1- مقدمه
امروزه تکنیک‌ها و ابزار بسیاری جهت مطالعه سطح و سطح مشترک مواد به وجود آمده است. یک دسته از این روش‌ها، روش ‎های مبتنی بر طیف‎سنجی نشر الکترونی است. در این دسته، مجموعه روش‌هایی قرار می‌گیرند که آنالیز ماده توسط اندازه‌گیری توزیع انرژی الکترون‌های نشرشده از سطح انجام می‌شود. این روش‌ها برای تعیین اجزای تشکیل‎دهنده‌ ماده یا ترکیبات شیمیایی کاربرد دارند و از آنجا که الکترون‌‎ها تنها از اعماق بسیار کم سطحی (حدود 5nm) خارج می‌شوند، آن‌ها را می‌توان در دسته روش‌های آنالیز سطحی قرار داد [1].

چندرسانه‎ای 1: طیف‎سنجی فوتوالکترون ماوراءبنفش - اساس روش طیف‎سنجی ماوراءبنفش، مبتنی بر تابش به نمونه و آنالیز نور بازتابیده، عبوری، پراکنده شده و انتشار یافته از نمونه است. از این روش به عنوان ابزاری کارآمد برای تجزیه و تحلیل خواص سطحی مواد استفاده می‎شود. از تکنیک‎های این روش می‎توان به الیپسومتری (بیضی‎سنجی)، طیف‎سنجی رامان و فوتولومینسانس اشاره کرد.

از تکنیک‌هایی که در این گروه قرار می‌گیرند می‌توان به روش‌های طیف‌سنجی فوتوالکترون پرتوایکس (XPS,X-ray Photoelectron Spectroscopy)، طیف‌سنجی الکترونی اوژه (AES, Auger Electron Spectroscopy) و طیف‎سنجی فوتوالکترون ماوراءبنفش (UPS, Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) اشاره کرد (شکل 1). ناحیه هاشور خورده که با حرف V نشان داده شده است، نمایانگر لایه ظرفیت اتم است. E_F، انرژی سطح فرمی است و E_VAC، نمایانگر انرژی سطح فضای تهی است (Vacuum level) [2].

در مقایسه با XPS یا AES،  به طور کلی UPS به عنوان یک روش تحلیلی برای شناسایی سطح مواد مطرح نمی‌شود. اما به هر حال این روش یک روش بسیار حساس به سطح است، به‌طوری که حتی وجود یک پوشش تک لایه (Monolayer) از مواد جذب شده یا آلودگی برای دگرگون کردن سیگنال‎های سطحی کافیست [3].

مزیت اصلی روش UPS، توانایی منحصر به فرد این روش در مطالعه ساختار الکترونی طیف وسیعی از جامدات در ناحیه باند ظرفیت/رسانش است [3]. از دیگر ویژگی‌های این روش حساسیت سطحی بیشتر، قدرت تفکیک بهتر و امکان افزایش قدرت تفکیک فضایی است [1]. اغلب سازندگان دستگاه‌های AES یا XPS، دستگاه UPS را به عنوان یگ گزینه اضافی در کنار این دستگاه‌ها عرضه می‌کنند [3].

 
شکل 1- تصویر شماتیک دیاگرام سطوح انرژی نواری در سه روش مهم طیف‎سنجی [2].

2- تاریخچه
بعد از توسعه روش XPS، توسط فیزیکدان سوئدی کای سیگبان (Kai Siegbahn) و همکارانش در سال 1956 که منجر به دریافت جایزه نوبل در سال 1981 گردید، مطالعات یک شیمی‌فیزیکدان به نام دیوید وارن ترنر (David Warren Turner) باعث گسترش روش UPS شد. او در کالج سلطنتی لندن (Imperial College) و بعد از آن در دانشگاه آکسفورد روی طیف فوتوالکترونی مولکول‌های آزاد در فاز گازی بین سال‌های 1962 تا 1967، مطالعه کرد و روش UPS را ارائه داد. پس از سال 1967، UPS به عنوان یک روش تجاری در دسترس عموم قرار گرفت [4].

