1- مقدمه

آب آشامیدنی و فاضلاب شهری در بسیاری از شهر‌های بزرگ دنیا به‌صورت متمرکز تصفیه شده و از طریق یک شبکه لوله‌کشی بزرگ منتقل می‌شود. غلبه بر چالش‌های مربوط به فرسودگی زیرساخت‌ها، انعطاف‌پذیری محدود در برابر رشد جمعیت و تغییر اقلیم، و نا‌مناسب‌بودن آن برای اجرایی‌شدن در جوامع غیر‌شهری مستلزم تغییر الگو به سمت طرح غیر‌متمرکزی است که در آن تصفیه آب در مقیاسی کوچک‌تر و نزدیک‌تر به محل مصرف انجام شود. این رویکرد از لحاظ نظری به کاهش مصرف انرژی و هزینه تصفیه با به‌کارگیری سیستم‌های پیمانه‌ای با هدف رفع نیاز‌های شاخص در حوزه تامین آب منجر خواهد شد. استفاده از فرایند‌های AOPs در طرح‌های غیرمتمرکز تصفیه آب جالب توجه است.

فرایند‌های AOPs اساساً به روش‌هایی اطلاق می‌شود که عوامل اکسنده قوی ^•HO تولید کرده و آلاینده‌های آلی سمی، غیر‌زیست‌تخریب‌پذیر و مقاوم را تحت شرایط دما و فشار متعارف اکسید می‌کند. این روش‌ها علاوه بر تصفیه فاضلاب صنعتی، در تصفیه آب آشامیدنی به‌عنوان یک مرحله اصلاحی برای حذف آلاینده‌هایی که از غشا نفوذ کرده و توسط فرایند‌های متداول کلر‌زنی  و اُزن‌زنی  (که اساساً برای ضد‌عفونی به‌کار می‌روند) از بین نرفته‌اند، نیز مورد‌استفاده قرار می‌گیرد. از آنجایی که تجزیه کامل مواد آلی هزینه‌بر است، فرایند‌های AOPs عملاً با هدف دستیابی به ترکیبی از تجزیه و اکسیداسیون جزئی آلاینده‌ها به محصولات خنثی و کم‌خطر و نیز کمک به ضد‌عفونی آب به‌کار می‌رود. فرایند‌های متداول و همگن AOPs شامل فرایند‌های H₂O₂/Fe²⁺، O₃/H₂O₂، O₃/UVو H₂O₂/UV است که در آن‌ها جزء •HO از طریق تجزیه O₃ و H₂O₂ اضافی تولید می‌شود. علاوه‌براین، تعریف گسترده‌تری از فرایند‌های ‌AOPs شامل روش‌هایی است که حاوی اکسنده‌های فعال دیگری مانند ^-SO•₄ و •Cl و نیز اکسنده‌هایی است که امکان انتقال مستقیم الکترون را فراهم می‌کنند. تعدادی از اکسنده‌های مورد استفاده برای تجزیه برخی از آلاینده‌های مقاوم در شکل 1 نشان داده شده است. این اکسنده‌ها به‌صورت کوپل‌های اکسایش-کاهش با پتانسیل‌های احیای استاندارد نسبت به الکترود استاندارد هیدروژن فهرست شده‌اند.

شکل 1- فرایند‌های AOPs اکسنده‌های متنوعی را برای تجزیه آلاینده‌های مقاوم مختلف مورد‌استفاده قرار می‌دهد که به‌صورت کوپل‌های اکسایش-کاهش با پتانسیل‌های احیای استاندارد نسبت به الکترود استاندارد هیدروژن فهرست شده‌اند؛ مثال‌های نشان‌داده‌شده عبارتند از بیس‌فنول A (افزودنی پلاستیک)، اتینیل‌استرادیولα-17 (استروژن)، کلروفنول-4 آفت‌کش)، تری‌کلروفنول-2،4،6 (قارچ‌کش)، کاربامازپین (ماده دارویی)، اسید پرفلورواکتانوئیک (افزودنی شیمیایی) و دی‌اکسان-1،4 (پایدار‌کننده برای حلال‌های کلر‌دار).

