© ۱۳۹۳
کلیه حقوق این سایت متعلق به ستاد توسعه فناوری نانو می باشد و هر گونه استفاده از مطالب آن بدون ذکر نام منبع ممنوع است.
نانو
nano
پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناورينانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازهگيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده ميشود.
طیفسنجی مادون قرمز (IR Spectroscopy)
در این مقاله به بررسی روش طیفسنجی مادون قرمز (Infrared) خواهیم پرداخت. این روش طیفسنجی کاربرد گستردهای در اندازهگیریهای کیفی و کمّی گونههای مولکولی مختلف دارد. طیف مادون قرمز که در گستره اعداد موجی 12800 - 10 cm-1(یا طول موجهای 0.78 - 1000µm) قرار دارد را میتوان به سه ناحیه مادون قرمز نزدیک (Near-IR)، مادون قرمز میانه (Middle-IR) و مادون قرمز دور (Far-IR) تقسیم کرد. گستردهترین کاربردهای طیف مادون قرمز به ناحیه طیفی 4000 – 670 cm-1 مربوط بوده است، که در گستره مادون قرمز میانه قرار دارد. با توجه به تفاوت قابل توجه روشهای مبتنی بر سه ناحیه طیفی مادون قرمز و همچنین اهمیت بیشتر مادون قرمز میانه، توضیحات ارائه شده مربوط به بررسی این بخش از طیف مادون قرمز خواهد بود.
1- مقدمه
کاربردهای تجزیهای مبتنی بر روش مادون قرمز (Infrared-IR) بر پایه جذب (Absorption) یا بازتابش (Reflection) امواج الکترومغناطیس در ناحیه طیفی مادون قرمز است. این روش یکی از مهمترین و متداولترین تکنیکهای طیفسنجی جهت شناسایی و اندازهگیری گونههای مولکولی مختلف است. طیفهای مادون قرمز اطلاعات زیادی درباره ساختار ترکیبهای آنالیز شده در اختیار ما قرار میدهند. در نتیجه این امر، طیفسنجی مادون قرمز بیشتر از هر کاربرد دیگری، خود در زمینه شناسایی گونههای مولکولی (مخصوصاً گونههای آلی) با استفاده از گروههای عاملی (Functional Groups) آنها کاربرد پیدا کرده است. به عبارت دیگر، این نوع طیفسنجی میتواند گروههای عاملی مختلف موجود بر روی ترکیبات مولکولی را شناسایی کرده و در نتیجه ساختار احتمالی ترکیبات را برای ما به ارمغان آورد.
در شیمی به مجموعههای معینی از اتمها که در کنار یکدیگر قرار گرفتهاند و موجب بروز خواص شیمیایی و فیزیکی خاصی برای مولکولهای حاوی این گروهها میشوند، گروههای عاملی میگویند. به عنوان مثال گروه COOH را به عنوان گروه عاملی اسید کربوکسیلیک، پیوند C=C را به عنوان گروه عاملی آلکن و گروه C-O-H را به عنوان گروه عاملی الکل میشناسند. به طور معمول مولکولهای حاوی یک گروه عاملی مشخص، در یک واکنش شیمیایی مشخص رفتار مشابهی از خود به نمایش میگذارند. سطح بسیاری از نانوساختارها نیز میتواند با گروههای عاملی ویژه پوشانیده شود تا خصوصیات و برهمکنشهای آنها با دیگر گونهها اصلاح شود.
