© ۱۳۹۳
کلیه حقوق این سایت متعلق به ستاد توسعه فناوری نانو می باشد و هر گونه استفاده از مطالب آن بدون ذکر نام منبع ممنوع است.
نانو
nano
پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناورينانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازهگيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده ميشود.
آشنایی با دستگاه طیفسنجی جذب اتمی (AAS)
در این مقاله به بررسی نحوه کار یک دستگاه طیفسنج جذب اتمی میپردازیم. در یک طیفسنج جذب اتمی ابتدا توسط لامپهای کاتدی توخالی یا تخلیه الکتریکی پرتو تک رنگ تولید میشود. از طرفی نمونه مورد نظر نیز در حلال خاصی به صورت محلول درآمده و توسط وسیلهای به داخل شعله پاشیده میشود و در آنجا به صورت اتم آزاد در میآید، پس از عبور پرتوی تک رنگ، مقداری از این پرتو توسط این اتمهای آزاد جذب میشود و از شدت آن کاسته میگردد. سپس با محاسبه مقدار پرتوی جذب شده توسط آشکارساز و به وسیله منحنیهای کالیبراسیون میتوان غلظت عنصر مجهول را در محلول محاسبه کرد.
مقدمه - اجزای دستگاه جذب اتمی
یک دستگاه طیفسنج جذب اتمی شامل اجزای زیر است:
منبع اولیه تابش - یک طول موج گزین برای تولید تابش تکفام – یک وسیله برای افشاندن محلول به درون شعله و تولید بخار اتمی – یک آشکارساز – وسیلهای برای خواندن دادهها.
چندرسانهای 1: اصول کار آشکارساز در طیفسنجی - دستگاهوری طیفبینی معمولاً شامل منبع، آشکارساز، تکفامساز و قطبنده است. یکی از انواع آشکارسازها، آشکارساز فوتومولتی پلایر است که در آن الکترونهای ورودی با انرژی مختلف در یک میدان الکتریکی شتاب گرفته و با کاتد نوری و دیودها برخورد میکنند تا امکان تجزیه و تحلیل آنها در کمتر از دهم ثانیه توسط آشکارساز فراهم آید.
1- منابع تابش
لامپهای کاتدی توخالی و لامپهای تخلیه بدون الکترود به طور عمده برای تأمین تابش اولیه در طیفسنجی جذب اتمی به کار میروند.
1-1- لامپ کاتدی توخالی
یک لامپ کاتدی توخالی شامل یک کاتد استوانهای توخالی به قطر 20-10 میلی متر است که از جنس فلز مورد نظر است (هر فلز طول موج مشخصی را از خود ساتع میکند). این کاتد استوانهای همراه یک سیم تنگستنی به عنوان آند در یک شیشه حاوی گاز نادری در فشار 1 تا 2 میلیمتر جیوه قرار داده شده است. الکترودها به وسیله پتانسیلی در حدود 200 تا 400 ولت، انرژی داده میشوند و در جریانهایی تا حدود 100mA کار میکنند. گاز نادر که اساساً شامل نئون یا آرگون است، به یونهای مثبت، یونیزه شده و یونها پس از شتاب گرفتن، به دیواره داخلی کاتد استوانهای برخورد میکنند. اگر پتانسیل به اندازه کافی بزرگ باشد، این یونهای نئون یا آرگون انرژی جنبشی کافی برای کندن تعدادی از اتمهای فلزی را از سطح کاتد پیدا میکنند و سپس اتمهای کنده شده به وسیله این یونها، برانگیخته میشوند. پیکربندی استوانهای کاتد باعث میشود تا تابش را در یک ناحیه محدود از لوله متمرکز سازد، این طرح همچنین احتمال رسوب دادن مجدد اتمهای فلزی، روی کاتد را نسبت به رسوب دادن روی دیوارههای شیشهای افزایش میدهد. عموماً کاتد بیشتر لامپها فقط شامل یک عنصر است. اما گاهی ازعناصری مناسب برای ساخت یک آلیاژ کاتدی استفاده میشود. بنابراین، یک لامپ برای اندازهگیری دو یا چند عنصر به کار برده میشود (شکل 1).