یکی از بارز‌ترین مزایای فرایند‌های AOPs، عبارت از توانایی آن‌ها در تخریب کامل آلاینده‌های آلی به‌جای جدا‌کردن آن‌ها از آب است. به این ترتیب، می‌توان از جریان‌های تغلیظ‌شده غشایی یا جاذب‌های پر‌ از آلودگی و نیز تصفیه جریان جانبی و دفع پسماند مربوطه اجتناب کرد. این موضوع نه تنها از نظر حفاظت زیست‌محیطی جذاب است، بلکه برای اجرای تدابیر مربوط به تصفیه غیر‌متمرکز که در آن جمع‌آوری و انتقال پسماند امری دشوار و خطیر است، حائز اهمیت است. با این حال، فرایند‌های AOPs اغلب نیازمند استفاده از مواد شیمیایی گران‌بها و انرژی به‌صورت نور یا الکتریسیته بوده و معمولاً در مقیاس انبوه و منحصراً برای اهدافی که توسط روش‌های متداول قابل‌انجام نیستند، به‌کار می‌رود. برای غلبه بر چالش‌های بنیادین و اجرایی در راستای استفاده گسترده‌تر از فرایند‌های AOPs برای تصفیه آب، مطالعه روی استفاده از نانومواد مهندسی به‌عنوان مواد کاتالیستی ناهمگن به‌دلیل خواص فیزیکی، شیمیایی، نوری و الکتریکی منحصر‌به‌فردشان و نیز امکان ادغام آن‌ها در سیستم‌های کوچک و پیمانه‌ای روز‌به‌روز در حال افزایش است. این ویژگی‌ها که در اغلب موارد به افزایش فعالیت کاتالیستی می‌انجامد، شامل انتقال سریع بار در نانوصفحات دو‌بعدی با هیبریداسیون sp² (مانند گرافن)، نفوذ بهینه بار و طول بهینه مسیر حرکت نور در مواد یک‌بعدی، و مساحت سطح ویژه بزرگ برای نانوذرات صفر‌بعدی است. با در نظر گرفتن این رویکرد، در این مقاله و مقاله دوم، به ارزیابی نقادانه طیف وسیعی از فرایند‌های AOPs مبتنی بر کاتالیست‌‌های ناهمگن بر پایه نانومواد مهندسی‌شده با هدف تسهیل تخریب آلاینده‌ها و با تمرکز ویژه روی محدودیت‌ها و فرصت‌های موجود برای بهبود آن‌ها پرداخته می‌شود. در اینجا به شرح فرایند‌های AOPs مبتنی بر عوامل اکسایش-کاهش بسنده می‌شود و دو گروه دیگر از فرایند‌های AOPs مبتنی بر نور و الکتریسیته در مقاله دوم تحت عنوان "استفاده از نانومواد کاتالیستی در تصفیه آب از طریق فرایند‌های پیشرفته اکسیداسیون: فرایند‌های مبتنی بر نور و الکتریسیته" مطرح می‌شود. آن دسته از مواد جامدی که فرایند‌های همگن را به‌صورت ابتدایی به‌واسطه یون‌های محلول فلزی فعال می‌سازند، و نیز موادی که تغییر حالت اکسایش آن‌ها نیاز به بازتولید شیمیایی پس از استفاده دارد، در اینجا مورد بحث و بررسی قرار نمی‌گیرند.‌ با این وجود، ذکر این نکته همچنان حائز اهمیت است که در برخی از مواقع فرایند‌های شیمیایی همگن برخواسته از روش حل‌شویی در سیستم‌های غیر‌همگن نقش ایفا می‌کنند.

2- فرایند‌های مبتنی بر عوامل اکسایش-کاهش

اگرچه اولین تعریف جدی و رسمی برای توصیف فرایند‌های AOPs در سال 1987 توسط گلیز و همکارانش (Glaze et al.) ارائه شد، اما زمزمه‌های اولیه درباره آن به واپسین سال‌های قرن نوزدهم میلادی برمی‌گردد، یعنی زمانی که فرایند اکسیداسیون فنتون (Fenton process) برای اولین بار معرفی شد. این فرایند در حالت متداول، شامل فعال‌سازی گونه‌های H₂O₂ برای تولید رادیکال‌های بسیار فعال هیدروکسیل (•HO) از طریق واکنش کاتالیستی با جفت عامل اکسنده-کاهنده ⁺Fe²⁺/Fe³ می‌باشد (شکل 2-الف).

