© ۱۳۹۳
کلیه حقوق این سایت متعلق به ستاد توسعه فناوری نانو می باشد و هر گونه استفاده از مطالب آن بدون ذکر نام منبع ممنوع است.
نانو
nano
پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناورينانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازهگيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده ميشود.
اندازهگیری سطع فعال و حجم منافذ در نانومواد
1- مقدمه
بسیاری از مواد از جمله کاتالیستها، ترکیبات بسیار پیچیدهای هستند که شرح رفتار آنها دشوار است. در این میان، تنها تعداد معدودی روش استاندارد برای تعیین مساحت سطح کل کاتالیست و توزیع اندازه منافذ آن وجود دارد و روشهای دستگاهی بسیار متنوع و توانمندی برای بررسی ویژگیهای سطح و گونههای جذب شده روی سطح وجود دارد. در این مقاله، چند روش استاندارد که بیشتر در بررسی ویژگیهای سطح مورد استفاده قرار میگیرند، بررسی میشوند.
اندازهگیری مساحت سطح، حجم و توزیع منافذ، دارای کاربردهای متعددی در مطالعه کاتالیستها، کربن فعال، مواد دارویی، سرامیکها، رزینها و پلیمرها، رنگها و پوششها و نانولولهها است.
2- اندازهگیری مساحت سطح
در بررسی بسیاری از مواد، همچنین مطالعه تأثیرگذاری عوامل مختلف بر فعالیت کاتالیستها، اطلاعات مساحت سطح بسیار اهمیت دارد. روشهای اندازهگیری مساحت سطح، در بخشهای مختلف علوم و فناوری، مورد توجه و بررسی قرار گرفتهاند. مشاهده سطح به وسیله میکروسکوپ نوری یا الکترونی یکی از روشهای مستقیم بررسی آن است ولی به هرحال، یک روش وقتگیر و نهچندان جالب محسوب میشود. استفاده از روش تعیین اندازه ذرات و نیز توزیع اندازه ذرات، بیشتر انجام میشود.
اگر یک ماده جامد، غیر قابل نفوذ بوده، شکل کاملاً پایداری داشته باشد، مساحت سطح کل آن به صورت تقریبی قابل اندازهگیری است، ولی بسیاری از نمونهها دارای ساختار متخلخل هستند و الزام است که مساحت کل سطح آنها را با دقت اندازهگیری کرد.
روش اندازهگیری مساحت سطح کل یک ساختار متخلخل، براساس جذب برخی گونههای مولکولی خاص در حالت مایع یا گاز روی سطح آنها استوار است. اگر شرایط به گونهای اتخاذ شود که در آن شرایط یک لایه کامل از مولکولهای ماده جذبشونده روی سطح بهوجود آید، با تعیین ضخامت متوسط یک مولکول، میتوان سطحی که یک مولکول اشغال میکند را محاسبه کرد و بنابراین براساس میزان ماده جذب شده، میتوان مساحت سطح کل نمونه را اندازهگیری کرد. مناسبترین مواد برای این منظور، گازها یا بخار برخی از مواد هستند که ابعاد مولکولی کوچک دارند و میتوانند به داخل منافذی با ابعاد چند ده نانومتر نفوذ کنند.
برای اندازهگیری مساحت کل سطح لازم است یک جذب فیزیکی روی سطح اتفاق بیافتد ولی باید توجه داشت که حتی در جذب فیزیکی نیز گاهی ایزوترم جذب با ماهیت نوع ماده جاذب تغییر میکند. اغلب ایزوترمهای جذب را میتوان در پنچ گروه طبقهبندی کرد که BDDT (Brunauer, Deming , Deming, and Teller) شناخته میشود. ایزوترمهای این طبقهبندی در شکل (1) نشان داده شده است.
در همه انواع ایزوترمهای جذب، با افزایش فشار جزئی بخار ماده جذبشونده، مقدار مادهای که جذب میشود افزایش مییابد تا زمانیکه یک تکلایه روی سطح به وجود آید. افزایش فشار پس از این نقطه باعث به وجود آمدن بیش از یک لایه روی سطح میشود.