3- عملکرد
اصول عملکرد تکنیک UPS کاملاً شبیه XPS است؛ با این تفاوت که در این روش از پرتوهایی با انرژی کمتر برای تولید فوتوالکترون‌ها استفاده می‌شود. تولید پرتو‌ها معمولاً توسط لامپ تخلیه الکتریکی هلیم یا نئون انجام می‌شود تا پرتوهایی با انرژی:
 (16.86ev (Ne،  
(21.2ev (He 1،
(40.8ev (He 11
و در صورت استفاده از تجهیزات ویژه، انرژی 200ev تولید شود [1و3].

چندرسانه‎ای 2: لامپ تخلیه الکتریکی در طیف‎سنجی فرابنفش - منبع نوری در طیف‎بینی فرابنفش می‎تواند لامپ یا لیزر باشد. عملکرد لامپ تخلیه الکتریکی به عنوان منبع سفید شبه نقطه‎ای به این صورت است که با اعمال ولتاژ بین آند و کاتد، الکترون‎ها توسط کاتد منتشر می‎شوند. با بالا رفتن انرژی آن‌ها به میزان کافی در برخورد با اتم‎های گاز نجیب درون لامپ، آن‎ها را یونیزه می‌کنند و باعث ایجاد یک قوس الکتریکی در لامپ می‎شوند.

به دلیل اینکه پهنای باند ظرفیت/رسانش مواد به طور معمول در محدوده 5-10 ev قرار می‌گیرد، این انرژی فوتونی برای کاوش ساختار درونی نوار ظرفیت/رسانش بسیاری از مواد کافیست. شکل 2 تصویر شماتیکی از نشر فوتوالکترونی از لایه ظرفیت/رسانش، ناشی از برخورد فوتونی با انرژی hʋ را نشان می‌دهد. فوتوالکترون‌های تولید شده به طور معمول در دو گروه اصلی قرار می‌گیرند. گروه اول الکترون‌هایی هستند که از بالاترین لایه اتمی خارج شده‌ و هنگام خروج از اتم هیچ برخورد غیرالاستیکی انجام نداده‌اند؛ بنابراین انرژی از دست نمی‌دهند. در واقع با برخورد فوتون به الکترون‌های لایه ظرفیت، مقداری از انرژی صرف کنده شدن الکترون‎ها می‌شود (انرژی وابستگی) و از آنجا که الکترون‌ها برخورد غیرالاستیکی انجام نمی‌دهند، تمام انرژی باقیمانده به صورت انرژی جنبشی ظاهر می‌شود؛ بنایراین انرژی وابستگی (binding energy) هر الکترون با استفاده از فرمول اینشتین و تقریب مرتبه اول به صورت زیر به انرژی جنبشی وابسته می‌شود [3]:

این رابطه ممکن است به صورت کامل‎تری نیز بیان شود که w یا Ø تابع کار طیف‎سنج است [5].

شکل 2- تصویر شماتیک نشر فوتوالکترون از لایه ظرفیت/رسانش ناشی از برخورد فوتونی با انرژیhʋ ا[1]. 

گروه دوم الکترون‌هایی که در طیف UPS مشاهده می‌شوند، الکترون‌هایی هستند که دارای یک یا چند برخورد غیرالاستیک بوده‌اند (به احتمال زیاد با الکترون‌های دیگر لایه‌ ظرفیت) یا الکترون‌‌های ثانویه‌ای هستند که انرژی کافی در حین برخورد را برای فرار از ماده کسب کرده‌اند. در بسیاری از طیف‌‎های UPS اثر این الکترون‌ها به صورت پیک‌هایی کم انرژی شبیه به توزیع ماکسول در زمینه مشاهده می‌شود. متأسفانه در حال حاضر روش ثابت و مشخصی برای کاهش اثر پیک‌های ناشی از برخوردهای غیرالاستیک در زمینه وجود ندارد. اثر این پیک‌ها برای فوتون‌هایی با انرژی کمتر، به مراتب بیشتر است. به این دلیل در برخی از آزمایشگاه‌ها از He 11 با انرژی 40.8ev یا یک منبع تابش سینکروترونی برای آزمایش UPS استفاده می‌شود [3].
هدف کلی بسیاری از آزمایش‌های UPS جمع‌آوری اطلاعات در مورد توزیع الکترون‌ها در لایه ظرفیت/رسانش مواد است. از آنجایی که این الکترون‌ها مسئول بسیاری از خواص شیمیایی، مغناطیسی، اپتیکی و مکانیکی مواد هستند، با جمع‌آوری اطلاعات کافی در مورد نوار الکترونی آن‎ها، می‌توان موادی با خاصیت‌های ویژه را تولید کرد. همانند کاری که در مهندسی ساختار نواری (Band Structure Engineering) در صنعت میکروالکترونیک انجام می‌گیرد [3] (می‌دانیم که به نیمه‎رساناها در حالت خالص، نیمه‎رسانای ذاتی می‌گویند که به دلیل هدایت الکتریکی پایین، کاربرد چندانی در ساخت قطعات الکترونیکی ندارند. در مهندسی ساختار نواری می‌توان با اضافه کردن اتم‌های ناخالصی، نیمه‎رسانا را ناخالص کرد یا اصطلاحاً آلایید؛ به‌طور مثال افزودن آرسنیک یا بور به نیمه‌رساناهای ژرمانیم یا سیلیسیم، (نیم رسانای نوع n و p). این کار معمولاً برای افزایش رسانایی الکتریکی انجام می‌شود. در واقع در این روش با افزودن ‌اتم ناخالصی، توزیع الکترون‌ها در لایه ظرفیت/رسانش تغییر می‌کند و خاصیت مطلوب از ماده کسب می‌شود).