شکل 2. فرایند‌های AOPs مبتنی بر پراکسی و نانومواد مهندسی. (الف) چرخه اکسایش-کاهش در واکنش همگن فنتون را می‌توان به‌صورت مشابهی روی سطح یک کاتالیست بر پایه نانومواد مهندسی‌شده پیاده نمود، هرچند ادعا شده است که حل‌شویی یون فلز واسطه از جامد مسئول عملیات کاتالیزی مشاهده‌شده است. (ب) تجزیه اُزن به رادیکال هیدروکسیل از طریق واکنش‌های زنجیره‌ای پیش می‌رود. این زنجیره واکنشی توسط یون‌های هیدروکسید آغاز می‌شوند. متناوباً، تجزیه می‌تواند از طریق برهم‌کنش با گروه‌های اسیدی یا بازی روی سطح نانوکاتالیست مهندسی آغاز شود. (ج) فعال‌سازی سولفات‌ها معمولاً به‌وسیله احیا با فلزات واسطه فنتونی محلول، احیای کاتدی، گرما یا نورکافت فرابنفش حاصل می‌شود. کاتالیست‌های همگن می‌توانند پرسولفات‌ها را به‌صورت رادیکال سولفاتی (مکانیزم رادیکالی) فعال کرده یا به‌عنوان واسطه انتقال الکترون از آلاینده‌ها به پرسولفات (مکانیزم غیر‌رادیکالی) عمل کنند.

با آنکه فرایند همگن فنتون در مقایسه با روش‌های غیر‌همگن، محدودیت‌های انتقال جرم و ممانعت فضایی کمتری دارد، اما در عین حال از نظر اصول شیمیایی حاکم بر آن دارای نقاط ضعف بنیادینی است. از همه مهم‌تر، بازده تولید رادیکال‌های فعال HO• تنها در pH پایین‌تر از 4 قابل‌توجه بوده و با انباشت سرباره اکسید آهن پس از خنثی‌سازی یون‌های آهن همراه است. علاوه‌بر‌این، سرعت چرخه اکسایش-کاهش به‌دلیل کندی ذاتی سینتیک فرایند کاهش ⁺Fe³+ به ⁺Fe² کاسته می‌شود. به این ترتیب، فرایند‌های غیر‌همگن فنتون که اغلب بر پایه نانو‌کاتالیست‌های اکسید فلزات واسطه هستند، برای غلبه بر این محدویت‌ها توسعه یافته‌اند. به عنوان مثال، نانو‌صفحات FeOCl در بازه مشخصی از مقادیر pH قادر به فعال‌سازی گونه‌های H₂O₂ با فراهم‌کردن محیط منحصربه‌فردی در همسایگی سطح آن‌ها برای اتم‌های آهن می‌باشند که احیای کارآمد گونه‌های ⁺Fe³ به ⁺Fe² را تسهیل کرده و از اکسایش ناخواسته ⁺Fe² به ⁺Fe⁴ جلوگیری می‌کند. علاوه‌بر‌این، کاتالیست‌های کامپوزیتی بر پایه نانوذرات اکسید آهن پوشیده‌شده با سیلیکا و کربن، یا اکسید تیتانیوم و اکسید گرافن، نمونه‌ای از کاتالیست‌های فعالی هستند که برای کار در شرایط pH خنثی مناسب می‌باشند. با افزودن مواد کربنی به این کاتالیست‌ها، انتقال الکترون و جذب سطحی آلاینده‌ها به‌طور مؤثر و مطلوبی انجام می‌پذیرد. همچنین، بهبود بیشتر فرایند‌های غیر‌همگن فنتون با ورود اضافی نور (فوتوفنتون، Photo-Fenton) یا جریان الکتریکی (فوتوالکتروفنتون، Photoelectron-Fenton یا الکتروفنتون، Electro-Fenton) مورد‌بررسی قرار گرفته است.

