برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۸/۰۹/۰۹ تا ۱۳۹۸/۰۹/۱۵

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۱,۵۴۲
  • بازدید این ماه ۲۷
  • بازدید امروز ۰
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۲۴۴
  • قبول شدگان ۱۹۱
  • شرکت کنندگان یکتا ۷۳
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۷۵
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 1

طرح درس

منابع دومین مرحله نهمین مسابقه ملی فناوری نانو

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

مراحل فرآیند آندایز

فرآیند آندایز به‌عنوان یک فرآیند الکتروشیمیایی مؤثر برای ایجاد لایه اکسیدی سدی متراکم یا متخلخل بر روی فلزاتی مانند آلومینیوم و تیتانیوم در مقاله «فرآیند آندایز: معرفی و روش‌ها- 1» معرفی شد. همچنین آندایز هدایت‌شده با پیش‌الگو و آندایز خودآرایی‌شده به‌عنوان روش‌های تولید لایه اکسیدی متخلخل به‌طور اجمالی مورد بحث و بررسی قرار گرفتند. در ادامه این مباحث، مقاله حاضر به معرفی مراحل آندایز خودآرایی‌شده در سه بخش عملیات پیش از آندایز، عملیات آندایز و عملیات پس از آندایز می‌پردازد. روش‌های آندایز نرم و آندایز سخت به عنوان دو روش مهم در آندایز خودآرایی‌شده معرفی می‌شوند. در پایان، به مهم‌ترین پارامترهای مؤثر بر فرآیند آندایز نظیر مواد افزودنی، دما و زمان فرآیند، و جریان و ولتاژ اعمالی پرداخته خواهد شد.

 

1- مقدمه

استفاده از روش آندایز خودآرایی‌شده برای تولید لایه اکسیدی متخلخل، از مزایای قابل‌توجهی نسبت به روش آندایز هدایت‌شده با پیش‌الگو برخوردار است که از مهم‌ترین آن‌ها می‌توان به سرعت بالاتر، هزینه کمتر و عدم نیاز به تجهیزات پیشرفته و دانش فنی بالا اشاره کرد. با این حال، لایه اکسیدی متخلخل حاصل از روش آندایز خودآرایی‌شده دارای نظم کمتری نسبت به اکسید حاصل از روش دیگر است و قابلیت کنترل بالاتری دارد. در اینجا برای سهولت در بحث، به مراحل آندایز خودآرایی‌شده در آلومینیوم پرداخته می‌شود.

مراحل فرآیند آندایز خودآرایی‌شده در سه بخش عملیات پیش از آندایز (pre-treatment)، آندایز و عملیات پس از آندایز (post-treatment) مورد بررسی قرار می‌گیرد.

 

2- عملیات پیش از آندایز (post-treatment)

در فرآیند آندایز خودآرایی‌شده، خلوص فلز و عملیات پیش از آندایز، بر روی نظم حفرات ایجاد‌شده تأثیر به‌سزایی دارد. عملیات قبل از آندایز شامل آنیل (annealing)، چربی‌زدایی (degreasing) و صیقل‌کاری سطح (polishing) برای از‌بین رفتن نواقص سطح فلز است.

 

1-2- آنیل کردن

در این مرحله، نمونه به مدت 4 تا 5 ساعت در دمای C400˚قرار داده می‌شود. در نتیجه این عملیات، تنش‌های مکانیکی آزاد شده و میانگین اندازه‌ دانه تا بالای 100 میکرومتر افزایش می‌یابد. بنابراین آنیل کردن نمونه باعث افزایش نظم حفرات تشکیل‌شده در طی فرآیند آندایز می‌شود. مناسب‌ترین زیرلایه برای تولید نانو‌حفرات خودآرایی‌شده، فویل آلومینیوم خالص است.

 

2-2- چربی‌زدایی (degreasing)

در این مرحله، نمونه در حلال‌هایی مانند استون و اتانول غوطه‌ور شده و با استفاده از امواج فراصوتی (آلتراسونیک) چربی‌های موجود بر روی سطح نمونه زدوده می‌شوند.

 

3-2- صیقل‌کاری و پولیش سطح (polishing)

صیقل‌کاری سطح شاید مهم‌ترین مرحله پیش از عملیات آندایز است که به روش‌های مکانیکی، شیمیایی و الکتروشیمیایی انجام می‌شود. برای صیقل‌کاری سطح قطعات آلومینیومی عموماً از پولیش الکتروشیمیایی (electropolishing) استفاده می‌کنند، اما سطح نمونه‌های تیتانیومی و تنگستنی معمولاً به روش مکانیکی پولیش‌کاری می‌شود.