ایزوترم جذب شکل (1-الف) اغلب با نام ایزوترم لانگمیر خوانده میشود. این نوع ایزوترم خیلی به ندرت برای مواد غیرمتخلخل مشاهده میشود. این نوع ایزوترم برای ترکیباتی نظیر کربن فعال، سیلیکاژل و زئولیتها که دارای حفرات بسیار ریزی هستند، مناسب است. این نوع ایزوترم همچنین برای جذبهای شیمیایی برگشتپذیر نیز میتواند استفاده شود.
ایزوترم جذب در شکل (1-ب) که به شکل (~) است، برای ترکیبات غیرمتخلخل قابل استفاده است. در نقطهای که با حرف B مشخص شده است، تشکیل تک لایه روی سطح، کامل میشود.
نوع نمایش داده شده در شکل (1-ج) نیز همواره یک خمیدگی رو به بیرون دارد و نقطهای نظیر B در آن مشاهده نمیشود. این نوع ایزوترم بسیار کم مشاهده میشود و متعلق به سامانههایی است که نیروی جذب در آنها خیلی ضعیف است. هنگامی که سطح جذب با ماده جذبشونده مرطوب نمیشود، این نوع ایزوترم را میتوان مشاهده کرد، جذب بخار آب روی سطح گرافیت، مثالی از این نوع ایزوترم است.
ایزوترم شکل (1-د)، برای مواد متخلخل بهکار برده میشود. در صورت کم بودن نسبت P/P0 این نوع ایزوترم شبیه ایزوترم شکل (1-ب) است ولی هنگامی که این نسبت خیلی بزرگ است، زمانی که منافذ بسیار باریک و بهصورت موییناند، میزان جذب بهمقدار قابل توجهی افزایش مییابد و ماده جذبشونده روی سطح متراکم میشود. این نوع ایزوترم اغلب برای کاتالیستهای صنعتی مشاهده میشود و منحنی مربوطه برای تعیین توزیع اندازه منافذ استفاده میشود.
ایزوترم نوع شکل (1-ه) بسیار شبیه نوع (1-ج) است، با این تفاوت که جهش منحنی در مقادیر P/P0 بسیار بالاتر روی میدهد که بسیار کم مشاهده میشود.
ایزوترم نوع شکل (1-و)، ایزوترم پلهای است که با نیتروژن جذبشده روی نمونههای کربنی نشان داده میشود.
شکل 1- 5 نوع ایزوترم جذب که توسط Brunauer و همکارانش طبقهبندی شده است و با نام ایزوترمهای جذب BDDT شناخته میشوند.
باید توجه داشت که در هر نوع ایزوترمی که در مقادیر پایین P/P0، افزایش تدریجی مشاهده میشود، برهمکنش بین جذبشونده و جاذب، ضعیف است و این نوع ایزوترمها میتوانند برای تعیین مساحت سطح مورد استفاده قرار گیرند زیرا لایه جذب دوم پیش از کامل شدن لایه جذب اول تشکیل میشود.
3- روش BET
متداولترین روش اندازهگیری مساحت سطح که در مطالعات مربوط به کاتالیستها بسیار مورد استفاده قرار میگیرد، روش BET است. این روش در سال 1938 توسط برونر (Stephen Brunauer)، امت (Paul Hugh Emmett) و تلر (Edward Teller) ابداع شد و با حروف اول نام آنان نامگذاری شد. در شکل (2)، یک نمونه از این دستگاه دیده میشود.