افزون بر فرایند فنتون، تلاش‌ها برای اجرایی‌کردن مفهوم فعال‌سازی یک اکسنده ضعیف‌تر برای تولید رادیکال‌هایی با واکنش‌پذیری بالا منجر به استفاده از گونه‌های پراکسی جایگزین مانند اُزن و پرسولفات‌ها شده است. اُزن که اغلب به‌عنوان ضد‌عفونی‌کننده اولیه برای آب آشامیدنی مورد استفاده قرار می‌گیرد، به‌دلیل انتخاب‌پذیری آن نسبت به گروه‌های غنی از الکترون منحصراً به‌عنوان اکسنده پیشرفته برای تخریب آلاینده به کار می‌رود. بنابراین، با وجود محدودیت‌های اجرایی در کاربرد‌های عملی، فرایند‌های کاتالیستی غیر‌همگن برای تجزیه اُزن به HO• غیر‌انتخابی مورد بررسی قرار گرفته است (شکل 2-ب). در این زمینه، نانومواد مهندسی‌شده متعددی از قبیل نانوذرات TiO₂ با مورفولوژی‌های مختلف، نانوذرات ZnO و اکسید آهن، نانوسیم‌های β-MnO₂، و نانولوله‌های کربنی (CNTs) مورد مطالعه قرار گرفته است. ویژگی‌های مطرح این کاتالیست‌ها عبارتند از بهبود جذب اُزن و سپس تجزیه آن که می‌تواند با حضور جاهای خالی اکسیژن یا گروه‌های عاملی معینی مانند گروه‌های هیدروکسیل که به‌عنوان آغاز‌گر واکنش عمل می‌کنند، ارتقا یابد. اگرچه مکانیزم‌های کلی شامل واکنش‌های زنجیره‌ای رادیکال کمپلکس است، این مشاهدات چگونگی تأثیر ماهیت اسیدی یا بازی مناطق سطحی فعال روی تجزیه اُزن را برجسته می‌سازد؛ در نتیجه، کاربرد عملی آن توسط حساسیت عملکرد کاتالیستی به pH محدود می‌شود.

پرسولفات‌ها از قبیل پراکسی‌مونوسولفات (^-HSO₅) و پراکسی‌دی‌سولفات (^-S₂O₈²) موادی ارزان و جایگزین نسبتاً پایدار‌ی برای H₂O₂ و O₃ به‌منظور تخریب آلاینده‌های آب محسوب می‌شوند. با فعال‌سازی پیوند پراکسی توسط نانو‌کاتالیست‌های مهندسی‌شده که قادر به انتقال الکترون برای شکستن پیوند O-O هستند، رادیکال‌های اکسنده قوی سولفاتی به ‌وجود می‌آید (شکل 2-ج). اکسید‌ فلزات واسطه با فعالیت اکسایش-کاهش بالا (مانند نانوذرات Co₃O₄ چه به‌صورت آزاد و چه به‌صورت تثبیت‌شده روی MnO₂ یا TiO₂) مجموعه شاخصی از کاتالیست‌های مورد‌استفاده در فرایند‌های AOPs مبتنی بر رادیکال‌های سولفاتی هستند. شایان ذکر است که یک مکانیزم غیر‌رادیکال جایگزین نیز برای توضیح تخریب آلاینده‌ها با انتخاب‌پذیری بالاتر ارائه شده است. این مسیر شامل تشکیل یک کمپلکس سه‌تایی مانند کمپلکسی حاوی نانولوله‌های کربنی است که انتقال الکترون از آلاینده به پرسولفات را به‌واسطه هیبریداسیون قابل‌ملاحظه sp² و الکترون‌های غیر‌مستقر π میسر می‌سازد. با تبدیل سطوح نانو‌الماس به گرافیت برای بهبود عملکرد کاتالیستی در مقایسه با مواد خالص خواص مشابهی به دست آمده است، اگرچه بحث بر سر مکانیزم غیر‌رادیکال همچنان به قوت خود باقی است. با توجه به نیاز مداوم به دفع طیف گسترده‌ای از آلاینده‌های شناخته‌شده و نو‌ظهور، میزان انتخاب‌پذیری حاصل از این مکانیزم نیز به چالش کشیده شده است. علاوه بر پرسولفات‌ها، پریودات (^-IO₄) برای تولید رادیکال‌های یُدیل (IO₃•) مورد بررسی قرار گرفته است، اما با توجه به انتشار ید در محیط‌زیست، کاربرد عملی آن غیرقابل‌اطمینان است.