نمودار چگالی جریان برحسب زمان پولیش الکتروشیمیایی سطح یک نمونه آلومینیومی در محلولی از اتانول (C2H5OH) و اسید پرکلریک (HClO4)، در شکل 1 آورده شده‌است. در ابتدای فرآیند به‌دلیل وجود برآمدگی‌های میکروسکوپی روی سطح نمونه، شدت جریان بالایی از نمونه عبور می‌کند، اما با گذشت زمان و کنده‌شدن این برآمدگی‌ها، چگالی جریان به صورت نمایی کاهش می‌یابد تا در نهایت به مقدار ثابتی در محدوده 15 تا 30 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع برسد. دمای الکترولیت مورد استفاده نیز عامل مؤثری در صیقلی‌شدن سطح است و معمولاً بین 5 تا 15 درجه‌ سانتی‌گراد انتخاب می­‌شود.

 

شکل 1- نمودار چگالی جریان برحسب زمان پولیش الکتروشیمیایی آلومینیوم.

 

3- فرآیند آندایز خودآرایی‌شده

در حالت کلی، فرآیند آندایز آلومینیوم به دو صورت گالوانواستاتیک (جریان ثابت) و پتانسیواستاتیک (ولتاژ ثابت) انجام می‌گیرد و در هر دو حالت، لایه‌‌ای از آلومینای متخلخل به صورت سلول‌های هگزاگونال یا شش‌گوش بر روی سطح فلز تشکیل می‌شود. نمودار تغییرات ولتاژ آندایز برحسب زمان فرآیند تحت جریان ثابت و نمودار چگالی جریان آندایز بر حسب زمان فرآیند تحت پتانسیل ثابت در شکل 2 آورده شده است.

 

شکل 2- شمایی از مراحل رشد لایه اکسید متخلخل در شرایط جریان ثابت (الف) و ولتاژ ثابت (ب)، و مراحل تشکیل لایه اکسیدی متخلخل (ج).

 

1-3- آندایز در شرایط جریان ثابت

همان‌طور که در شکل 2- الف مشاهده می‌شود، هنگام استفاده از جریان ثابت برای رشد لایه اکسیدی متخلخل، ابتدا پتانسیل به‌صورت خطی تا رسیدن به یک مقدار بیشینه افزایش و سپس به تدریج کاهش می‌یابد و به حالت پایدار می‌رسد. افزایش خطی پتانسیل در مرحله a ناشی از رشد خطی لایه اکسیدی سدی با مقاومت الکتریکی بالا بر روی سطح فلز است. ادامه آندایز منجر به اشاعه مسیر‌های نفوذی منفرد به عنوان محل‌های جوانه‌زنی حفرات بر روی لایه‌ سدی می‌شود (مرحله b). هنگامی که پتانسیل به بیشینه مقدار خود می‌رسد، لایه سدی شکسته شده و ساختار متخلخل شروع به رشد می‌کند (مرحله c). در نهایت، پتانسیل آندایز در حین تشکیل حفره‌ها به حالت پایدار و تقریباً ثابتی می‌رسد و حفرات ایجاد شده در لایه اکسیدی با سرعت ثابتی به رشد خود ادامه می‌دهند (مرحله d). این مرحله «رشد حالت پایدار» نامیده می‌شود. زمان متناظر با پتانسیل بیشینه در چگالی جریان i با استفاده از معادله 1 به دست می‌آید:

(معادله 1)    filereader.php?p1=main_b5a2d30a3ddab582ea2106b496149b51.png&p2=edu_article&p3=1&p4=1   

 

در این معادله، زمان بر حسب ثانیه و چگالی جریان بر حسب میلی‌آمپر بر مجذور سانتی‌متر است.

افزودن عناصر آلیاژی بر روی سینتیک رشد لایه اکسیدی در فرآیند آندایز آلومینیوم تأثیر‌گذار است. در برخی از آلیاژ‌های آلومینیوم، مرحله c که به مرحله «بازآرایی حفرات» موسوم است، مشاهده نمی‌شود و نمودار چگالی جریان برحسب زمان دارای نقطه بیشینه موضعی نیست. حذف مرحله بازآرایی حفرات، ناشی از تجمع عناصر آلیاژی مانند مس، آهن و سیلیسیم در فصل مشترک اکسید/فلز است. 