در دنیای پیرامون ما همه چیز به طور پیوسته در حال ارتعاش هستند که نتیجه مستقیم ارتعاش مولکولهای سازنده آنها است. ارتعاشات مولکولی هم به نوبه خود از نوسان پیوندهای سازنده مولکول ناشی میشود. برای فهم بهتر نوسانات پیوندها، پیوند را به صورت یک فنر در نظر بگیرید که دو جرم به دو انتهای آن متصل شده باشد (شکل ۱). در ناحیه طیفی مادون قرمز نزدیک و میانه، جذب نور به وسیله یک ماده، ناشی از برهمکنش میان ارتعاشات پیوندهای شیمیایی نمونه و تابش ناشی از منبع نور است. به عبارت دقیقتر، اگر اتمهایی که در دو طرف یک پیوند شیمیایی قرار دارند (یک پیوند ساده دو اتمی را در نظر بگیرید) متفاوت باشند، یک دو قطبی الکتریکی (Electric Dipole) ایجاد میکنند که در یک فرکانس مشخص ارتعاش نوسان میکند. اگر این چنین پیوند نامتقارنی به وسیله یک منبع تکفام (Monochromatic) که فرکانسی برابر فرکانس دوقطبی مربوط به پیوند دارد، تحت تابش قرار گیرد، برهمکنشی میان پیوند و تابش ناشی از منبع رخ میدهد. در نتیجه این برهمکنش، مؤلفه الکتریکی تابش قادر خواهد بود تا انرژی خود را به پیوند منتقل کند که این انتقال انرژی به نوبه خود باعث ایجاد یک تغییر در ارتعاش پیوند خواهد شد (توجه شود که امواج مادون قرمز از انرژی کمی برخوردارند و نمیتوانند موجب شکست پیوند یا انتقالات الکترونی شوند) (شکل ۱).
شکل ۱- توضیح مکانیکی برهمکنش میان موج مادون قرمز و یک پیوند قطبی. فرکانس مکانیکی موج با جذب یک فوتون تغییر نخواهد کرد و فقط شدت ارتعاش آن افزایش خواهد یافت [1].
با توجه به این توضیحات مختصر میتوان دو شرط کلی برای جذب تابش مادون قرمز توسط یک پیوند شیمیایی متصور شد:
۱. وجود یک دو قطبی الکتریکی در اطراف پیوند (پیوند قطبی)؛ که معمولاً از نامتقارن بودن مولکول یا وجود یک نوع ارتعاش مولکولی که بتواند در دوقطبی پیوند یک تغییر خالص ایجاد کند، ناشی میشود. بر همین اساس در مورد مولکولهایی همچون O2 ،N2 و Cl2 که دارای پیوندهای غیرقطبی هستند، هیچ برهمکنشی میان تابش مادون قرمز و پیوند صورت نخواهد گرفت. در مادون قرمز میانه به این نوع پیوندها، شفاف (Transparent) گفته میشود.
۲. یکسان بودن فرکانس ناشی از دوقطبی الکتریکی پیوند و فرکانس تابش ناشی از منبع.
در اثر جذب تابش مادون قرمز، که از انرژی کمی برخوردار است، امکان بروز انتقالهای ارتعاشی، چرخشی یا چرخشی-ارتعاشی در مولکول وجود خواهد داشت. با توجه به این موضوع که در ساختار جامدات و حتی مایعات به شدت از حرکتهای چرخشی جلوگیری میشود، این نوع انتقالات عموماً به گازها منحصر میشوند که خود را به صورت خطوط گسسته و کاملاً مجزا نمایان میسازند. در نتیجه در طیفهای مادون قرمز انتقالهای ارتعاشی نقش اصلی را ایفا میکنند.
ارتعاشهای مولکولی را میتوان به دو دسته ارتعاشهای کششی (Stretching) و خمشی (Bending) تقسیمبندی کرد. انواع مختلف این انتقالات در شکل ۲ به نمایش گذاشته شده است. همانطور که در شکل قابل مشاهده است، ارتعاشات کششی شامل یک تغییر پیوسته در فاصله بین اتمها در طول محور پیوند بین دو اتم است، در حالی که ارتعاشات خمشی با تغییری در زاویه پیوند مشخص میشود و بر چهار نوع است: قیچیوار (Scissoring)، گهوارهای (Rocking)، جنبانهای (Wagging) و پیچشی (Twisting).
شکل ۲- ارتعاشات عمده مولکولی برای یک مولکول غیرخطی [1].
۲- طیف مادون قرمز
اطلاعات حاصل از جذب مادون قرمز (Absorbance یا A)، که با پایش طول موج (λ) تابشی از منبع تغییر میکند، به صورت یک طیف به نمایش گذاشته میشود. شکل ۳ یک طیف نوعی مادون قرمز را نشان میدهد. همانطور که در شکل مشخص است، محور عرضها شدت عبور تابش (Transmittance یا T) بر حسب درصد و محور طولها عدد موجی (Wavenumber یا ῡ) متناظر با طول موج نور مادون قرمز تابیده شده بر حسب cm-1 را نشان میدهد.
