1- مقدمه

همان‌طوری که در مقاله پیشین تحت عنوان "استفاده از نانومواد کاتالیستی در تصفیه آب از طریق فرایند‌های پیشرفته اکسیداسیون: فرایند‌های مبتنی بر عوامل اکسایش-کاهش" مطرح شد، تخریب کامل آلاینده‌های آلی به‌جای جدا‌کردن آن‌ها از آب به‌عنوان یکی از بارز‌ترین مزایای فرایند‌های AOPs شناخته می‌شود و لذا می‌توان از جریان‌های تغلیظ‌شده غشایی یا جاذب‌های پر‌ از آلودگی و نیز تصفیه جریان جانبی و دفع پسماند مربوطه اجتناب کرد. این موضوع علاوه بر حفاظت زیست‌محیطی، از نظر اجرای تدابیر مربوط به تصفیه غیر‌متمرکز که در آن جمع‌آوری و انتقال پسماند امری دشوار و خطیر است، حائز اهمیت است. برای غلبه بر چالش‌های بنیادین و اجرایی در راستای استفاده گسترده‌تر از فرایند‌های AOPs برای تصفیه آب، مطالعه روی استفاده از نانومواد مهندسی به‌عنوان مواد کاتالیستی ناهمگن به‌دلیل خواص فیزیکی، شیمیایی، نوری و الکتریکی منحصر‌به‌فردشان و نیز امکان ادغام آن‌ها در سیستم‌های کوچک و پیمانه‌ای روز‌به‌روز در حال افزایش است. این ویژگی‌ها در اغلب موارد به افزایش فعالیت کاتالیستی می‌انجامد. با این حال، فرایند‌های AOPs اغلب نیازمند استفاده از مواد شیمیایی گران‌بها و انرژی به‌صورت نور یا الکتریسیته بوده و معمولاً در مقیاس انبوه و منحصراً برای اهدافی که توسط روش‌های متداول قابل‌انجام نیستند، به‌کار می‌رود. در مقاله پیشین به تشریح فرایند‌های AOPs مبتنی بر عوامل اکسایش-کاهش پرداخته شد. در مقاله حاضر، دو گروه دیگر از فرایند‌های AOPs مبتنی بر نور و الکتریسیته مطرح می‌شود.

2- فرایند‌های مبتنی بر نور

در یک فرایند فوتوکاتالیستی AOP متداول، نانوذرات نیمه‌رسانا با شکاف انرژی پهن با استفاده از تابش لامپ یا نور خورشید به‌منظور جدایش بار و تشکیل الکترون در باند هدایت (e^-_CB) و حفره در باند ظرفیت (h⁺_VB) تحریک می‌شوند (شکل 1-الف). هدف اکثر فرایند‌های اکسیدی، تولید •HO از طریق اکسایش ^-OH توسط h⁺_VB و نیز تولید O•₂ از طریق احیای غیر‌همگن O₂ محلول توسط e^-_CB است. به این ترتیب، نیاز به تنظیم مداوم عوامل اکسایش-کاهش از بین رفته و فرایند فوتوکاتالیز به یک فناوری جذاب و آتیه‌دار برای تحقیقات در زمینه کاربرد نانومواد مهندسی‌شده در حیطه پاکسازی و احیای محیط‌زیست تبدیل می‌شود. در طول چندین دهه متمادی، استاندارد طلایی برای فوتوکاتالیست‌های UV عبارت است از P25 TiO₂ که یک پودر تجاری به‌صورت مخلوطی از نانوذرات آناتاز و روتایل است. این استاندارد عمدتاً به دلایل اقتصادی، اجرایی و تاریخی عمومیت یافته است؛ همچنین P25 به‌دلیل مساحت سطح بالا و جدایش بهتر بار به‌واسطه فصل‌مشترک نامتجانس در مرز فازی آناتاز/روتایل دارای فعالیت فوتوکاتالیستی نسبتاً قوی است. در حال حاضر، حجم گسترده‌ای از تحقیقات آزمایشگاهی روی توسعه موادی با بازده تخریب آلاینده در سطح بالاتر از کاتالیست معیار متمرکز شده است.