 

2-3- آندایز در شرایط پتانسیل ثابت

با آغاز فرآیند آندایز تحت پتانسیل ثابت، چگالی جریان با گذشت زمان به‌سرعت تا رسیدن به مقدار کمینه کاهش می‌یابد و سپس به‌طور خطی تا مقدار بیشینه افزایش پیدا می‌کند. چگالی جریان پس از رسیدن به یک مقدار بیشینه‌، دوباره به آرامی کاهش می‌یابد و در نهایت، به یک حالت پایدار می‌رسد. تغییرات ایجاد‌شده در درون لایه اکسیدی در شرایط پتانسیل ثابت نیز همانند شرایط جریان ثابت است با این تفاوت که در آن، چگالی جریان باعث این تغییرات می‌شود.

نرخ کاهش جریان، زمان متناظر با جریان کمینه و چگالی جریان در حالت پایدار مستقیماً به شرایط آندایز مانند پتانسیل اعمال‌شده در فرآیند آندایز، دما، و غلظت الکترولیت بستگی دارد. در حالت کلی، چگالی جریان کمینه با افزایش شدت میدان الکتریکی، پتانسیل آندایز، دما و غلظت الکترولیت‌های اسیدی کاهش می‌یابد. در الکترولیتی با pH پایین‌تر و پتانسیل اعمالی بالاتر، نرخ کاهش چگالی جریان بیشتر شده و زمان متناظر با جریان کمینه نیز کاهش می‌یابد.

امروزه اغلب از فرآیند آندایز در شرایط پتانسیل ثابت، برای تولید لایه منظمی از آلومینای متخلخل با اندازه دلخواه حفرات استفاده می‌شود. همان‌طور که در شکل 3 مشاهده می‌شود، رابطه بین چگالی جریان و زمان آندایز تحت پتانسیل ثابت، برآیندی از دو فرآیند مجزا است: یکی کاهش نمایی چگالی جریان با تشکیل لایه سدی؛ و دیگری افزایش خطی چگالی جریان ناشی از فرآیند تشکیل حفره تا رسیدن به حالت پایدار.

 

شکل 3- نمودار مربوط به رشد لایه اکسیدی متخلخل در شرایط پتانسیل ثابت.

 

در سال‌های اخیر، ترکیبی از دو روش گالوانواستاتیک و پتانسیواستاتیک، به عنوان روش جدید و کارآمد برای آندایز آلومینیوم معرفی شده است؛ به‌این‌صورت که ابتدا نمونه در یک چگالی جریان ثابت، پیش‌آندایز شده و سپس در شرایط پتانسیل ثابت آندایز می‌شود. مدت زمان آندایز حالت گالونواستاتیک بسته به چگالی جریان اولیه از چند ثانیه تا چند دقیقه تغییر می‌کند. این فرآیند جزء روش‌های آندایز سخت به شمار می‌رود که در بخش 3-2-2 مورد بحث و بررسی قرار گرفته است.

می‌توان روش آندایز پتانسیل‌ ثابت را براساس ولتاژ اعمالی، چگالی جریان و نوع الکترولیت، به دو گروه آندایز نرم (Mild anodization) و آندایز سخت (Hard anodization) تقسیم‌بندی کرد.

 

1-2-3- آندایز نرم

محققان فلز آلومینیوم را تحت پتانسیل ثابت به مدت 16 ساعت در اسید اگزالیک آندایز کردند و به ساختار خودآرایی‌شده‌ای از نانوحفرات آلومینا دست یافتند. عمق این حفرات، با افزایش زمان آندایز، افزایش می‌یافت. به این فرآیند که در طی مدت زمان طولانی و تحت چگالی جریان بسیار کم (کمتر از 10 میلی‌آمپر بر سانتی‌متر مربع) انجام می‌گیرد، آندایز نرم گفته می‌شود.

می‌توان آرایه‌های منظمی از نانوحفره‌های اکسید آلومینیوم با فاصله بین‌حفره‌ای معین را با استفاده از فرآیند آندایز نرم در شرایط زیر تولید کرد:

1) آندایز آلومینیوم با ولتاژ 25 ولت در الکترولیت اسید سولفوریک (فاصله بین‌حفره‌‌ای در حدود 63 نانومتر)

2) آندایز آلومینیوم با ولتاژ 40 ولت در الکترولیت اسید اگزالیک (فاصله بین‌حفره‌‌ای در حدود 100 نانومتر)

3) آندایز آلومینیوم با ولتاژ 195 ولت الکترولیت اسید فسفریک (فاصله بین‌حفره‌‌ای در حدود 500 نانومتر)

در صورتی که فرآیند آندایز در شرایط متفاوتی انجام شود، نظم فضایی حفره‌ها به‌شدت کاهش می‌یابد.

