برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۸/۰۵/۲۶ تا ۱۳۹۸/۰۶/۰۱

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۹۸۴
  • بازدید این ماه ۹۶
  • بازدید امروز ۰
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۱۹۳
  • قبول شدگان ۱۴۶
  • شرکت کنندگان یکتا ۶۳
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۷۰
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 1

طرح درس

منابع دومین مرحله نهمین مسابقه ملی فناوری نانو

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

طیف‌سنجی مادون قرمز (IR Spectroscopy)

در این مقاله به بررسی روش طیف‎سنجی مادون قرمز (Infrared) خواهیم پرداخت. این روش طیف‎سنجی کاربرد گسترده‎ای در اندازه‎گیری‎های کیفی و کمّی گونه‎های مولکولی مختلف دارد. طیف مادون قرمز که در گستره اعداد موجی 12800 - 10 cm-1(یا طول موج‎های 0.78 - 1000µm) قرار دارد را می‎توان به سه ناحیه مادون قرمز نزدیک (Near-IR)، مادون قرمز میانه (Middle-IR) و مادون قرمز دور (Far-IR) تقسیم کرد. گسترده‎ترین کاربردهای طیف مادون قرمز به ناحیه طیفی 4000 – 670 cm-1 مربوط بوده است، که در گستره مادون قرمز میانه قرار دارد. با توجه به تفاوت قابل توجه روش‎های مبتنی بر سه ناحیه طیفی مادون قرمز و همچنین اهمیت بیشتر مادون قرمز میانه، توضیحات ارائه شده مربوط به بررسی این بخش از طیف مادون قرمز خواهد بود.

 

1- مقدمه
کاربردهای تجزیه‎ای مبتنی بر روش مادون قرمز (Infrared-IR) بر پایه جذب (Absorption) یا بازتابش (Reflection) امواج الکترومغناطیس در ناحیه طیفی مادون قرمز است. این روش یکی از مهم‎ترین و متداول‎ترین تکنیک‎های طیف‎سنجی جهت شناسایی و اندازه‎گیری گونه‎های مولکولی مختلف است. طیف‎های مادون قرمز اطلاعات زیادی درباره ساختار ترکیب‌های آنالیز شده در اختیار ما قرار می‎دهند. در نتیجه این امر، طیف‎سنجی مادون قرمز بیشتر از هر کاربرد دیگری، خود در زمینه شناسایی گونه‌های مولکولی (مخصوصاً گونه‎های آلی) با استفاده از گروه‎های عاملی (Functional Groups) آن‎ها کاربرد پیدا کرده است. به عبارت دیگر، این نوع طیف‎سنجی می‎تواند گروه‎های عاملی مختلف موجود بر روی ترکیبات مولکولی را شناسایی کرده و در نتیجه ساختار احتمالی ترکیبات را برای ما به ارمغان آورد.
در شیمی به مجموعه‎های معینی از اتم‎ها که در کنار یکدیگر قرار گرفته‎اند و موجب بروز خواص شیمیایی و فیزیکی خاصی برای مولکول‎های حاوی این گروه‎ها می‎شوند، گروه‌های عاملی می‎گویند. به عنوان مثال گروه COOH را به عنوان گروه عاملی اسید کربوکسیلیک، پیوند C=C را به عنوان گروه عاملی آلکن و گروه C-O-H را به عنوان گروه عاملی الکل می‎شناسند. به طور معمول مولکول‎های حاوی یک گروه عاملی مشخص، در یک واکنش شیمیایی مشخص رفتار مشابهی از خود به نمایش می‎گذارند. سطح بسیاری از نانوساختارها نیز می‎تواند با گروه‎های عاملی ویژه پوشانیده شود تا خصوصیات و برهمکنش‎های آن‎ها با دیگر گونه‎ها اصلاح شود.
در دنیای پیرامون ما همه چیز به طور پیوسته در حال ارتعاش هستند که نتیجه مستقیم ارتعاش مولکول‎های سازنده آن‎ها است. ارتعاشات مولکولی هم به نوبه خود از نوسان پیوندهای سازنده مولکول ناشی می‎شود. برای فهم بهتر نوسانات پیوندها، پیوند را به صورت یک فنر در نظر بگیرید که دو جرم به دو انتهای آن متصل شده باشد (شکل ۱). در ناحیه طیفی مادون قرمز نزدیک و میانه، جذب نور به وسیله یک ماده، ناشی از برهمکنش میان ارتعاشات پیوندهای شیمیایی نمونه و تابش ناشی از منبع نور است. به عبارت دقیق‎تر، اگر اتم‎هایی که در دو طرف یک پیوند شیمیایی قرار دارند (یک پیوند ساده دو اتمی را در نظر بگیرید) متفاوت باشند، یک دو قطبی الکتریکی (Electric Dipole) ایجاد می‌کنند که در یک فرکانس مشخص ارتعاش نوسان می‎کند. اگر این چنین پیوند نامتقارنی به وسیله یک منبع تک‎فام (Monochromatic) که فرکانسی برابر فرکانس دوقطبی مربوط به پیوند دارد، تحت تابش قرار گیرد، برهمکنشی میان پیوند و تابش ناشی از منبع رخ می‎دهد. در نتیجه این برهمکنش، مؤلفه الکتریکی تابش قادر خواهد بود تا انرژی خود را به پیوند منتقل کند که این انتقال انرژی به نوبه خود باعث ایجاد یک تغییر در ارتعاش پیوند خواهد شد (توجه شود که امواج مادون قرمز از انرژی کمی برخوردارند و نمی‎توانند موجب شکست پیوند یا انتقالات الکترونی شوند) (شکل ۱).