رویه غالب برای بهبود فعالیت فوتوکاتالیستی عبارت است از تشکیل فصل‌مشترک‌هایی با کمک‌کاتالیست‌های (Co-catalyst) فلزی مانند نانوذرات پلاتین، پالادیوم و طلا که به‌عنوان گیرنده الکترون عمل کرده و انتقال الکترون از سراسر سد شاتکی حاصل را تسهیل می‌کنند (شکل 1-ب). طراحی ساختار مواد فوتوکاتالیست در مقیاس نانو‌متری باعث کاهش هزینه استفاده از فلزات نجیب شده و نیز به بروز خواص وابسته به اندازه (مانند جابه‎جایی تراز فرمی به سطح پتانسیل منفی‌تر با کاهش اندازه ذرات فلزی) کمک می‌کند که این امر موجب افزایش بیشتر فعالیت فوتوکاتالیستی می‌شود. در حال حاضر، مواد کربنی شبه‌فلزی مانند گرافن به‌دلیل سطح ویژه بالا و فراوانی ترکیبات کربنی در سطح زمین به‌عنوان مواد جایگزین برای فوتوکاتالیست‌های موجود مورد مطالعه قرار می‌گیرند. تحقیقات اخیر پرده از روی فرصت‌های نهفته برای بهبود تماس و انتقال الکترون در کامپوزیت‌های گرافن-اکسید فلز برداشته است. از جمله این موارد می‌توان به افزودن گرافن مچاله‌شده و هم‌پوشانی با نانو‌صفحات دو‌بعدی اکسید تیتانیوم اشاره کرد. با این حال، مواد کربنی دارای پایداری شیمیایی کمتری در مقایسه با ذرات فلزات نجیب بوده و به حمله اکسایشی توسط •HO حساس است. از سوی دیگر، اتصالات نامتجانس نیمه‌رسانا می‌تواند از طریق خمیدگی باند انرژی در فصل‌مشترک موجب بهبود جدایش بار گردد. سرعت تخریب آلاینده توسط برخی از مواد کاتالیستی حاوی TiO₂ بروکایت آمیخته با دگر‌شکل‌های دیگر آن شگفت‌انگیز است. علاوه‌براین، مشاهده شده است که انباشت بهینه مواد دو‌بعدی در مقیاس نانومتری، نرخ باز‌ترکیب بار را کاهش می‌دهد. این مواد دو‌بعدی عمدتاً با انباشت اکسی‌هالید‌های لایه‌لایه بیسموت مانند BiOBr و BiOI به دست می‌آید که به‌دلیل توزیع نامساوی بار دارای یک میدان الکتریکی داخلی است و می‌تواند با تشکیل اتصالات p-n با مواد نیمه‌رسانای دیگر موجب افزایش طول عمر حامل شود.

شکل 1- فرایند‌های AOPs فوتوکاتالیستی مبتنی بر نانومواد مهندسی. (الف) یک سیستم AOP فوتوکاتالیستی متداول متشکل از یک راکتور حاوی فوتوکاتالیست‌های شناور با یک منبع نور (مانند لامپ فرابنفش برای TiO₂)، و فیلتراسیون غشایی برای بازیافت کاتالیست. فوتوکاتالیست‌های نیمه‌رسانا برای تولید الکترون‌های باند رسانش و حفره‌های باند ظرفیت، فوتون جذب می‌کنند که موجب انجام بیشتر واکنش‌های اکسایش-کاهش با پذیرنده‌های الکترون (EA) و دهنده‌های الکترون (ED) در سطح کاتالیست می‌شود؛ (ب) راهبرد‌هایی برای مهندسی فوتوکاتالیست‌های فعال نور مرئی برای فرایند‌های مبتنی بر نور خورشید شامل حساس‌کردن (اغلب توسط رنگ‌ها) و آلاییدن به‌منظور وارد‌کردن سطوح انرژی ناخالصی به درون شکاف انرژی برای انتقال‌های الکترونی با انرژی پایین. ترکیب با نیمه‌رسانای دیگر روشی برای فوتوکاتالیز فرابنفش به‌عنوان یک روش جدایش بار (که با کمک‌کاتالیست‌های فلزی قابل‌حصول است) و نیز فوتوکاتالیز نور مرئی است.