شکل 1- نمایی از یک لامپ کاتدی توخالی
2-1-لامپ تخلیه بدون الکترود
در میان منابع تابش خطی، لامپهای تخلیه بدون الکترود بیشترین تابش و باریکترین پهنای خطوط نشری را دارند. این لامپها هم در جذب اتمی و هم در فلوئورسان اتمی به کار رفته و شدت تابش آنها میتواند چندین برابر لامپهای کاتد توخالی باشد. این لامپها متشکل از یک محفظه شیشهاى ازجنس کوارتز است که توسط گاز بىاثر با فشار چند تور (تور واحد فشار است) پر شده است. داخل این لامپها یک قطعه از فلز مورد نظر یا نمک آن قرار مىگیرد و اطراف آن، سیمپیچى قرار مىگیرد که امواج رادیویى یا میکروویو از آن عبور مىکند. بر اثر امواج رادیویى، گاز آرگون یونیده شده و تحت میدان مغناطیسى ایجاد شده با سرعت بسیار زیادى حرکت مىکند و به سطح فلز یا نمک فلز برخورد کرده و موجب ایجاد اتمهاى زیادى در حالت برانگیخته مىشود. این اتمها در هنگام برگشت به حالت پایه، خط نشرى مورد نظر را تولید مىکنند (شکل 2).
شکل 2- نمایی از یک لامپ تخلیه بدون الکترود
از آنجایی که آسیبپذیرترین قسمت یک لامپ، الکترود است و در اغلب موارد عامل اصلی خرابی و پایان عمر لامپ، از بین رفتن الکترود است؛ با حذف الکترود در این لامپها، طول عمر آنها نسبت به بقیه لامپها، بسیار بالا است، مگر اینکه لامپ دچار شکستگی شود.
2- تکفامسازها یا صافیها
این قسمت از دستگاه، پرتو چند فام را به پرتو تکفام تبدیل میکند. در واقع دستگاه باید قادر به ایجاد یک پهنای نوار باریک باشد تا خط انتخاب شده برای اندازهگیری را از خطوط طیفی دیگری که ممکن است مزاحمت ایجاد کنند یا حساسیت را کاهش دهند، جدا سازد. انتخابگرهای طول موج به دو دسته صافیها و تکفامسازها تقسیم میشوند. صافیها خود به دو دسته صافیهای تداخلی و صافیهای جذبی طبقهبندی میشوند.
1-2- صافیها
1-1-2– صافیهای جذبی
این صافیها که عموماً نسبت به صافیهای تداخلی بهای کمتری دارند، استفاده گستردهای برای انتخاب طیف در ناحیه مرئی دارند و با جذب بخش مشخصی از طیف، کار میکنند. معروفترین نوع آن، از شیشههای رنگی یا تک رنگ که به صورت معلق در ژلاتین درآمده و بین صفحات شیشهای قرارداده شده، تشکیل شده است. پهنای مؤثر نوار در مورد این صافیها، بین 30 تا 300 نانومتر است (پهنای پیک در نصف ارتفاع را پهنای مؤثر باند میگویند. این پهنا برای معرفی صافیها استفاده میشود و هرچه پهنای مؤثر کوچکتر باشد، محدوده عبوری نور کمتر خواهد بود). صافیهایی میتوانند باریکترین پهنا را تولید کنند که قسمت قابل توجهی از تابش دلخواه را جذب کنند. این صافیها ممکن است شدت عبوری در حدود 10 درصد یا کمتر در پیکهای نوار خودشان داشته باشند. خصوصیات عملی صافیهای جذبی به طور قابل ملاحظهای نسبت به صافیهای نوع تداخلی برتری دارد.
2-1-2– صافی تداخلی
در صافیهای تداخلی، از یک باریکه موازی، تنها طول موج خاصی از آن عبور میکند و بقیه طول موجها، بازتابیده میشود و همان طور که از اسم آن مشخص است، صافیهای نوری متکی به تداخل نوری هستند تا نوارهای باریک تابشی. این صافیها در نواحی فرابنفش، مرئی و مادون قرمز، کاربرد دارند. نمایی از این نوع صافی در شکل 3 نشان داده شده است.
شکل 3- نمایی از یک صافی تداخلی
یک صافی تداخلی از دو لایه نیمه شفاف فلزی (لایههای کرمی رنگ در شکل 3) و از دو لایه شفاف (قسمت خاکستری رنگ شکل 3) تشکیل شده است. قسمت سفید، لایه دیالکتریک است که ضخامت آن طول موج این تابش عبوری را تعیین میکند. وقتی یک پرتو عمودی از تابش با این آرایش برخورد میکند، یک قسمت از آن، از میان نخستین لایه فلزی عبور کرده در حالی که قسمت باقی مانده، منعکس میشود. بخشی از نور عبوری وقتی به لایه بعدی فلز برخورد میکند بازتاب میشود. اگر قسمت بازتابیده، تداخل سازنده با نور فرودی داشته باشد در این طول موج خاص، نور تقویت میشود؛ در حالی که اغلب طول موجهای دیگر با طول موج بازتابیده هم فاز نبوده و دستخوش تداخل مخرب میشود. صافیهای تداخلی با پیکهای قابل عبور در سراسر ناحیه فرابنش و مرئی و تا حدود 14 میکرومتر در مادون قرمز در دسترس هستند. به طور کلی پهنای نوار مؤثر 1.5 درصد از طول موج عبوری پیک است. با این وجود در این حالت در بعضی از صافیها نوار باریک تا 0.15 درصد از طول موج عبوری کاهش مییابد. این صافیها دارای ماکسیمم شدت عبوری برابر 10 درصد هستند.