علی‌رغم جذابیت‌های موجود در استفاده از پیش‌ماده‌های پراکسی در فرایند‌های AOPs، فرایند کاتالیز غیر‌همگن بر پایه نانومواد مهندسی‌شده، جایگزین بالقوه اما گران‌قیمتی برای فرایند‌های همگن در تصفیه آب‌های شهری است. وابستگی به مواد شیمیایی تامین‌شده از خارج (همانند آنچه در فرایند‌های AOPs همگن وجود دارد) نیز مناسب‌بودن این روش برای مدل‌های غیر‌متمرکز را زیر سؤال می‌برد. نانومواد مهندسی‌شده مزایای عملی فراوانی دارد که امکان تولید درجای فوتوکاتالیستی یا الکتروکاتالیستی ترکیبات اولیه مورد‌نیاز مانند تولید H₂O₂ از H₂O و O₂ را فراهم می‌کنند. از جمله این مزایا می‌توان به حذف نیاز به ذخیره‌سازی، انتقال و تنظیم مداوم آن‌ها و همچنین تسهیل توسعه واحد‌های AOP اشاره کرد. مطالعات مرتبط با تولید الکتروشیمیایی H₂O₂ شامل موادی از قبیل موارد زیر است:

(1) کاتد‌های گرافنی که به‌صورت ترجیحی تشکیل H₂O₂ را به‌دلیل پتانسیل اضافی بالا برای آزاد‌شدن H₂ تشویق می‌کنند؛

(2) نیترید کربن که به‌منظور بهبود جدایش بار با استفاده از آنتراکوئینون (Anthraquinone) اصلاح شده و تشکیل انتخابی H₂O₂ را از طریق واکنش‌های هیدروژن‌دار‌‌کردن و هیدروژن‌زدایی تسریع می‌کند؛ و

(3) نانوذرات حاوی Pd که منجر به جذب شیمیایی مولکول‌های O₂ و H₂ و سپس کشیدگی پیوند‌های H-H و O-O می‌شود، به‌طوری که H₂ تجزیه و O₂ برای انجام واکنش فعال می‌شود.

گونه‌های H₂O₂ تولیدی به روش الکتروشیمیایی، ارزان‌قیمت‌تر از H₂O₂ تولید‌شده به‌وسیله فرایند‌های شیمیایی متداول سنتی است، اما ارزیابی جامع پارامتر‌های اجرایی مانند میزان مصرف انرژی به‌منظور انجام کامل آنالیز هزینه-فایده ضروری نیست.

نتیجه‌گیری

استفاده از فرایند‌های پیشرفته اکسیداسیون (AOPs) بر پایه نانومواد کاتالیستی در حوزه تصفیه آب دارای اهمیت فراوانی به‌ویژه در سیستم‌های تصفیه آب غیرمتمرکز است. در این مقاله، به معرفی فرایند‌های AOPs و کاربرد آن‌ها در تصفیه آب با استفاده از نانومواد کاتالیستی پرداخته شده است. این فرایند‌ها اغلب نیازمند استفاده از مواد شیمیایی گران‌قیمت و انرژی به‌صورت نور یا الکتریسیته بوده و معمولاً در مقیاس انبوه و منحصراً برای اهدافی که توسط روش‌های متداول قابل‌انجام نیستند، به‌کار می‌رود. در اینجا به تشریح فرایند‌های AOPs مبتنی بر عوامل اکسایش-کاهش پرداخته شده است و دو گروه دیگر از فرایند‌های AOPs مبتنی بر نور و الکتریسیته در مقاله دیگری تحت عنوان "استفاده از نانومواد کاتالیستی در تصفیه آب از طریق فرایند‌های پیشرفته اکسیداسیون: فرایند‌های مبتنی بر نور و الکتریسیته" مطرح می‌شود.