شکل ۱- توضیح مکانیکی برهمکنش میان موج مادون قرمز و یک پیوند قطبی. فرکانس مکانیکی موج با جذب یک فوتون تغییر نخواهد کرد و فقط شدت ارتعاش آن افزایش خواهد یافت [1].

 

با توجه به این توضیحات مختصر می‎توان دو شرط کلی برای جذب تابش مادون قرمز توسط یک پیوند شیمیایی متصور شد:
۱. وجود یک دو قطبی الکتریکی در اطراف پیوند (پیوند قطبی)؛ که معمولاً از نامتقارن بودن مولکول یا وجود یک نوع ارتعاش مولکولی که بتواند در دوقطبی پیوند یک تغییر خالص ایجاد کند، ناشی می‎شود. بر همین اساس در مورد مولکول‎هایی همچون O2 ،N2 و Cl2 که دارای پیوندهای غیرقطبی هستند، هیچ برهمکنشی میان تابش مادون قرمز و پیوند صورت نخواهد گرفت. در مادون قرمز میانه به این نوع پیوندها، شفاف (Transparent) گفته می‎شود.
۲. یکسان بودن فرکانس ناشی از دوقطبی الکتریکی پیوند و فرکانس تابش ناشی از منبع.
در اثر جذب تابش مادون قرمز، که از انرژی کمی برخوردار است، امکان بروز انتقال‎های ارتعاشی، چرخشی یا چرخشی-ارتعاشی در مولکول وجود خواهد داشت. با توجه به این موضوع که در ساختار جامدات و حتی مایعات به شدت از حرکت‎های چرخشی جلوگیری می‎شود، این نوع انتقالات عموماً به گازها منحصر می‎شوند که خود را به صورت خطوط گسسته و کاملاً مجزا نمایان می‎سازند. در نتیجه در طیف‎های مادون قرمز انتقال‎های ارتعاشی نقش اصلی را ایفا می‎کنند.
ارتعاش‎های مولکولی را می‎توان به دو دسته ارتعاش‎های کششی (Stretching) و خمشی (Bending) تقسیم‎بندی کرد. انواع مختلف این انتقالات در شکل ۲ به نمایش گذاشته شده است. همان‎طور که در شکل قابل مشاهده است، ارتعاشات کششی شامل یک تغییر پیوسته در فاصله بین اتم‎ها در طول محور پیوند بین دو اتم است، در حالی که ارتعاشات خمشی با تغییری در زاویه پیوند مشخص می‎شود و بر چهار نوع است: قیچی‎وار (Scissoring)، گهواره‎ای (Rocking)، جنبانه‎ای (Wagging) و پیچشی (Twisting).

 


شکل ۲- ارتعاشات عمده مولکولی برای یک مولکول غیرخطی [1].