شکل 2- دستگاه BET
تئوری BET از قانون جذب فیزیکی مولکول گاز روی سطح جامد بهدست آمده است که مفهوم آن براساس توسعهی تئوری لانگمیر است که در چندلایه مولکولها، نسبت به جذب مولکولی تکلایه، فرضهای زیر لحاظ شدهاست:
- مولکولهای گازی بهصورت فیزیکی روی سطح جامد در لایههای نامحدود جذبشدهاست؛
- هیچ تعاملی بین لایههای جذب وجود ندارد؛
- تئوری لانگمیر برای هر لایه استفاده میشود؛
در دیدگاه لانگمیر، بههنگام جذب لایه اول، سرعت تبخیر معادل سرعت تراکم در نظر گرفته میشود و فرض میشود که گرمای جذب بهمیزان پوشش سطح وابسته نیست. در لایههای بعدی سرعت جذب متناسب با بخش خالی سطح تغییر میکند. سرعت واجذب نیز، با بخشی از سطح که با مولکولهای گاز مورد نظر پر شدهاست، متناسب است. گرمای جذب در همه لایهها، بهجز لایه اول، معادل گرمای مایع شدن گاز جذبشونده، در نظر گرفته میشود.
معادله نهایی که از مفروضات فوق بهدست آمده است، بهصورت زیر است:
P/V(P0-P)=1/VmC + (C-1)P/VmCP0
که در آن:
V = حجم گاز جذبشده در فشار P؛
Vm = حجم گاز جذبشده در تکلایه؛
P= فشار در حالت تعادل؛
P0 = فشاری است که در آن فشار، در دمای آزمایش، عمل اشباع گاز جذبشونده صورت میگیرد؛
C = ثابتی است که براساس رابطه زیر با گرمای جذب و گرمای مایعشدن گاز جذبشونده، متناسب است:
C=e(E1-E2)/RT
که در آن:
E1: گرمای جذب لایه اول؛
E2: گرمای جذب برای لایه دوم و لایههای بالاتر است و معادل گرمای مایعشدن گاز جذبشونده، در دیگر لایهها است.
هنگامی که ثابت C یک مقدار بزرگ است، ایزوترم جذب، به شکل (1-ب) نزدیک میشود و در این حالت، اندازهگیری مساحت سطح با دقت بهتری انجام میگیرد.
با توجه به معادله بالا، هنگامی که نمودار P/V(P0-P) در مقابل P/P0 رسم میشود، خط راستی بهدست میآید که از شیب و عرض از مبدأ آن، میتوان مقدار Vm و C را محاسبه کرد. هنگامی که فشار نسبی P/P0 بین 0.05 تا 0.3 است، دادههای جذب، تطابق خوبی با معادله BET نشان میدهند و در این هنگام میتوان اندازهگیری مساحت سطح معمول را با دقت انجام داد. ولی هنگامی که مقدار P/P0 بالاتر از حد فوق باشد، پیچیدگیهایی ناشی از انجام جذب در بیش از یک لایه یا انجام تراکم مشاهده میشود. هنگامی که P/P0 کمتر از حد فوق باشد، در بیشتر موارد، مقدار جذب آنقدر کم انجام میشود که نمیتوان اندازهگیری را با دقت انجام داد.
در روش BET میتوان از هر نوع گاز خنثی که قابلیت متراکمشدن دارد، استفاده کرد ولی برای انجام یک اندازهگیری قابل اطمینان، باید از گازهایی استفاده کرد که اندازه مولکولهای آن کوچک و کروی شکل باشد و در دمای آزمایش بهراحتی کنترل شود.
گازهای کریپتون، آرگون و نیتروژن، انتخابهای مناسبی برای این منظور هستند. دسترسی به نیتروژن مایع معمول راحت است ولی آرگون و کریپتون گرانترند. علاوه بر این، میزان خلوص گاز نیتروژن معمولاً بیشتر از آرگون و کریپتون است. برای دستیابی به نسبت P/P0 در محدوده 0.05 تا 0.3، فشار جزئی گاز نیتروژن باید بین 10-100 KPa باشد.