یکی از متداول‌ترین روش‌های آندایز نرم، فرآیند «آندایز نرم دومرحله‌ای» است که شمایی از مراحل مختلف آن به‌همراه تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی آن‌ها در شکل 4 آورده شده است.

 

شکل 4- شمایی از مراحل فرآیند آندایز نرم دومرحله‌ای به همراه تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی آن‌ها [18].

 

در فرآیند آندایز نرم دومرحله‌ای، مرحله اول آندایز به مدت بیش از 24 ساعت انجام می‌شود. لایه اکسیدی متخلخل به‌دست آمده که در بخش فوقانی خود دارای حفرات نامنظم است، با استفاده از فرآیند حکاکی شیمیایی به‌صورت انتخابی برداشته می‌‌شود به‌طوری که سطح فلز به‌دست‌آمده، به صورت آرایه‌ای از نیم‌کره‌های مقعر درمی‌آید. مرحله دوم آندایز تحت همان شرایط آندایز اولیه بر روی آلومینیوم بافت‌دار‌شده انجام می‌شود. حفرات در مراکز نیم‌کره‌های مقعر جوانه‌زنی کرده و در جهت عمود بر زیر‌لایه آلومینیومی جهت‌گیری می‌کنند. در واقع، این مراکز به عنوان محل‌های مرجح برای جوانه‌زنی و رشد حفرات طی آندایز مرحله دوم عمل می‌کنند، زیرا لایه اکسیدی نازک موجود در کف آرایه‌های مقعر، دارای بیشترین شدت جریان عبوری و کمترین مقاومت الکتریکی است.   

 

2-2-3- آندایز سخت

علی‌رغم تشکیل حفره‌های بسیار منظم در طی فرآیند آندایز نرم، سرعت پایین رشد لایه اکسیدی و وجود شرایط خاص برای تشکیل ساختار‌های منظمی از نانوحفرات، کاربرد صنعتی این فرآیند را بسیار محدود کرده است. برای رفع این محدودیت‌ها، روش سریع‌تر و با محدوده پتانسیلی وسیع‌تری موسوم به فرآیند آندایز سخت توسعه یافته است. با استفاده از این فرآیند می‌توان شرایط خودآرایی‌شده جدیدی را ایجاد کرد. در حقیقت، با ایجاد یک لایه اکسیدی نازک به‌عنوان لایه محافظ بر روی فلز آلومینیوم و کنترل واکنش‌های گرمایی در حین فرآیند آندایز سخت، می‌توان از سوختن و فروپاشی نمونه جلوگیری کرد. به‌عنوان مثال، محققان با استفاده از روش آندایز سخت در الکترولیتی از اسید اگزالیک با ولتاژ بیش از 100 ولت، آرایه‌ای منظم از نانوحفرات با فاصله بین‌حفره‌ای 200 تا 300  نانومتر را تولید کردند.

در فرآیند آندایز سخت، چگالی جریان (توان میدان الکتریکی در طول لایه سدی) در یک پتانسیل مشخص، یکی از پارامترهای مهم در کنترل نظم نانوحفرات تولیدی است. چگالی جریان در فرآیند آندایز سخت معمولاً 10 تا 100 برابر بزرگ‌تر از چگالی جریان در فرآیند آندایز نرم است و لذا رشد لایه اکسیدی در آن 25 تا 35 برابر سریع‌تر انجام می‌شود. همچنین در یک پتانسیل مشخص، قطر حفرات حاصل از آندایز سخت حدود 55 درصد کوچک‌تر از قطر حفرات در آندایز نرم است.

درصد تخلخل (α) عبارت است از نسبت سطح حفرات (Spores) به سطح کل (Stotal). به عبارت دیگر:

(معادله 2)                                                                          

 

میزان تخلخل در فرآیند آندایز نرم تا سه برابر بیشتر از مقدار آن در آندایز سخت است.

در لایه آلومینای متخلخل، فاصله بین‌حفره‌ای (Dint) به‌طور خطی با پتانسیل آندایز (U) تغییر می‌کند و لذا می‌توان نوشت:

(معادله 3)            filereader.php?p1=main_ffd446c6d71c6dcf0d083e0d394ba954.png&p2=edu_article&p3=1&p4=1                                                                

 

ζ ثابت تناسب رابطه فوق بوده و مقدار آن برای آندایز نرم و سخت متفاوت است:

 

 

 

ζMA ثابت تناسب مربوط به فرآیند آندایز نرم و ζHA ثابت تناسب مربوط به آندایز سخت است. بنابراین فاصله حفرات با تغییر ولتاژ در طی فرآیند آندایز نرم نسبت به آندایز سخت سریع‌تر تغییر می‌یابد.