۲- طیف مادون قرمز
اطلاعات حاصل از جذب مادون قرمز (Absorbance یا A)، که با پایش طول موج (λ) تابشی از منبع تغییر می‎کند، به صورت یک طیف به نمایش گذاشته می‎شود. شکل ۳ یک طیف نوعی مادون قرمز را نشان می‎دهد. همان‎طور که در شکل مشخص است، محور عرض‎ها شدت عبور تابش (Transmittance یا T) بر حسب درصد و محور طول‎ها عدد موجی (Wavenumber یا ῡ) متناظر با طول موج نور مادون قرمز تابیده شده بر حسب cm-1 را نشان می‎دهد.
توجه شود که انتخاب درصد عبور تابش به جای جذب ([A=log[1/T) و عدد موجی به جای طول موج (ῡ = 1/λ) برای بهتر نشان داده شدن جزییات طیفی است. همچنین هر چه مقدار تابش عبور کرده در یک عدد موجی مشخص کمتر باشد، میزان جذب تابش توسط پیوند مرتبط بیشتر خواهد بود.

 


شکل ۳- طیف مادون قرمز از یک فیلم نازک پلی استیرن حاصل از یک دستگاه طیف‎سنج مادون قرمز [2].


در طیف‎های مادون قرمز هر پیک نشان‎دهنده میزان جذب در عدد موجی متناظر با آن است و توسط یک پیوند شیمیایی مشخص ایجاد می‎شود. در نتیجه عدد موجی هر پیک نشان‎دهنده حضور یک گروه عاملی خاص در نمونه خواهد بود. محل پیک جذبی گروه‎های عاملی مختلف در کتاب‎های طیف‎سنجی و مراجع مختلف گردآوری شده و به صورت جدول در دسترس هستند (برخی سایت‎های اطلاعاتی و نرم‎افزارها نیز دارای این چنین پایگاه‎های اطلاعاتی هستند) که به آن‎ها جداول همبستگی (Correlation charts) گفته می‎شود. از جمله موارد دیگری که در رابطه با طیف‎های مادون قرمز می‎توان به آن اشاره کرد، ارتفاع پیک‎ها است. به طور کلی هر چه یک پیوند قطبی‎تر باشد، میزان جذب بیشتر بوده و در نتیجه پیک بلندتری (عبور کمتر) ایجاد خواهد کرد.
به طور کلی یک طیف مادون قرمز را می‎توان به دو ناحیه اصلی تقسیم بندی کرد:
الف) ناحیه فرکانس‎های گروهی (Functional group region)؛ این ناحیه در محدوده cm-1 ۴۰۰۰-۱۲۰۰ قرار دارد و پیک‎هایی که در این ناحیه واقع می‎شوند، بی‎شک مربوط به یک گروه عاملی خاص خواهند بود. با توجه به اینکه پیک مربوط به هر گروه عاملی در یک گستره کوچک و مشخص قرار می‎گیرد، می‎توان حضور این گروه عاملی را در نمونه تشخیص داد.
ب) ناحیه اثر انگشتی (Fingerprint region)؛ این ناحیه که در گستره اعداد موجی کمتر از cm-1 ۱۲۰۰ قرار گرفته، معمولاً شامل پیک‎های زیاد و پیچیده‎ای هستند که به سختی قابل تفسیر هستند. برای هر ترکیب خاص الگوی منحصر به فردی از پیک‎ها وجود دارد که از اسکلت کلی ساختار مولکول‌ها ناشی می‌شوند و تنها برای تأیید ساختار پیشنهادی مورد استفاده قرار می‎گیرند [1,2].
طیف‌سنجی مادون قرمز هم برای کاربردهای کمی و هم برای کاربردهای کیفی قابل استفاده است که در این میان کاربردهای کیفی سهم بیشتری را در اختیار دارند. از جمله مهم‎ترین کاربردهای کیفی که در بحث فناوری نانو هم از اهمیت خاصی برخوردار است، اثبات عامل‎دار شدن یا نشدن یک گونه خاص (مثل نانوذرات یا نانوساختارهای کربنی) با یک ترکیب دیگر یا صحت پوشش (coating) یک سطح با یک ترکیب خاص است. این فرایند به صورت مقایسه‎ای انجام می‎شود، بدین ترتیب که یک طیف از ترکیب اولیه و یک طیف هم از ترکیب عامل‎دار شده یا پوشش داده شده گرفته می‎شود و سپس جزییات طیفی هر دو در ناحیه فرکانس‎های گروهی مورد مقایسه قرار می‎گیرد و تغییرات ایجاد شده تحلیل می‌شوند.