قبل از اندازهگیری، لازم است آب و دیگر گازهای موجود در ظرف اندازهگیری و روی سطح نمونه حذف شوند. این عمل معمولاً با حرارت دادن نمونه در در خلأ انجام میشود. برای این منظور ابتدا نمونه در دمای 180 تا 190 درجه سانتیگراد بهمدت 10 تا 15 دقیقه در خلأ حرارت داده میشود تا گاززدایی شود، سپس تا دمای مایعشدن گاز نیتروژن خنک میشود. در مرحله بعد، نمونه در معرض مقدار مشخصی از گاز نیتروژن قرار میگیرد و فرصت برقراری تعادل ایجاد میشود. با توجه به فشار گاز به هنگام تعادل و با استفاده از رابطهی PVT، مقدار گاز جذبشده محاسبه میشود. این فرایند چندین بار تکرار میشود تا مجموعهای از دادههای مربوط به حجم گاز جذبشده در فشارهای تعادلی مختلف بهدست آید. سطح مقطع مولکول گاز جذبشده (Am) را میتوان از چگالی مایع آن گاز تخمین زد.
روش BET یک روش تخمینی است و از این جهت که در آن فرض میشود جذب در لایه nام، هنگامی روی میدهد که لایه n-1 کاملاً پر شده باشد، مورد انتقاد جدی است. از اینرو برای رفع این ایراد، لازم است ثابت C با توجه به برخی از پارامترهای تجربی، تصحیح شود. البته انجام این اصلاحات، میزان مساحت سطح محاسبه شده را چندان دچار تغییر نمیکند، زیرا هنگامی که نسبت P/P0 در محدوده 0.05 تا 0.3 قرار دارد، در بیشتر موارد، جذب چند لایهای اتفاق نمیافتد.
4- اندازهگیری مساحت سطح فاز فعال نمونه به وسیله جذب شیمیایی
معمولاً در نمونههایی مانند کاتالیستها که شامل یک فلز فعال هستند که روی یک پایه قرار دارد، اندازهگیری سطح فلز فعال در مقایسه با سطح کل کاتالیست، مورد نیاز است. برای این منظور، کاتالیست را در معرض گازی قرار میدهند که میتواند روی اتمهای فلز بهصورت شیمیایی جذب شود ولی جذب محسوسی روی پایه نداشته باشد. شرایط نیز بهگونهای فراهم میشود که تنها یک تکلایه، روی سطح جذب شود و با اندازهگیری حجم گاز مصرف شده، مساحت سطح فلز فعال کاتالیست محاسبه میشود. مناسبترین گاز برای این منظور گاز هیدروژن است ولی گازهای مونواکسیدکربن و اکسیژن نیز قابل استفاده هستند. این روش با وجودی که در ظاهر ساده بهنظر میرسد، ولی در عمل بسیار پیچیده است. شرایط آزمایش، بسته به نوع فلز و نوع پایه بهمیزان قابل توجهی متفاوت است.
در روش جذب شیمیایی، استوکیومتری عبارت است از تعداد اتمهای سطح که توسط مولکولهای یک گاز جذبشونده، پوشش داده میشود. در مورد گاز هیدروژن عدد استوکیومتری معمولاً 2 است زیرا بهطور معمول، مولکول هیدروژن بههنگام جذب شکسته میشود و هر اتم هیدروژن روی یک اتم فلز جذب میشود. در مورد مونواکسیدکربن، استوکیومتری میتواند 1 و 2 باشد. در حالتی که استوکیومتری برابر یک است، هر اتم فلز موجود در سطح، با یک مولکول مونواکسیدکربن پوشش داده میشود و در حالتی که برابر 2 است، مولکول مونواکسید کربن، بهصورت پل بین دو اتم فلز جذب میشود.
دما و فشار مناسب برای هر سامانه بهصورت تجربی تعیین میشود. برای افزایش دقت، لازم است نمونه بدون فلز فعال یا پایه، بهتنهایی نیز مورد مطالعه قرار گیرد تا میزان مشارکت پایه در میزان جذب گاز تعیین شود. پایههایی که دارای مساحت سطح بسیار بالایی هستند، در دمای 90-77 درجه کلوین میتوانند گاز هیدروژن را بهمقدار زیادی جذب کنند.