چندرسانه‎ای 3: کاربرد طیف‎سنجی فرابنفش در نیمه هادی‌ها - یکی از کاربردهای طیف‎سنجی فرابنفش، آنالیز ساختاری پیوند نیمه‎هادی‎ها است که از آن برای شناسایی و آنالیز ناخالصی‎ها و همچنین، تولید نیمه‎هادی با خواص ویژه استفاده می‎شود. در این روش، با افزایش ناخالصی، درون کریستال نقل و انتقالات الکترونی رخ می‎دهد که سبب تغییر طیف (فوتولومینسانس) می‎شود.

4- روش
کمترین ابزار لازم برای انجام یک آزمایش UPS عبارتند از: الف) یک لامپ تخلیه الکتریکی، ب) یک آنالیزور انرژی الکترون (طیف‌سنج الکترونی) با قابلیت کار در محدوده الکترون‌هایی با انرژی 5 تا 150ev و قدرت تفکیک بالا (حدود 0.02ev)، ج) نمونه با سطحی تمیز در حد اتمی در محیط خلأ بالا (به دلیل اینکه الکترون‌ها با انرژی حدود 20ev دارای طول پویش آزاد میانگین در حدود 0.5nm هستند، این آزمایش به خلأ بالا (حدودTorr 10^-10-10^-7) نیاز دارد) [3].

آنالیزورهای انرژی الکترون که به طور معمول برای XPS دستگاه استفاده می‌شود بر دو نوع است: (CMA= Cylindrical Mirror Analyzer) یا (HSA=Hemispherical Sector Analyzer). تحلیل‌گر انرژی CMA قدرت تفکیکی کمتر از HSA دارد. از آنجایی‌که انرژی پرتو ماورابنفش از پرتو ایکس کمتر است، بنابراین قدرت تفکیک انرژی در طیف UPS از اهمیت بیشتری برخوردار است. لذا در دستگاه‌های UPS از تحلیل‌گر انرژی HSA استفاده می‌شود. این تحلیلگر انرژی با دیگر نام‌های (CHA =Concentric Hemispherical Analyzer) یا (SSA =Spherical Sector Analyzer) نیز شناخته می‌شود [5].

چندرسانه‎ای 4: قطبنده گلان تامسون در طیف‎سنجی - اجزای اصلی طیف‎سنجی معمولاً شامل منبع، آشکارساز، تک‌فام ساز و قطبنده (پلایزر) است. از آنجا که در روش‎های طیف‎بینی، طول موج با شدت و قطبش پرتو منعکس شده ارتباط دارد، لذا قطبنده‎ها از اجزا مؤثر آنالیز است. قطبنده دستگاهی است که جهت خاصی از بردار میدان الکتریکی امواج الکترومغناطیس را تفکیک می‎کند.