توجه شود که انتخاب درصد عبور تابش به جای جذب ([A=log[1/T) و عدد موجی به جای طول موج (ῡ = 1/λ) برای بهتر نشان داده شدن جزییات طیفی است. همچنین هر چه مقدار تابش عبور کرده در یک عدد موجی مشخص کمتر باشد، میزان جذب تابش توسط پیوند مرتبط بیشتر خواهد بود.
شکل ۳- طیف مادون قرمز از یک فیلم نازک پلی استیرن حاصل از یک دستگاه طیفسنج مادون قرمز [2].
در طیفهای مادون قرمز هر پیک نشاندهنده میزان جذب در عدد موجی متناظر با آن است و توسط یک پیوند شیمیایی مشخص ایجاد میشود. در نتیجه عدد موجی هر پیک نشاندهنده حضور یک گروه عاملی خاص در نمونه خواهد بود. محل پیک جذبی گروههای عاملی مختلف در کتابهای طیفسنجی و مراجع مختلف گردآوری شده و به صورت جدول در دسترس هستند (برخی سایتهای اطلاعاتی و نرمافزارها نیز دارای این چنین پایگاههای اطلاعاتی هستند) که به آنها جداول همبستگی (Correlation charts) گفته میشود. از جمله موارد دیگری که در رابطه با طیفهای مادون قرمز میتوان به آن اشاره کرد، ارتفاع پیکها است. به طور کلی هر چه یک پیوند قطبیتر باشد، میزان جذب بیشتر بوده و در نتیجه پیک بلندتری (عبور کمتر) ایجاد خواهد کرد.
به طور کلی یک طیف مادون قرمز را میتوان به دو ناحیه اصلی تقسیم بندی کرد:
الف) ناحیه فرکانسهای گروهی (Functional group region)؛ این ناحیه در محدوده cm-1 ۴۰۰۰-۱۲۰۰ قرار دارد و پیکهایی که در این ناحیه واقع میشوند، بیشک مربوط به یک گروه عاملی خاص خواهند بود. با توجه به اینکه پیک مربوط به هر گروه عاملی در یک گستره کوچک و مشخص قرار میگیرد، میتوان حضور این گروه عاملی را در نمونه تشخیص داد.
ب) ناحیه اثر انگشتی (Fingerprint region)؛ این ناحیه که در گستره اعداد موجی کمتر از cm-1 ۱۲۰۰ قرار گرفته، معمولاً شامل پیکهای زیاد و پیچیدهای هستند که به سختی قابل تفسیر هستند. برای هر ترکیب خاص الگوی منحصر به فردی از پیکها وجود دارد که از اسکلت کلی ساختار مولکولها ناشی میشوند و تنها برای تأیید ساختار پیشنهادی مورد استفاده قرار میگیرند [1,2].
طیفسنجی مادون قرمز هم برای کاربردهای کمی و هم برای کاربردهای کیفی قابل استفاده است که در این میان کاربردهای کیفی سهم بیشتری را در اختیار دارند. از جمله مهمترین کاربردهای کیفی که در بحث فناوری نانو هم از اهمیت خاصی برخوردار است، اثبات عاملدار شدن یا نشدن یک گونه خاص (مثل نانوذرات یا نانوساختارهای کربنی) با یک ترکیب دیگر یا صحت پوشش (coating) یک سطح با یک ترکیب خاص است. این فرایند به صورت مقایسهای انجام میشود، بدین ترتیب که یک طیف از ترکیب اولیه و یک طیف هم از ترکیب عاملدار شده یا پوشش داده شده گرفته میشود و سپس جزییات طیفی هر دو در ناحیه فرکانسهای گروهی مورد مقایسه قرار میگیرد و تغییرات ایجاد شده تحلیل میشوند.