2-2- تکفامسازها
تکفامساز وسیلهای است که تابش را به اجزای سازنده آن تفکیک کرده و هر قسمت دلخواهی از طیف را از باقیمانده آن جدا میکند. قطعات یک تکفامساز عبارتند از: 1- یک شکاف ورودی، 2- یک عدسی محدب یا آینه که یک پرتو موازی از تابش تولید میکند، 3- یک قطعه اپتیکی مانند منشور که تابش را به طول موجهای تفکیک شده تبدیل میکند، 4- یک عنصر جمعکننده که تصویر پرتو را روی سطح تختی جمع میکند که صفحه جمعکننده نام دارد، 5- یک منفذ خروجی در صفحه جمعکننده که باند طیفی دلخواه را جدا میکند. در تکفامساز منشوری، نوری که از درون یک شکاف ورودی وارد میشود، توسط یک عدسی موازی شده و سپس با زاویهای به سطح منشور برخورد میکند. برای نور در هر دو سطح منشور شکست اتفاق میافتد و پس از آن بر روی سطحی که کمی خمیده است و حاوی شکاف خروجی است، متمرکز میشود. با چرخاندن منشور میتوان از شکاف، تابش با طول موجهای مورد نظر داشت. تکفامسازهای منشوری، برای پراکنده کردن تابش فرابنفش، مرئی و مادون قرمز مورد استفاده قرار میگیرند. مواد مورد استفاده برای ساختن آنها اگرچه به طول موج بستگی دارد، متفاوت است.
3- وسایل لازم برای تشکیل بخارهای اتمی
هدف از اتمسازی نمونه، تولید اتمهای آزاد است. اتمهای آزاد اتمهایی هستند که با اتمهای دیگر ترکیب نمیشوند. هیچ اتمی به حالت آزاد وجود ندارد به جز اتم گازهای نادر، که با هم به صورت مولکولی در میآیند. بنابراین برای ایجاد اتمهای آزاد ضروری است که مولکولها شکسته شوند. این فرایند را اتمسازی گویند. بهترین روش برای اتمی کردن مولکولها، تفکیک آنها به وسیله گرماست. برای آنالیز محلولها، از شعله به عنوان منبع گرما استفاده میشود و نمونه برای تبدیل به اتمهای آزاد در دمای زیاد گرم میشود. این روش را روش اتمسازی شعلهای میگویند (شکل 4-الف). در روش غیرشعلهای، کوره گرافیتی برای اتمسازی محلولها، محلولهای آبکی و نمونههای جامد مورد استفاده قرار میگیرد (شکل 4-ب).
شکل 4- الف) نمایی از یک دستگاه اتمساز نوعی در حضور شعلهای از جنس هوا-استیلن (شکل سمت راست) و ب) نمایی از دستگاه اتمسازی بدون شعله (شکل سمت چپ).
1-3- روش شعله
در این حالت، تمام یا قسمتی از محلول یک نمونه به صورت مه رقیقی به داخل شعلهای که در مسیر تابش از منبع قرار دارد، افشانده میشود (مهپاش). نواحی مهم شعله از پایین به بالا عبارتند از: پایه، مخروط داخلی، منطقه واکنش و پوشش بیرونی (شکل 5).