چندرسانه‎ای 5: اصول کار تکفام ساز در طیف‌سنجی - یکی از اجزای اصلی در طیف‎بینی، تک‎فام‎سازها هستند که بر اساس پدیده پراکندگی نور در محیط متفرق‎کننده، امواج نوری را به پرتوهای تک‎فام تفکیک می‎کنند. به منظور سهولت آنالیز شناسایی، می‎توان از تک‌فام‎ساز در پشت نمونه استفاده کرد.

شکل 3 تصویر شماتیک دستگاه UPS، که کاملاً شبیه دستگاه XPS است را نشان ‌می‌دهد. تحلیلگر انرژی که در تصویر نشان‌داده شده‌است، از نوع ‌HSA است. این تحلیل‌گر انرژی شامل یک جفت نیم‌کره هم‌مرکز با فاصله‎ای برای عبور الکترون است. بین نمونه و تحلیگر به طور معمول لنز یا لنزهایی با مقاصد خاص قرار داده می‌شود [5]. در اثر برخورد پرتو ماوراءبنفش به اتم‌های نمونه، الکترون‌های لایه‌ ظرفیت/رسانش ماده کنده شده و به داخل طیف‎سنج الکترونی هدایت می‌شوند. محل قرار گرفتن نمونه مجهول در نزدیکی ورودی طیف‌سنج الکترونی است و الکترون‌های خروجی از سطح در ابتدای ورود به طیف‌سنج در اثر اعمال میدان الکتریکی به درون نیم‎کره الکترواستاتیکی جمع می‌شوند. هدف از این کار جمع‌کردنِ فضاییِ الکترون‌هایی با انرژی‌های گوناگون در نقاط ورودی بخش نیم‌کره یا تفکیک‌کننده انرژی است. الکترون‌های خروجی از نمونه و در پی آن الکترون‌های جمع‌شده در قسمت ورودی دستگاه تفکیک‌کننده دارای انرژی‌های جنبشی گوناگون بوده و باید پیش از آنکه به آشکارساز الکترونی هدایت شوند، از نظر مقدار انرژی تفکیک‌ شوند. در بخش نیم‌کره طیف‌سنج الکترونی با اعمال میدان الکترواستاتیکی و تغییر شدت آن برحسب مقدار انرژی جنبشی اولیه الکترون، انرژی کافی اضافی به الکترون داده می‌شود تا امکان رسیدن آن به آشکارساز، فراهم‌ شود. به عبارت ساده‌تر، الکترون‌های ورودی به نیم‌کره که دارای انرژی ‎های گوناگونی هستند، در یک میدان که به صورت مثبت در سطح پایینی نیم‌کره و به صورت منفی در سطح بالایی آن اعمال می‌شود (بین دو نیم‎کره اختلاف پتانسیل الکتریکی اعمال می‌شود که پتانسیل نیم‌کره بالایی از نیم‎کره پایین منفی‌تر است)، امکان نجات و رسیدن به آشکارساز را بدون برخورد به دیواره نیم‌کره پیدا می‌کنند. بنابراین مقدار انرژی هر الکترون در طیف‎سنج الکترونی، براساس شدت میدان الکترواستاتیکی اعمال شده برای گذر از مسیر نیم‌کره محاسبه می‌شود. آشکارساز در انتهای نیم‌کره قرار دارد و شدت یا جمعیت الکترون‌ها را تعیین می‌کند. الگو یا طیفی را که قسمت ثبت‎کننده دستگاه رسم می‌کند، تغییر شدت بر حسب انرژی جنبشی خواهد بود که در آن پیک‌های مربوط به حضور الکترون‌هایی که انرژی ویژه دارند، دیده می‌شود [7].

شکل 3- تصویر شماتیک دستگاه UPS ا[6].

احتمال فرایند UPS، به تعداد الکترون‎ها در حالت اولیه خود <i│(چگالی حالت‌های اشغال شده) و تعداد جاهای خالی قابل دسترس در حالت انرژی برانگیخته│f> وابسته است و به صورت زیر بیان می‌شود:

شکل4، طیف‎های مربوط به آلیاژ Ag/Pd است. همانگونه که مشاهده می‌شود این شکل نمایش خوبی از پهنا (bandwidth) و چگالی حالت‌های نوار رسانش را ارائه می‌دهد. با توجه به مطالب بیان شده طیف مربوط به He 11 با انرژی 40.8ev برای مطالعه مناسب‌تر است. به‌عنوان یک کاربرد ساده مشاهده می‌شود که با تغییر ترکیب آلیاژ Ag/Pd، انرژی نشر قوی فوتوالکترونی ناشی از لایه d تغییر می‌کند و با کاهش درصد Ag، انرژی این نشر قوی، به سمت لبه انرژی فرمی حرکت می‌کند؛ بنابراین با توجه به همین جابه‎جایی طیف الکترونی، می‌توان بسیاری از تغییرات رنگ و جذب اپتیکی ماده را با تغییر ترکیب در آلیاژ توجیه کرد [3].