۳- تئوری ساده شده برای ارتعاشات کششی
مشخصات یک ارتعاش کششی را میتوان با یک الگوی مکانیکی تحت عنوان نوسانگر هماهنگ (Harmonic oscillator) مورد بررسی قرار داد. نوسانگر هماهنگ را متشکل از دو وزنه در نظر میگیرند که به وسیله یک فنر به هم وصل شدهاند و دارای حرکت هماهنگ ساده (حرکت بر روی یک صفحه و بدون اصطکاک، در حالی که یک سمت ثابت باشد) در طول محور فنر هستند (شکل ۴). اگر این سیستم به اندازه x0 نسبت به از حالت تعادل (Re) خارج شده و سپس رها شود، شروع به یک حرکت نوسانی خواهد کرد. دوره تناوب این حرکت متناسب با ثابت نیروی فنر (k) و جرم وزنهها است. لازم به ذکر است که برای یک پیوند حقیقی، ثابت نیروی فنر معیاری از میزان سفتی و صلب بودن پیوند است. فرکانس حرکت، مستقل از میزان کشیده شدن است، با استفاده از قانون هوک به دست میآید:
که در آن μ نشاندهنده وزن کاهش یافته است و دارای واحد kg است و برای یک سیستم دو جزیی برابر است با:
شکل ۴- یک سیستم مولکولی دو اتمی که یک نوسانگر هماهنگ را تشکیل میدهند [1].
انرژی ارتعاشی این سیستم میتواند به صورت مداوم تغییر کند. در اثر یک کشش کوچک (x0∆) و انحراف نسبت به حالت تعادل، انرژی ارتعاشی بصورت زیر تعریف خواهد شد:
و هم چنین با توجه به اینکه
خواهیم داشت
این معادله که با قوانین تئوری کوانتوم همخوانی دارد، امکان تعیین ثابتهای نیرو برای انواع مختلف پیوندهای شیمیایی را فراهم میآورد. اگر فرکانس ارتعاش یک پیوند را که به آن نور تابیده میشود υ در نظر بگیریم، بر اساس تئوری کوانتوم میزان افزایش انرژی آن بصورت hυ=∆E خواهد بود. با توجه به این تئوری، رابطه خلاصه شده زیر مقادیر مجاز ممکن برای انرژی ارتعاشی (Evib) را به ما خواهد داد:
Evib = hυ(V +1/2) (6)
در این رابطه V عدد کوانتومی ارتعاشی که فقط میتواند مقادیر صحیح و مثبت داشته باشد و تنها به اندازه یک واحد تغییر کند (1±= V∆). این موضوع تحت عنوان قواعد گزینشی شناخته میشود. البته باید توجه داشت که برای نمونههای حقیقی معمولاً انحرافاتی وجود دارد که باعث میشود برخی انتقالات دیگر مثل 2±= V∆ یا 3±= V∆ نیز مشاهده شود (شکل ۵)، که به این انتقالات به اصطلاح انتقالات overtone گفته میشود. همچنین مقادیر مختلف رابطه (3) با یک فاصله مشخص تغییر میکنند که به نحوی نشاندهنده کوانتومی بودن سیستم است [3] (شکل ۵).
شکل ۵- دیاگرام سطوح انرژی ارتعاشی یک پیوند و انتقالات مجاز [3].
۴- نتیجه گیری
طیفسنجی مادون قرمز یکی از مهمترین و پرکاربردترین روشهای شناسایی گونههای مولکولی مخصوصاً گونههای آلی به شمار میآید. پایه و اساس این نوع طیفسنجی، توانایی ارتعاشات مولکولی مختلف در جذب انرژی در محدوده طیفی مادون قرمز جهت انجام انتقالات ارتعاشی است. این نوع طیفسنجی عموماً برای کاربردهای کیفی و به صورت مقایسهای مورد استفاده قرار میگیرد.
منابـــع و مراجــــع
1. Rouessac, F. and A. Rouessac, Chemical analysis: modern instrumentation methods and techniques. 2013: John Wiley & Sons.
2. Holler, F.J., D.A. Skoog, and S.R. Crouch, Principles of instrumental analysis. Belmont: Thomson, 2007.
3. Hollas, J.M., Modern spectroscopy. 2004: John Wiley & Sons.