تحقیقات انجام‌شده در طی دهه گذشته عمدتاً معطوف به پیشرفت‌ مواد مورد‌استفاده در فرایند فوتوکاتالیز بر پایه نور مرئی شده است. علاوه بر اتصالات نامتجانس فوق‌الذکر (BiOX)، نانومواد پایه تنگستن (مانند Bi₂WO₆ و WS₂) و پایه نقره (AgI، Ag₂CO₃ و Ag₃PO₄) و نیز صفحات دو‌بعدی نیترید کربن گرافیتی به‌عنوان مهم‎ترین مواد فوتوکاتالیستی ظهور کرده است. این مواد به‌دلیل برخورداری از شکاف انرژی باریک، امکان تشکیل جفت الکترون-حفره با تابش نور کم‌انرژی را فراهم می‌سازند. متأسفانه، ارزیابی تأثیر واقعی این پیشرفت‌ها به‌دلیل انتخاب غیر‌یکسان منابع تهییج مرئی و نبود یک ماده کاتالیستی متداول به‌عنوان مرجع، امری چالش‌برانگیز است. در مقابل، در گزارش‌های منتشر‌شده در زمینه مواد فوتوکاتالیستی مبتنی بر نور فرا‌بنفش عموماً از لامپ‌های UV با طیف نشری معین و P25 TiO₂ به‌عنوان مرجع آزمایشات استفاده شده است. علاوه‌بر‌این، یکی از معایب استفاده از فرایند فوتوکاتالیستی بر پایه نور مرئی به‌عنوان ابزاری برای گسترش ظرفیت بهره‌برداری از نور خورشید، عبارت از پتانسیل محدود آن در تصفیه آب شهری در مناطقی با زیرساخت توسعه‌یافته است. در مورد تهییج با لامپ در راکتور‌های AOP فوتوکاتالیستی، استفاده از طول موج‌های مرئی هیچ‌گونه مزیت قابل‌ملاحظه‌ای نسبت به استفاده از نور فرابنفش و نیز کاتالیست‌هایی با شکاف انرژی پهن‌تر که پتانسیل اکسایش-کاهش بزرگ‌تری برای تولید رادیکال فراهم می‌کنند، ندارد. چشم‌انداز دستیابی به تصفیه آب در مقیاس شهری با استفاه از فرایند‌های مبتنی بر نور خورشید نیز از لحاظ اجرایی قابل‌بحث است؛ چرا که عملیاتی‌شدن این طرح نیازمند فضای بسیار بزرگی برای ذخیره‌سازی نور و تغییر شدت تابش نور خورشید است. 

علی‌رغم حجم بالای مقالات منتشر‌شده در زمینه توسعه کاتالیست‌هایی با بازده بالاتر، استفاده از این مواد در فرایند‌های تصفیه آب با محدودیت‌های جدی روبروست. تعداد اندکی از سیستم‌های فوتوکاتالیستی به مرحله تجاری‌سازی رسیده‌اند، و طراحی آن‌ها فراتر از راکتور‌های نور فرابنفش شامل P25 TiO₂ معلق با بازیابی غشایی گام ننهاده است (شکل 1-الف). در واقع، بسیاری از مطالعات انجام‌شده در حوزه نانومواد مهندسی‌شده فوتوکاتالیستی تنها معطوف به بهبود فزاینده سینتیک تخریب آلاینده هستند و به اندازه کافی در پی رقابت با هزینه پایین و استحکام ساختاری P25 برنیامده‌اند. علاوه‌براین، بسیاری از نانومواد کامپوزیتی مهندسی‌شده فوق‌الذکر متکی بر اتصالات فیزیکی ظریف میان اجزای تشکیل‌دهنده بوده و احتمالاً برای راکتور‌های دوغابی که برای به‌حداکثر‌ رساندن انتقال الکترون و تماس کاتالیست-آلاینده طراحی شده‌اند، مناسب نیستند. در عوض، انتظار می‌رود کریستالیت‌های نیمه‌رسانای تک‌جزئی یا سیستم‌های چند‌‌شکل جوش‌خورده مستحکم دارای برجهندگی (Resilience) فیزیکی بالا در برابر ساییدگی مکرر تحت برش شدید سیال باشد. یکی از مواد نوید‌بخش در این حوزه TiO₂ بروکایت است که علی‌رغم داشتن شکاف انرژی مشابه با آناتاز، فعالیت فوتوکاتالیستی بالاتری از خود نشان می‌دهد. این امر به‌دلیل سطح پتانسیل پهنای باند منفی‌تر آن است که باعث تسریع انتقال الکترون به مولکول اکسیژن می‌شود. فسفات بیسموت دسته‌ نسبتاً جدیدی از مواد فوتوکاتالیستی با شکاف انرژی پهن و قابلیت فوق‌العاده در جدایش الکترون-حفره است. به‌منظور ارزیابی ارزش واقعی بهبود حاصل‌شده در میزان فعالیت کاتالیستی در تمامی این پیشرفت‌ها، تأثیر عوامل جانبی از قبیل هزینه و طول عمر بایستی در نظر گرفته شود.

