روش اتم ‎ازی با شعله داشت، به کار برد. کوره گرافیتی در مقایسه با شعله از مزایای بیشتری برخوردار است. در این وسیله نمونه‌ها مستقیماً درون کوره گرافیتی قرار می‎گیرند و کوره طی چند مرحله به صورت الکتریکی گرم شده و نمونه را خشک می‎کند. دمای لوله گرافیتی به طور آزادانه منطبق با تغییر جریان به کار برده شده به داخل لوله است و لوله گرافیتی به آهستگی گرم می‎شود تا این که نمونه در داخل لوله حرکت داده شود. بعد از گرم کردن، عمل تبخیر ترکیبات اصلی صورت می‎گیرد. در نهایت، لوله تا دمایی حدود 3000 درجه سانتیگراد گرم می‌شود تا ترکیبات اتمی شوند. در این حین گاز نیتروژن و گاز بی‎اثری مانند آرگون از میان لوله گرافیتی جریان پیدا می‎کند تا لوله را از هوا تخلیه کند و از اکسایش جلوگیری شود.

 

3-3- روش‎های شیمیایی
در تجزیه آرسنیک، سلنیم، جیوه و بعضی از عناصر خاص دیگر، اغلب روش‎های اتم‎سازی مختلفی که حساسیت بیشتری از روش‎های اتم‎سازی شعله‎ای یا بدون شعله دارند، به کار برده می‎شود. در این روش‎ها، بعضی از واکنش‎های شیمیایی را برای اتم‎سازی به کار می‎برند، به طوری که نمونه در حالت مولکولی ساده بتواند تبخیر شود. مثلاً در مورد آرسنیک، یون‌های آرسنیک یا پتاسیم یدید و استانوکلرید به یون‎های سه ظرفیتی کاهیده می‎شوند. سپس پودر روی به یون‎های در حالت اسیدی اضافه می‌شود. اسید و روی واکنش داده و هیدروژن آزاد می‎شود. آرسنیک با هیدروژن ترکیب و ASH تولید می‎شود که کاملاً فرار است و بلافاصله تبخیر می‌شود. این گاز به داخل شعله آرگون-هیدروژن فرستاده و به سادگی شکسته می‎شود و اتم‎های آرسنیک به صورت آزاد تولید می‌شوند. در مورد جیوه که در یک محلول به صورت یون‎های مثبت وجود دارد، وقتی که یون‎ها در حالت طبیعی کاهیده می‌شوند، به صورت اتم‎های آزاد تحت شرایط دمای طبیعی تبخیر خواهند شد. استانوکلرید به عنوان عامل کاهنده به کار برده می‎شود و اتم‎های جیوه به صورت آزاد از میان یک سلول گازی شکل که طول مسیر نوری آن 10 تا 30 سانتی‎متر است، جریان می‎یابند.

 

4- آشکارسازها و شناساگرها
‎دستگاه‌هایی هستند که یک نوع از انرژی را به نوع دیگری تبدیل می‎کنند و معمولاً به سه گروه اصلی تقسیم می‌شوند: 1- فوتوالکتریک 2- فوتوشیمیایی و 3- حرارتی. رایج ترین آن‎ها، دستگاه‌ فوتوتکثیرکننده است که انرژی تابشی را با بهره‎گیری از پدیده فوتوالکتریک، به علامت الکتریکی تبدیل می‎کند و توانایی آشکارسازی نور مرئی، ماوراءبنفش و فرکانس‎های نزدیک مادون قرمز را دارد. این آشکارسازها می‎توانند نور تابشی را تا صد برابر تقویت کرده و حتی در شرایطی که شار فرودی خیلی کم است، آن را آشکارسازی کند. یک فوتوتکثیرکننده، شامل یک فوتوکاتد و چندین کاتد ثانویه و یک آند است. فوتوکاتد با ماده‌ای نظیر آلیاژ سزیم–آنتیموان که به سهولت یونیده می‌شود، پوشیده می‌شود. چنانچه فوتون فرودی برای یونش ماده، به قدر کافی پرانرژی باشد، موجب کنده شدن الکترون می‎شود و بدین ترتیب پرتو نور به سیگنال الکتریکی تبدیل می‎شود. اگر لوله‌های فوتوتکثیرکننده بسیار کارآمد هم باشند، جریان تولید شده توسط این فرایند کوچک است و سیگنال با استفاده از فرآیند نشر ثانوی تقویت می‌شود.



 
شکل 6- نمایی از یک فوتوتکثیرکننده


همان‎طور که در شکل 6 دیده می‎شود، تکثیرکننده الکترون از تعدادی الکترود تشکیل شده‌ است که کاتد ثانویه نامیده می‎شوند. تمامی این کاتدهای ثانویه در ولتاژی مثبت‎تر از کاتد ثانویه قبل از خود قرار داده می‌شوند. نخستین الکترون کنده شده از فوتوکاتد، مقداری انرژی از فوتون‌های وارده دارد و وقتی وارد اولین کاتد ثانویه می‌شود، به‌وسیله میدان الکتریکی شتاب می‌گیرد و به انرژی بالاتر می‌رسد. سپس الکترون‌ها به سمت دومین کاتد ثانویه شتاب می‌گیرند. کاتد ثانویه‌ها به صورت سری به یکدیگر متصل شده‌اند و در هر صورت در هر مرحله تعداد الکترون‌های تولید شده افزایش می‌یابد و در آخر به آند می‌رسند، جایی که انباشتگی بارها یک جریان زیاد را نتیجه می‌دهد. لامپ‌های تکثیرکننده نور برای کارکرد درست به ۱۰۰۰ تا ۲۰۰۰ ولت اختلاف پتانسیل اعمالی احتیاج دارند.

 

5- دستگاه نمایش خروجی ‏‎
‎این قسمت، می‌تواند یک گالوانومتر، صفحه ثبات، اسیلسکوپ یا صفحه نمایشگرزکامپیوتر با نرم‎افزارهای متنوع باشد.

 

نتیجه‎گیری
در طیف‎سنجی جذب اتمی، عنصر مورد اندازه‎گیری باید به حالت اتمی کاهش یابد و سپس سر راه پرتو فرودی از منبع تابش مناسب قرار گیرد. با توجه به میزان جذب طیف عبوری از نمونه می‎توان مقاد‌یر عناصر فلزی و شبه ‏فلزی د‌ر ترکیبات معد‌نی طبیعی و سنتزی، فلزات و آلیاژها را اندازه‎گیری کرد. از مزایای عمد‌ه طیف‎سنجی جذب اتم، ارزان بود‌ن هزینه د‌ستگاه و آنالیز است.

 

منابـــع و مراجــــع

1- مبانی طیف سنجی مولکولی، سی ان نبول ، ترجمه : دکتر رضا اسلامپور، دکتر مسعود حسن پور.

2- اصول تجزیه دستگاهی ،جلد اول، اسکوگ ،‌هالر، نیمس.

3- L. Ebdon, «An Introduction to Atomic Adsorption Spectroscopy», Heyden, 1982.

4- Laser Spectroscopy: Basic Concepts and Instrumentation, W. Demtröder, springer, 1996

5- Fundamentals of Photonics, Bahaa E. A. Saleh, M. C. Taich, Wiley, 2007