شکل 5- نواحی مهم یک شعله
محلول نمونه به صورت قطرههای ریز به درون شعله پاشیده و به علت گرمای زیاد شعله، حلال موجود در محلول با سرعت زیاد تبخیر میشود. ذرات جامد مواد حل شده که پس از تبخیر حلال باقی میمانند، ذوب شده و به مایع تبدیل میشوند، سپس به حالت گازی درآمده و در پایان به اتم تفکیک میشوند. در این منطقه است که فرایندهای تحریک و جذب نیز شروع میشوند و قسمتی از تابش لامپ که از درون شعله میگذرد، توسط اتمهای نمونه جذب میشود. با وارد شدن به منطقه واکنش، اتمها به اکسید تبدیل میشوند. این اکسیدها سپس از داخل پوشش بیرونی عبور میکنند و متعاقباً از شعله دفع میشوند. هر قطرهای که به داخل شعله کشیده میشود نباید الزاماً این تسلسل را طی کند. در حقیقت بسته به اندازه قطرات و سرعت عبور جریان، قسمتی از نمونه ممکن است اساساً بدون تغییر از داخل شعله عبور کند. سوختهای به کار رفته برای تولید شعله عبارتند از گاز طبیعی، پروپان، بوتان، هیدروژن و استلین که پرمصرفترین آن استیلن است. اکسندههای معمولی عبارتند از هوا، هوای غنی شده با اکسیژن، اکسیژن و نیتروس اکسید. شعله هوا-استیلن در گستره وسیعی به کار برده میشود و حدود 30 عنصر با این شعله اندازهگیری میشوند. شعله نیتروس اکسید-استیلن بالاترین دما را در طیفبینی جذب اتمی تولید میکند. این شعله به طور مؤثری برای تجزیه عناصری مانند Al ,V ,Ti که تشکیل مولکولهای اکسیدی خیلی پایدار میدهند و به سختی در دماهای معمولی مثلاً در شعله هوا-استیلن به اتم تبدیل میشوند، به کار برده میشود. مخلوط نیتروس اکسید و استیلن به علت خطر انفجار کمتر آن، در مواقع نیاز به یک شعله داغ ارجحیت دارد. شعلههایی که هیدروژن را به عنوان سوخت به کار میبرند مانند هوا- هیدروژن، این مزیت را دارند که جذب تابش به وسیله شعله، در گستره طول موج کوتاه، بی نهایت کم است. این شعلهها در مقایسه با شعله هوا-اکسیژن، نوسان کمتری دارند. بنابراین، تجزیه عناصری مانند As ,Se ,Zn ,Pb ,Sn با خطوط تجزیهای با طول موج کوتاه در این شعلهها صورت میگیرد. یکی از معایب شعلههای هیدروژنی این است که دمای شعله کم است. ناحیهای از شعله که در آن حداکثر جذب یا نشر اتفاق میافتد به متغیرهایی نظیر اندازه قطرات، نوع شعله به کار رفته، نسبت اکسنده به سوخت و تمایل گونهها به وارد شدن در تشکیل اکسید، بستگی دارد.
2-3- روش غیرشعلهای
روش اتمسازی بدون شعله توسط لوف توسعه یافت. او یک لوله گرافیتی گرم شده را که حساسیتی حدود 10 تا 100 برابر روش اتم ازی با شعله داشت، به کار برد. کوره گرافیتی در مقایسه با شعله از مزایای بیشتری برخوردار است. در این وسیله نمونهها مستقیماً درون کوره گرافیتی قرار میگیرند و کوره طی چند مرحله به صورت الکتریکی گرم شده و نمونه را خشک میکند. دمای لوله گرافیتی به طور آزادانه منطبق با تغییر جریان به کار برده شده به داخل لوله است و لوله گرافیتی به آهستگی گرم میشود تا این که نمونه در داخل لوله حرکت داده شود. بعد از گرم کردن، عمل تبخیر ترکیبات اصلی صورت میگیرد. در نهایت، لوله تا دمایی حدود 3000 درجه سانتیگراد گرم میشود تا ترکیبات اتمی شوند. در این حین گاز نیتروژن و گاز بیاثری مانند آرگون از میان لوله گرافیتی جریان پیدا میکند تا لوله را از هوا تخلیه کند و از اکسایش جلوگیری شود.
3-3- روشهای شیمیایی
در تجزیه آرسنیک، سلنیم، جیوه و بعضی از عناصر خاص دیگر، اغلب روشهای اتمسازی مختلفی که حساسیت بیشتری از روشهای اتمسازی شعلهای یا بدون شعله دارند، به کار برده میشود. در این روشها، بعضی از واکنشهای شیمیایی را برای اتمسازی به کار میبرند، به طوری که نمونه در حالت مولکولی ساده بتواند تبخیر شود. مثلاً در مورد آرسنیک، یونهای آرسنیک یا پتاسیم یدید و استانوکلرید به یونهای سه ظرفیتی کاهیده میشوند. سپس پودر روی به یونهای در حالت اسیدی اضافه میشود. اسید و روی واکنش داده و هیدروژن آزاد میشود. آرسنیک با هیدروژن ترکیب و ASH تولید میشود که کاملاً فرار است و بلافاصله تبخیر میشود. این گاز به داخل شعله آرگون-هیدروژن فرستاده و به سادگی شکسته میشود و اتمهای آرسنیک به صورت آزاد تولید میشوند. در مورد جیوه که در یک محلول به صورت یونهای مثبت وجود دارد، وقتی که یونها در حالت طبیعی کاهیده میشوند، به صورت اتمهای آزاد تحت شرایط دمای طبیعی تبخیر خواهند شد. استانوکلرید به عنوان عامل کاهنده به کار برده میشود و اتمهای جیوه به صورت آزاد از میان یک سلول گازی شکل که طول مسیر نوری آن 10 تا 30 سانتیمتر است، جریان مییابند.