3- فرایند‌های مبتنی بر الکتریسیته

فرایند‌های اکسیداسیون پیشرفته الکتروشیمیایی (Electrochemical advanced oxidation processes, EAOPs) در مقایسه با روش‌های مبتنی بر عوامل اکسایش-کاهش و فرایند فوتوالکترولیز، ابزار مستقیم‌تری برای تبدیل انرژی ورودی به اکسایش آلاینده محسوب می‌شود. فرایند تصفیه از طریق اعمال پتانسیل الکتریکی از آند به کاتد در داخل راکتور پیش می‌رود. راکتور مورد‌استفاده حاوی اجزای تشکیل‌دهنده آب ورودی است که به‌عنوان الکترولیت عمل می‌کند (هرچند افزودن مواد شیمیایی برای افزایش رسانایی ضروری است). اکسایش ترکیبات آلی می‌تواند مستقیماً از طریق واکنش با مواد اکسنده که به روش الکتروشیمیایی تولید شده‌اند، انجام شود (شکل 2). ظهور آلاینده‌هایی با مقاومت بالاتر و پیشرفت‌های اخیر در زمینه فناوری‌های الکترود شامل طراحی ساختار‌های مبتنی بر نانومواد مهندسی، منجر به افزایش جذابیت استفاده از فرایند‌های‌ EAOPs شده است. کارآمدی این فرایند‌ها برای سیستم‌های تصفیه آب غیر‌متمرکز نیز به‌دلیل بازده بالاتر آن‌ها در مقیاس کوچک و سازگاری آن‌ها برای کنترل خودکار و آسان از طریق تنظیم ولتاژ یا جریان شناخته شده است.

شکل 2- فرایند‌های AOPs الکتروشیمیایی مبتنی بر نانومواد مهندسی. فرایند‌های آندی و کاتدی، حذف آلاینده‌ها را از طریق واکنش‌های اکسایش-کاهش در سطح الکترود یا با تولید رادیکال‌ها تسهیل می‌کند. نانومواد مهندسی که اغلب به‌‌صورت لایه‌های واسطه مورد‌استفاده قرار می‌گیرند، می‌توانند باعث افزایش مساحت سطح کلی آند و در عین حال، بهبود پایداری آند در برابر ترک‌خوردگی یا غیر‌فعال‌سازی سطح شوند. برای مثال، نشان داده‌شده است که اعمال لایه‌ای از نانولوله‌های TiO₂ بین پوشش SnO₂-Sb₂O₅ و زیرلایه Ti موجب افزایش طول عمر کاری الکترود می‌شود. محدودیت انتقال جرم از جریان توده‌ای به سطح الکترود در طراحی متداول جریان کناری (تصویر بالایی) را می‌توان در طراحی جریان ورودی با استفاده از یک فیلتر الکتروکاتالیستی با مساحت سطح بزرگ کاهش داد.

با وجود رشد روز‌افزون این حوزه، در حال حاضر عوامل متعددی بر سر راه عملیاتی‌کردن فرایندهای EAOPs در مقیاس صنعتی وجود دارد که از جمله آن‌ها می‌توان به موارد زیر اشاره نمود:

1. توازن میان عملکرد ماده الکترود، پایداری و هزینه؛

2. تشکیل محصولات جانبی آلی هالوژن‌دار و هالو-اکسی‌آنیون سمی؛

3. وجود محدودیت‌هایی در انتقال جرم از محلول به سطح الکترود.

تحقیقات اخیر عمدتاً روی اولین چالش از سه چالش فوق متمرکز شده است تا موادی با سرعت انتقال الکترون، پایداری و پتانسیل اضافی O₂ بالا برای استفاده به‌عنوان پوشش آندی تولید نماید. معیار نهایی به‌طور خاص هنگام کار تحت شرایط ولتاژ بالا بسیار مهم و حیاتی است. در این شرایط، ولتاژ کاری به‌منظور اکسایش موثر ترکیبات آلی و در عین حال جلوگیری از مصرف جریان الکتریکی به‌وسیله خروج O₂، به اندازه کافی بالا برده می‌شود. در حال حاضر، لایه‌های فعال و پیشرفته آندی شامل مخلوطی از اکسید‌های فلزی (MMOs؛ مانند SnO₂ و PbO₂ با عناصر آلاینده مختلف) و الماس آلاییده‌شده با بور (BDD) است. به‌دلیل پتانسیل اضافی O₂ بالا، BDD به‌طور گسترده‌ مورد‌توجه قرار گرفته است.