۳- تئوری ساده شده برای ارتعاشات کششی
مشخصات یک ارتعاش کششی را می‎توان با یک الگوی مکانیکی تحت عنوان نوسانگر هماهنگ (Harmonic oscillator) مورد بررسی قرار داد. نوسانگر هماهنگ را متشکل از دو وزنه در نظر می‎گیرند که به وسیله یک فنر به هم وصل شده‎اند و دارای حرکت هماهنگ ساده (حرکت بر روی یک صفحه و بدون اصطکاک، در حالی که یک سمت ثابت باشد) در طول محور فنر هستند (شکل ۴). اگر این سیستم به اندازه x0 نسبت به از حالت تعادل (Re) خارج شده و سپس رها شود، شروع به یک حرکت نوسانی خواهد کرد. دوره تناوب این حرکت متناسب با ثابت نیروی فنر (k) و جرم وزنه‎ها است. لازم به ذکر است که برای یک پیوند حقیقی، ثابت نیروی فنر معیاری از میزان سفتی و صلب بودن پیوند است. فرکانس حرکت، مستقل از میزان کشیده شدن است، با استفاده از قانون هوک به دست می‎آید:

 

که در آن μ نشان‎دهنده وزن کاهش یافته است و دارای واحد kg است و برای یک سیستم دو جزیی برابر است با:



شکل ۴- یک سیستم مولکولی دو اتمی که یک نوسانگر هماهنگ را تشکیل می‎دهند [1].


انرژی ارتعاشی این سیستم می‎تواند به صورت مداوم تغییر کند. در اثر یک کشش کوچک (x0∆) و انحراف نسبت به حالت تعادل، انرژی ارتعاشی بصورت زیر تعریف خواهد شد:

و هم چنین با توجه به اینکه

خواهیم داشت

 

این معادله که با قوانین تئوری کوانتوم همخوانی دارد، امکان تعیین ثابت‎های نیرو برای انواع مختلف پیوندهای شیمیایی را فراهم می‎آورد. اگر فرکانس ارتعاش یک پیوند را که به آن نور تابیده می‎شود υ در نظر بگیریم، بر اساس تئوری کوانتوم میزان افزایش انرژی آن بصورت hυ=∆E خواهد بود. با توجه به این تئوری، رابطه خلاصه شده زیر مقادیر مجاز ممکن برای انرژی ارتعاشی (Evib) را به ما خواهد داد:

Evib = hυ(V +1/2)              (6)

در این رابطه V عدد کوانتومی ارتعاشی که فقط می‎تواند مقادیر صحیح و مثبت داشته باشد و تنها به اندازه یک واحد تغییر کند (1±= V∆). این موضوع تحت عنوان قواعد گزینشی شناخته می‎شود. البته باید توجه داشت که برای نمونه‎های حقیقی معمولاً انحرافاتی وجود دارد که باعث می‎شود برخی انتقالات دیگر مثل 2±= V∆ یا 3±= V∆ نیز مشاهده شود (شکل ۵)، که به این انتقالات به اصطلاح انتقالات overtone گفته می‎شود. همچنین مقادیر مختلف رابطه (3) با یک فاصله مشخص  تغییر می‎کنند که به نحوی نشان‎دهنده کوانتومی بودن سیستم است [3] (شکل ۵).

 


شکل ۵- دیاگرام سطوح انرژی ارتعاشی یک پیوند و انتقالات مجاز [3].


۴- نتیجه گیری
طیف‎سنجی مادون قرمز یکی از مهم‎ترین و پرکاربردترین روش‎های شناسایی گونه‎های مولکولی مخصوصاً گونه‎های آلی به شمار می‎آید. پایه و اساس این نوع طیف‎سنجی، توانایی ارتعاشات مولکولی مختلف در جذب انرژی در محدوده طیفی مادون قرمز جهت انجام انتقالات ارتعاشی است. این نوع طیف‎سنجی عموماً برای کاربردهای کیفی و به صورت مقایسه‎ای مورد استفاده قرار می‎گیرد.

 

منابـــع و مراجــــع

1. Rouessac, F. and A. Rouessac, Chemical analysis: modern instrumentation methods and techniques. 2013: John Wiley & Sons.

2. Holler, F.J., D.A. Skoog, and S.R. Crouch, Principles of instrumental analysis. Belmont: Thomson, 2007.

3. Hollas, J.M., Modern spectroscopy. 2004: John Wiley & Sons.