4- آشکارسازها و شناساگرها
دستگاههایی هستند که یک نوع از انرژی را به نوع دیگری تبدیل میکنند و معمولاً به سه گروه اصلی تقسیم میشوند: 1- فوتوالکتریک 2- فوتوشیمیایی و 3- حرارتی. رایج ترین آنها، دستگاه فوتوتکثیرکننده است که انرژی تابشی را با بهرهگیری از پدیده فوتوالکتریک، به علامت الکتریکی تبدیل میکند و توانایی آشکارسازی نور مرئی، ماوراءبنفش و فرکانسهای نزدیک مادون قرمز را دارد. این آشکارسازها میتوانند نور تابشی را تا صد برابر تقویت کرده و حتی در شرایطی که شار فرودی خیلی کم است، آن را آشکارسازی کند. یک فوتوتکثیرکننده، شامل یک فوتوکاتد و چندین کاتد ثانویه و یک آند است. فوتوکاتد با مادهای نظیر آلیاژ سزیم–آنتیموان که به سهولت یونیده میشود، پوشیده میشود. چنانچه فوتون فرودی برای یونش ماده، به قدر کافی پرانرژی باشد، موجب کنده شدن الکترون میشود و بدین ترتیب پرتو نور به سیگنال الکتریکی تبدیل میشود. اگر لولههای فوتوتکثیرکننده بسیار کارآمد هم باشند، جریان تولید شده توسط این فرایند کوچک است و سیگنال با استفاده از فرآیند نشر ثانوی تقویت میشود.
شکل 6- نمایی از یک فوتوتکثیرکننده
همانطور که در شکل 6 دیده میشود، تکثیرکننده الکترون از تعدادی الکترود تشکیل شده است که کاتد ثانویه نامیده میشوند. تمامی این کاتدهای ثانویه در ولتاژی مثبتتر از کاتد ثانویه قبل از خود قرار داده میشوند. نخستین الکترون کنده شده از فوتوکاتد، مقداری انرژی از فوتونهای وارده دارد و وقتی وارد اولین کاتد ثانویه میشود، بهوسیله میدان الکتریکی شتاب میگیرد و به انرژی بالاتر میرسد. سپس الکترونها به سمت دومین کاتد ثانویه شتاب میگیرند. کاتد ثانویهها به صورت سری به یکدیگر متصل شدهاند و در هر صورت در هر مرحله تعداد الکترونهای تولید شده افزایش مییابد و در آخر به آند میرسند، جایی که انباشتگی بارها یک جریان زیاد را نتیجه میدهد. لامپهای تکثیرکننده نور برای کارکرد درست به ۱۰۰۰ تا ۲۰۰۰ ولت اختلاف پتانسیل اعمالی احتیاج دارند.
5- دستگاه نمایش خروجی
این قسمت، میتواند یک گالوانومتر، صفحه ثبات، اسیلسکوپ یا صفحه نمایشگرزکامپیوتر با نرمافزارهای متنوع باشد.
نتیجهگیری
در طیفسنجی جذب اتمی، عنصر مورد اندازهگیری باید به حالت اتمی کاهش یابد و سپس سر راه پرتو فرودی از منبع تابش مناسب قرار گیرد. با توجه به میزان جذب طیف عبوری از نمونه میتوان مقادیر عناصر فلزی و شبه فلزی در ترکیبات معدنی طبیعی و سنتزی، فلزات و آلیاژها را اندازهگیری کرد. از مزایای عمده طیفسنجی جذب اتم، ارزان بودن هزینه دستگاه و آنالیز است.
منابـــع و مراجــــع
1- مبانی طیف سنجی مولکولی، سی ان نبول ، ترجمه : دکتر رضا اسلامپور، دکتر مسعود حسن پور.
2- اصول تجزیه دستگاهی ،جلد اول، اسکوگ ،هالر، نیمس.
3- L. Ebdon, «An Introduction to Atomic Adsorption Spectroscopy», Heyden, 1982.
4- Laser Spectroscopy: Basic Concepts and Instrumentation, W. Demtröder, springer, 1996
5- Fundamentals of Photonics, Bahaa E. A. Saleh, M. C. Taich, Wiley, 2007