مورفولوژی‌های نانومتری نقش به‌سزایی در توسعه الکترود‌های MMO نسبتاً ارزان و مؤثر به‌ویژه برای ساخت لایه‌های میانی دارند. ساختمان آند MMO اولیه از یک لایه فعال، معمولاً PbO₂، که به‌طور مستقیم روی یک زیرلایه رسانا و خنثی ‌مانند تیتانیوم پوشش داده شده، تشکیل شده است؛ با این حال، به دلیل اتلاف غیر‌فعال‌سازی/رسانندگی در سطح زیرین، و ترک‌خوردگی و جدا‌شدن لایه فعال، پایداری ضعیفی دارد. اخیراً نشان داده شده است که افزودن لایه واسط به‌صورت آرایه‌ای از نانو‌لوله‌ها یا نانوذرات اکسیدی (NTA) بسیار یکنواخت موجب بهبود چسبندگی لایه فعال و ایجاد ریز‌بافت (Microtexture) سرامیکی مقاوم به ترک‌خوردگی می‌شود (شکل 2). وجود لایه واسط به‌صورت آرایه‌ای ازنانوذرات TiO₂ علاوه بر کمک به یکپارچگی فیزیکی، باعث بهبود فعالیت و پتانسیل اضافی لایه فعال فوقانی می‌شود. این اثر به رسانایی بالاتر آرایه‌های NTAs که از زیرلایه تیتانیومی در برابر الکترولیت حفاظت کرده و از تشکیل لایه غیر‌فعال اکسیدی با رسانایی کمتر جلوگیری می‌کند، نسبت داده شده است. علاوه‌بر‌این، با وجود آرایه‌های NTA، الکترون تک‌بعدی در راستای نانولوله‌ها جریان یافته و منجر به ایجاد پتانسیل اضافی بالاتر برای تولید O₂ و حفره‌های پر‌انرژی بیشتر برای تولید مواد اکسنده می‌شود.

در حوزه تصفیه الکتروشیمیایی آب، تنها مطالعات انگشت‌شماری از نانو‌ذرات مهندسی‌شده برای اصلاح خود لایه آندی فعال استفاده کرده‌اند. مشابه لایه‌های واسط NTA از جنس نانوذرات TiO₂، از ترکیبات بسیار رسانای TinO_2n-1 موسوم به فاز‌های مَگنلی (Magnéli phases، که تیتانیای آبی یا رنگی نیز نامیده می‌شوند) برای ساخت لایه‌های فعال به‌‌شکل آرایه‌های NTA استفاده شده است. همچنین، الکترود BDD نسبتا خنثی به‌وسیله آرایش آن با نانوذرات SnO₂ آلاییده‌شده با اتم‌های Sb اصلاح شده است که در آن اندازه و توزیع یکنواخت نانوذرات کوچک نقش بسیار مهمی در کاهش مقاومت الکترود و به‌طور همزمان تضمین مواجهه کامل سطح BDD برای حفظ پتانسیل اضافی بالای O₂ ایفا می‌کند. با این وجود، هزینه‌های بالای تولید BDD کماکان کاربرد گسترده آن را محدود می‌کند. در نهایت، شایان ذکر است که علاوه بر این فرایند‌های آندی، فرایند اکسیداسیون غیر‌مستقیم نیز می‌تواند با هدف احیای O₂ به H₂O₂ در کاتد انجام شود. نانوسیم‌های هسته-پوسته Fe-Fe₂O₃ که قادر است هر دو مکانیزم الکتروشیمیایی و الکترو-فنتون را برای حذف آلاینده‌ها فعال کند و نانو‌ذرات CeO₂ که به‌واسطه تشکیل آسان جای‌خالی اکسیژن به‌راحتی قادر به ذخیره و آزاد‌سازی اکسیژن است، به‌منظور بهبود عملکرد کاتالیستی در ساختمان کاتد‌ها به‌کار رفته است.