باید توجه داشت که برای برخی از فلزات نظیر پالادیوم، نمیتوان از جذب شیمیایی هیدروژن برای اندازهگیری سطح فعال فلز استفاده کرد زیرا هیدروژن به داخل توده فلز نفوذ میکند. برای این نوع فلزات میتوان از جذب اکسیژن در فشارهای بسیار پایین استفاده کرد ولی جذب شیمیایی مونواکسید کربن نتایج بهتری هیدروژن بههمراه دارد. در مورد نیکل، معمولاً و در برخی موارد مونواکسید کربن استفاده میشود. برای اندازهگیری مساحت سطح آهن در کاتالیست سنتز آمونیاک، در بیشتر موارد از جذب شیمیایی مونواکسید کربن استفاده میشود. در مورد نقره، هیدروژن جذب مناسبی روی اتمهای نقره ندارد و بیشتر استفاده از اکسیژن مورد مطالعه قرار گرفته است. بههر حال، استفاده از اکسیژن برای جذب شیمیایی دارای محدودیتهای جدی است، بهویژه که اکسیژن میتواند در بسیاری از سامانهها بهراحتی به داخل توده فلز نفوذ کرده، واکنش اکسیداسیون انجام دهد. با این حال در مورد برخی فلزات، میتوان با کنترل دقیق شرایط، یک تکلایه بهصورت جذب شیمیایی روی سطح، بهوجود آورد. سپس با ورود گاز هیدروژن به محیط و انجام عمل احیا، آب تولید میشود که لازم است میزان آن تعیین شود. این فرایند تیتراسیون نامیده میشود. در صورتی که امکان تخمین شکل ذرات فراهم باشد، میتوان با استفاده از روش جذب شیمیایی اندازه متوسط ذرات را بهصورت تقریبی تعیین کرد.
5- اندازهگیری حجم منافذ
یک روش مستقیم و ساده برای اندازهگیری حجم کل منافذ، روشی است که در آن ابتدا همه منافذ جسم متخلخل با مایعی که چگالی مشخصی دارد، پر میشود و سپس میزان افزایش وزن ماده اندازهگیری میشود. بهتر است مایع انتخاب شده وزن مولکولی پایینی داشته باشد، بهطوری که حفرات ریز بتوانند بهخوبی پر شوند. یک فرایند ساده برای این روش، جوشاندن مقدار مشخصی از دانههای خشک کاتالیست با وزن معین در آب دیونیزه به مدت 2 تا 5 دقیقه است. در این روش آب کاملاً در منافذ کاتالیست نفوذ میکند، سپس کل نمونه خنک میشود تا تبخیر آبی که بهداخل منافذ نفوذ کرده است، به کمترین مقدار ممکن برسد. در مرحله بعد، نمونه کاتالیست روی پارچهای که اندکی مرطوب است غلطانده میشود تا آب اضافی از روی کاتالیستها حذف شود. سپس کاتالیستها دوباره توزین میشوند. با این روش، حجم کل منافذی که دارای قطری در محدوده 1 تا 150 نانومتر هستند، اندازهگیری میشود. به هر حال این روش چندان دقیق نیست، زیرا خشک کردن سطح خارجی نمونهها بدون از دستدادن مایع موجود در منافذ بزرگ، بسیار دشوار است و از سوی دیگر، برخی از مایعات نیز تمایل دارند که در اطراف نقاط تماس ذرات، متمرکز شوند.