شکل 4- طیف UPS از سری آلیاژ Ag/Pd عکس چپ (a) 21.2ev (He 1) و عکس راست (b) 40.8ev (He 11) ا[3]
 

از روش UPS برای مطالعه ساختار الکترونی نانوذرات نیز استفاده می‌شود. به‌دلیل اینکه خوشه‌ها (Cluster) دارای تراز‌های انرژی گسسته‌اند، نتایج حاصل از UPS شامل مجموعه‌ای از قله‌هایی خواهد بود که فواصل آن‎ها از هم متناظر با فاصله‌ ترازهای انرژی خوشه است. شکل 5 طیف UPS برای ترازهای خارجی خوشه‌های 20 و 40 اتمیِ فلز مس را نشان می‌دهد. واضح است که ساختار الکترونی در ناحیه ظرفیت با اندازه خوشه تغییر می‌کند. انرژی کوتاه‌ترین قله، الکترون‌خواهی (Electron affinity) خوشه است (الکترون‌خواهی، به صورت افزایش انرژی الکترونی خوشه، وقتی که یک الکترون به آن افزوده می‌شود، تعریف می‌شود). شکل 6 نموداری از الکترون‌خواهی اندازه‌گیری‌شده بر حسب اندازه خوشه‌های مس است که ماکزیمم‌هایی را در برخی اندازه‌ها نشان می‌دهد [8].

همان‎گونه که بیان شد، روش UPS روش بسیار حساسی است لذا از این روش به منظور مطالعه فصل مشترک در پوشش‌ها نیز می‌توان استفاده کرد. به طور مثال در طیف UPS شکل 7، تغییرات قابل توجه پهنای HOMO یا (Highest Occupied Molecular Orbital) نیمه‌رسانای آلی CuPC روی زیرلایه‌های مختلف طلا به وضوح قابل تشخیص است [9].

در پایان می‌توان گفت از آن جهت که ساختار الکترونی لایه‌ ظرفیت مواد، عامل بسیاری از رفتار مواد است، روش UPS طیف‎های بسیار دقیق و حساسی برای مطالعه این ساختارها و خصوصیات مواد در اختیار ما قرار می‌دهد.

شکل 5- طیف فوتوالکترون UV در ناحیه نوار ظرفیت برای نانوذرات مس دارای 20 و 40 اتم [8].

شکل 6- نمودار اندازه‌گیری شده الکترون‌خواهی مس، بر حسب اندازه نانوذره [8]. 

شکل 7- تغییرات پهنای HOMO نیمه‌رسانای CuPC روی زیرلایه‌های متفاوت طلا [9].

چندرسانه‎ای 6: کاربرد طیف‎سنجی فرابنفش در تعیین قطر نانولوله‎های کربنی - از کاربردهای طیف‌سنجی فرابنفش، آنالیز مولکول‌های منفرد یا نانولوله‎ها از طریق آنالیز رامان است که روشی مطمئن برای اندازه‎گیری قطر نانولوله‎های کربنی است. در این روش، شدت فرکانس سیگنال رامان، به طور مستقیم متناسب با عکس قطر نانولوله‎ها است.

5- کاربردها

• اندازه‌گیری آزمایشگاهی میزان انرژی اوربیتال مولکولی و مقایسه آن با میزان محاسبه شده تئوری با استفاده از شیمی کوانتومی.
• مطالعه مواد جذب سطحی شده (پوشش‌ها و آلودگی‌ها) و بررسی پیوند آن‌ها.
• اندازه‌گیری تابع کار مواد.
• بررسی توزیع الکترون‌ها در لایه ظرفیت/رسانش مواد و بررسی خواص مواد.