همانند آنچه در مورد فرایند فوتو‌کاتالیز غیر‌همگن گفته شد، یکی از چالش‌های اساسی بر سر راه طراحی راکتور‌های EAOP با نرخ تصفیه بالا در مقیاس صنعتی عبارت از مواجهه با محدودیت‌های انتقال جرم است. ایجاد یک تناوب ساده در جهت‌گیری صفحات آند-کاتد، سطح تماس کافی میان الکترود و آب فراهم نمی‌کند. بنابراین، الکترود‌های با جریان درونی (Flow-through electrodes) مطابق شکل 2، برای بهبود نرخ تصفیه با اتخاذ رویه‌هایی شامل استفاده از زیرلایه‌های توری تیتانیومی، مواد کربنی فعال و غشا‌های الکتروشیمیایی بر پایه نانو‌مواد مهندسی، مورد‌ مطالعه قرار گرفته است. آند‌های ساخته‌شده از الیاف یا بافته کربنی فعال هزینه تولید کمتری داشته و برای ساخت الکترود با جریان درونی بسیار مناسب هستند. اما در مقابل، این مواد معایب قابل‌توجهی از جمله پتانسیل اضافی O₂ پایین و پایداری شیمیایی ضعیف کربن گرافیتی تحت شرایط اکسایشی دارند. در طی سال‌های اخیر، پیشرفت‌های نوید‌بخشی در حوزه کاربرد فناوری نانو در غشا‌های الکتروشیمیایی صورت گرفته است که از جمله آن‌ها می‌توان به تولید غشا‌های پلیمری رسانا از طریق جا‌گذاری نانولوله‌های کربنی در ساختار آن‌‌ها اشاره کرد. این امر موجب ایجاد شبکه‌های بسیار‌متخلخل با توانایی انجام همزمان فیلتراسیون (به عبارت دیگر، جذب سطحی یا حذف فیزیکی آلاینده‌ها از طریق طرد ذرات بر‌اساس اندازه، Size exclusion) و اکسیداسیون پیشرفته در عین غلبه بر محدودیت‌های انتقال جرم می‌شود. با این حال، مشکل تشکیل گونه‌های سمی هالوژن‌دار در زمینه‌های پیچیده آب نیازمند توجه بیشتری است.

4- چالش‌ها و چشم‌انداز‌ها

بهره‌برداری صنعتی از اکتشافات آزمایشگاهی صورت‌گرفته در حوزه کاربرد نانو‌مواد مهندسی در فرایند‌های تصفیه آب، مستلزم غلبه بر موانع و مشکلات قابل‌توجهی است. برخلاف کاربرد‌های دیگری مانند فرآوری شیمیایی، سلول‌های خورشیدی و باتری‌ها، که در آن‌ها نانومواد مهندسی تحت شرایط مشخص و نسبتاً محدودی کار می‌کنند، موانع منحصر‌به‌فردی بر سر راه استفاده از این مواد در تصفیه آب وجود دارد. در حالت کلی، برخی از این چالش‌ها اساساً مختص فرایندهای AOPs و تصفیه آب هستند (شکل 3-الف)، در حالی که چالش‌های دیگر از خواص نانومواد مهندسی سرچشمه می‌گیرند که باعث ایجاد دشواری‌های نامتعارفی در طراحی فرایند تصفیه می‌شود (شکل 3-ب). اجرای موفقیت‌آمیز فرایند‌های AOPs مبتنی بر نانومواد مهندسی در بازیافت آب شیرین لزوماً موجب یکپارچه‌شدن حوزه‌های مطالعاتی مختلف (علم مواد به‌منظور توسعه کاتالیست‌هایی برای اهداف مشخص، و مهندسی تصفیه آب به‌منظور طراحی راکتور‌های صنعتی) می‌گردد که با چالش‌ها و فرصت‌های جدیدی در مرز این دانش‌ها همراه است.