برای افزایش دقت و صحت اندازهگیری حجم منافذ، از روش جیوه-هلیوم استفاده میشود. برای اندازهگیری منافذ میکروسکوپی، بهترین روش این است که، حجم مایعی را که با فشار وارد منافذ شده، اندازهگیری کرد. علت استفاده از جیوه این است که جیوه نمیتواند بسیاری از سطوح را مرطوب کند و بنابراین در فشار اتمسفری، قادر به نفوذ در داخل منافذ نیست. بدین ترتیب، جذب هلیوم در دمای اتاق، قابل صرفنظر کردن است. معمولاً در این روش، ظرفی با حجم مشخص V (برحسب مترمکعب) و وزن مشخص W، از دانههای کاتالیست یا پودر آن (برحسب گرم) پر میشود. سپس خلأ برقرار میشود و گاز هیدروژن وارد محفظه میشود. حجم کل فضای بین دانههای کاتالیست ('V) و فضای خالی داخل دانهها (Vg)، براساس قانون گازها محاسبه میشود. چگالی صحیح جامد براساس رابطه زیر قابل محاسبه است:
ρT=W/V-(V ́+Vg)
سپس هلیوم به خارج محفظه هدایت میشود و جیوه در فشار اتمسفری وارد محفظه میشود و آن را پر میکند. حجم جیوه در این حالت معادل حجم فضای بین دانهها یعنی ('V) است. عامل تخلخل (θ)، عبارت است از نسبت حجم فضای خالی (برحسب سانتیمتر مکعب) به حجم دانهها (برحسب سانتیمتر مکعب) که از رابطه زیر حساب میشود:
θ -1= V-(V'+Vg)/V-'V
چگالی دانههای کاتالیست نیز براساس رابطه زیر محاسبه میشود:
ρp=W/V-(V ́) g/cm3
این اندازهگیریها معمولاً با استفاده از تخلخلسنج جیوهای که قابلیت اندازهگیری توزیع اندازه حفرات را نیز دارد، انجام میشود.
پیشبینی و تعیین میزان نفوذ مؤثر مولکولهای واکنشدهنده بهدرون حفرات و همچنین محاسبه میزان دسترسی مکانهای فعال کاتالیست به این مولکولها که در اثر پدیده نفوذ روی میدهد، دارای اهمیت است. برای این منظور میتوان از دو روش جذب فیزیکی گاز و تخلخلسنجی استفاده کرد. روش جذب فیزیکی گاز برای اندازهگیری حفراتی با قطر کمتر از 6 نانومتر قابل استفاده است و روش تخلخلسنجی جیوه، برای منافذی با قطر بیش از 3.5 نانومتر استفاده میشود. البته تعیین شکل و ساختار منافذ، کار بسیار دشواری است و تاکنون پژوهشگران زیادی در این زمینه مقالات متعددی منتشر کردهاند.
به روش تعیین توزیع اندازه حفرات، معمولاً مدلی که براساس آن مدل، اندازهگیری انجام میشود، بستگی دارد. معمولاً فرض میشود که منافذ بهشکل لولههای مویین با شعاعهای متفاوت هستند که بهصورت اتفاقی جهتگیری کردهاند. یکی از روابطی که برای تخمین شعاع متوسط منافذ مطرح است، بهصورت زیر است:
r ̅=2Vg/Sg
در رابطه فوق، Vg حجم منافذ برای هر گرم و Sg مساحت سطح هر گرم ماده است. البته همانطور که قبلاً نیز ذکر شد، این معادله برای تخمین شعاع متوسط منافذی که بهشکل استوانه هستند، قابل استفاده است. منافذی که قطری بزرگتر از 50 نانومتر دارند، با نام منافذ ماکرو (Macropores) شناخته میشوند و منافذی با قطر کمتر از 2 نانومتر، منافذ میکرو (Micropores) و منافذی با قطر میانه دو حد منافذ مزو (Mesopores) نام دارند.
یکی از روشهایی که برای تعیین توزیع اندازه منافذ متداول است، اندازهگیری مقدار گاز جذبشده یا واجذبشده، بهصورت تابعی از کاهش فشار است. توزیع اندازه منافذ پایه یا کاتالیست، معمولاً بهصورت نمودار افزایش حجم منافذ در برابر اندازه منفذ ارائه میشود.
منابـــع و مراجــــع
1. A.Ayame, Y. Uchida, H. Ono, M. Miyamoto, T. Sato, H. Hayasaka, J. Applied catalysis A: General 244(2003), 59.
2. Charles N. Satterfield, Heterogeneous catalysis in practice, McGrowHill (1980).
3. Gerard Kraus, John W. Ross, L. A.Girifalco, Phys. Chem., Vol. 57, (1953) 330.
4. Howard Sanders, Presented in Chem. Show, New York, (1999).
5. Vibhor Gupta, A. K. Jena, Filtration News, Vol. 17, (1999) 40.