موضوع بسیار مهمی که اغلب در پژوهش‌‌های متمرکز بر توسعه نانومواد مهندسی مورد غفلت قرار گرفته است، کاهش عملکرد آن‌ها در زمینه‌های پیچیده آب است. مطالعات بسیاری برای اندازه‌گیری بازده اکسیداسیون نانومواد مهندسی با استفاده از آب سنتزی که تنها حاوی آلاینده‌های هدف (لذا حذف پس‌زمینه حاوی مواد آلی) و معمولاً دارای غلظت بسیار بیشتر از حد متوسط برای سیالات واقعی هستند، انجام شده است. با این حال، در آب واقعی معمولاً مواد آلی طبیعی (NOM) مانند ترکیبات گیاخاکی حاصل از تجزیه گیاهان، در مقادیر بسیار بیشتری نسبت به  آلاینده‌های مورد‌نظر حضور دارند. این ترکیبات به‌دلیل زدایش رادیکال‌ها، تضعیف شدت تابش در فرایند‌های مبتنی بر نور و جذب رقابتی بر روی سطح نانومواد مهندسی، باعث کاهش بازده فرایند‌های AOP می‌شوند. برای پالایش پیمانه‌ای آب، احتمالا پیش‌تصفیه انتخابی برای حذف NOM و تغلیظ آلاینده‌های هدف سودمند خواهد بود. به این منظور، می‌توان مجموعه‌ای از نانومواد مهندسی با خواص جذب ترجیحی یا طرد ذرات براساس اندازه تولید کرد (شکل 3-ج). تغییرات زمانی و مکانی قابل‌توجه در پارامتر‌های کیفیت آب شامل کدورت، خاصیت قلیایی و pH، به‌عنوان چالش‌هایی که اغلب در مقیاس آزمایشگاهی از آن‌ها صرف‌نظر می‌شود، کماکان به قوت خود باقی است. علی‌رغم تلاش‌های انجام‌شده در زمینه شبیه‌سازی شرایط واقعی، عدم وجود روش‌های استاندارد آزمایشگاهی کلی، ارزیابی کمی پیشرفت‌های صورت‌گرفته با به‌کار‌گیری نانومواد مهندسی دشوار ساخته است.

شکل 3- چالش‌ها و چشم‌انداز‌های فرایند‌های AOPs مبتنی بر نانومواد مهندسی در تصفیه آب. (الف) فرایند‌های AOPs علاوه بر نیاز به مواد شیمیایی و انرژی زیاد، در زدایش رادیکالی با استفاده ازNOM ـ (molC-s)^-1│k~10⁸)) و بی‌کربنات (molC-s)^-1│k~10⁶))، تضعیف تابش به‌وسیله NOM و کدورت (برای فرایند‌های AOPs فوتوکاتالیستی)، و تشکیل بالقوه محصولات جانبی سمی‌تر شامل گونه‌های هالوژن‌دار محدودیت دارد. (ب) چالش‌های مختص فرایند‌های AOPs حاوی کاتالیست‌های همگن برپایه نانومواد مهندسی شامل شکنندگی ساختار‌های ظریف نانومواد مهندسی، اتلاف بالقوه از طریق سیال خروجی، محدودیت‌های انتقال جرم در مقایسه با واکنش‌های همگن و آلودگی سطح کاتالیست توسط واکنش‌کننده‌ها، محصولات، NOM یا اجزای احیا‌شده از زمینه آب طبیعی (مانند رسوب کلسیم و منیزیم در آب سخت). (ج) فرصت‌های موجود برای غلبه بر این چالش‌ها عبارت از تثبیت کامل نانومواد و به‌ویژه نانومواد پربازده با مساحت سطح و انتخاب‌پذیری بالا (به‌عنوان مثال، خواص انتخابی براساس اندازه یا برهم‌کنس‌های سطحی انتخابی) در برابر مواد آلی پس‌زمینه است. راکتور‌های AOP بر پایه نانومواد مهندسی نیز بایستی به‌منظور غلبه بر محدودیت‌های انتقال جرم و مشکلات مرتبط با فرایند از قبیل بهره‌برداری ناچیز از نور و الکتریسیته، طراحی نوآورانه‌ای داشته باشند.

مسئله دیگری که نیازمند توجه دقیق در طی مراحل توسعه نانومواد مهندسی است، عبارت از طراحی راکتور و مهندسی سیستم‌های مربوطه است. در حال حاضر، دو رویکرد شاخص به‌عنوان زمینه‌های فعال پژوهشی مطرح است: راکتور‌های دوغابی با ذرات معلق و راکتور‌های کاتالیستی بستر‌ ثابت. سیستم‌های دوغابی اختلاط‌ سریع از نرخ انتقال جرم آلاینده-به-سطح بسیار بالاتری برخوردار هستند، اما اتلاف پتانسیل نانومواد مهندسی در جریان فاضلاب تصفیه‌شده به دلیل اثرات زیست‌محیطی نگران‌کننده است. جداسازی نانوکاتالیست‌های مهندسی‌شده اغلب توسط فیلتراسیون غشایی انجام می‌شود. این امر موجب افزایش هزینه تمام‌شده و پیچیدگی فرایند می‌شود. راهبرد‌های جداسازی گرانشی و مغناطیسی نیز مورد‌بررسی قرار گرفته است، اما کارایی عملی آن‌ها کماکان زیر سوال است. سیستم‌های کاتالیست تثبیت‌شده به‌صورت میانبری برای مسئله جداسازی با استفاده از لنگر‌انداختن نانومواد مهندسی روی بستر‌های درشت‌ذره یا متخلخل به‌منظور کاهش آب‌بردگی و جلوگیری از تجمع آن‌ها عمل می‌کند (شکل 3-ج). این رویکرد فی‌نفسه نرخ انتقال جرم محدودی داشته و نیازمند مساحت سطح بیشینه‌ برای نانوماده فعال و ساختار ماده بستر است. همچنین، این رویکرد علاوه بر محدودیت‌های ذاتی در انتقال جرم، چالش‌های هندسی اضافی برای نور‌رسانی به‌وجود می‌آورد که اخیراً الهام‌بخش طراحی‌های نامتعارفی از راکتور‌ها از قبیل تعبیه الکترود‌های دیسک‌ چرخان در راکتور‌های فوتوالکتروشیمیایی و ادغام منابع LED به فیبر‌های نوری پوشش‌دهی‌شده با نانومواد مهندسی فوتوکاتالیستی شده است.

در نهایت، بسیاری از نانو‌ساختار‌ها و نانومواد پیشرفته مهندسی علی‌رغم ویژگی‌های فرایندی منحصر‌به‌فردشان که دارای اهمیت ویژه‌ای برای کاربرد‌های زیست‌محیطی است، تاکنون در حوزه تصفیه آب گسترش قابل‌ملاحظه‌ای پیدا نکرده‌اند. کاتالیست‌های تک‌اتمی که استفاده از فلزات نجیب نادر را به حداقل می‌رسانند، از این حیث نوید‌بخش بوده و اغلب به دلیل همسایگی غیر‌اشباع ناشی از جدایش اتمی، میزان فعالیت بالایی دارند. نانوکاتالیست‌های نوآورانه نه تنها فرصت‌های جدیدی را برای کاربرد‌های خارج از قلمرو حوزه‌های سنتی ارائه می‌کند، بلکه استفاده از فرایند‌های AOPs را نیز گسترش می‌دهد. برای نمونه، نانو‌فیلم‌های MoS₂ آرایش‌یافته با Cu⁰ تثبیت‌شده امکان ضد‌عفونی خوشیدی آب در محل مصرف بر مبنای فرایند AOP را برای دنیای در‌حال‌توسعه فراهم می‌سازد. دلیل این امر به تاثیر فیلم‌های چند‌لایه بر می‌گردد، به این ترتیب که شکاف انرژی پهن‌تر شده و پتانسیل‌های لبه باند به‌طور مناسبی برای تولید بهتر اکسنده تحت نور مرئی قرار می‌گیرند.  این فیلم‌ها می‌تواند راه‌حل‌های غیر‌متداول بیشتری را برای مسائل زیست‌محیطی نو‌ظهور مرتبط با انواع جدیدی از آلاینده‌ها (مانند نانومواد β-Ga₂O₃ که دارای مساحت سطح ویژه بالا و وجوه غالب و نمایان بلوری برای تخریب فوتوکاتالیستی ترکیبات پرفلورو‌آلکیل فوق‌العاده پایدار است) فراهم کند.

نتیجه‌گیری

استفاده از غشا‌های مبتنی بر فناوری نانو در حوزه تصفیه آب دارای اهداف متعددی به‌ویژه بهبود عملکرد سیستم‌های تصفیه آب است. علی‌رغم تحقیقات موفقیت‌آمیز آزمایشگاهی، روند تجاری‌سازی فناوری‌های مورد‌بحث کُند و آهسته است که نیازمند پژوهش بیشتر برای طراحی معقول نانومواد مهندسی با هدفی مشخص در راستای تصفیه آب است. علاوه بر بهینه‌سازی سیستم‌های جدید مهندسی از نقطه‌نظر فنی، مسیر طولانی برای ارزیابی دقیق ارزش آن‌ها با توجه به پارامتر‌های هزینه و طول عمر که در مراحل اولیه توسعه آن‌ها به‌شدت متغیر و نامشخص است، وجود دارد. با وجود این پیشرفت‌ها، خواص اثبات‌شده این مواد فرصت‌های قابل‌توجهی را پیش روی صنعت آب و فاضلاب قرار می‌دهد تا با استفاده از نانوکاتالیست‌های مهندسی در راستای توسعه سیستم‌های غیر‌متمرکز و پیمانه‌ای تصفیه آب حرکت کند. این سیستم‌ها در نهایت قابلیت تصفیه آب، استفاده دوباره و تخلیه مطمئن آن به محیط‌زیست را فراهم می‌کنند.