 

4- عملیات پس از آندایز

نانوحفرات منظم موجود در لایه اکسیدی آندایز‌شده، به‌عنوان قالب برای تولید نانوساختارهای دیگر مانند نانوسیم‌ها استفاده می‌شود. بنابراین لایه اکسیدی مذکور بایستی از بستر فلزی جدا شده و لایه اکسیدی سدی موجود در آن زدوده شود.

 

1-4- جدا‌سازی بستر فلزی

برای جدا‌کردن بستر فلزی، از روش‌های شیمیایی استفاده می‌شود. به‌طور مشخص، نمونه آندایز شده برای مدت زمان معینی در محلول کلرید مس (CuCl2) قرار داده می‌شود تا زیر‌لایه آلومینیومی حل شود.

 

2-4- جدا‌سازی لایه‌ سدی

جدا‌کردن لایه سدی نیز به روش شیمیایی انجام می‌شود. با غوطه‌ور کردن لایه اکسیدی متخلخل در داخل اسید فسفریک (H3PO4) برای مدت زمان معین، لایه سدی حل شده و حفره‌ها باز می‌شوند. زمان لازم برای باز شدن حفره‌ها به ضخامت لایه سدی بستگی دارد و بسته به شرایط آندایز می‌تواند متغیر باشد. با افزایش زمان غوطه‌وری، انحلال لایه سدی افزایش یافته و تعریض (گشاد‌ شدن) حفرات نیز به طور همزمان اتفاق می‌افتد. بنابراین می‌توان قطر نهایی حفره‌ها را با تغییر زمان غوطه‌وری در اسید فسفریک کنترل کرد.

 

5- عوامل مؤثر

1-5- درجه حرارت محلول

اصولاً فرآیند آندایز سخت در دماهای پایین (10+ تا 10-) انجام می‌شود. نتایج حاصل از آندایز آلومینیوم نشان می‌دهد که با افزایش دما، ضخامت لایه آندی کاهش می­‌یابد. دلیل این امر، حل شدن لایه بیرونی است که منجر به افزایش قطر حفره­‌ها و کاهش سختی می‌­شود. نتایج حاصل از آندایز پتانسیل‌ثابت نشان می­‌دهد که دستیابی به ضخامت‌های بالای لایه آندایز و افزایش سختی و مقاومت‌به‌سایش آن، بیشتر، از دمای الکترولیت تأثیر می‌پذیرد تا از دمای سطح آند. افزایش دمای سطح آند می­‌تواند به دلیل اثر ژول در سطح آن یا انجام واکنش اکسیداسیون طی واکنش زیر باشد:

(معادله 4)                        filereader.php?p1=main_b300d56c636edb6f0c7055b54eb8b5fe.png&p2=edu_article&p3=1&p4=1        

 

در برخی از مواقع، ممکن است دو طرف ورق فلزی تحت فرآیند آندایز قرار گیرد. در شرایط آندایز یک‌‌طرفه، میزان انتقال حرارت به منبع سرد افزایش می‌یابد و به‌تبع‌آن، سرعت تشکیل لایه اکسیدی و ضخامت آن بیشتر می‌شود. به‌عنوان مثال، میزان سختی لایه آندی در شرایط دوطرفه و دمای 5- برای الکترولیت اسید سولفوریک برابر 284 ویکرز گزارش شده است، در حالی‌که در آندایز یک‌طرفه و همین شرایط، میزان سختی به 516 ویکرز افزایش می‌یابد. میزان تحت تبرید لازم برای رشد لایه آندی از رابطه زیر محاسبه می‌شود:

 

 (معادله 5)  filereader.php?p1=main_690745aa3053a16f36803ae73ea51548.png&p2=edu_article&p3=1&p4=1                                         

 

 

در معادله فوق، h ضخامت لایه آندی، l ضخامت آلومینیوم، γ پارامتر طبیعی پوشش (γ بین 0 و 1) و ΔT1 و ΔT2 میزان تبرید منبع سرد و اختلاف دمای الکترولیت و آند است. همان‌طور که مشاهده می‌شود، دمای سطح آند و اختلاف دمای آند با الکترولیت، پارامتر مهمی برای افزایش سختی سطحی­ است.

افزایش دمای الکترولیت می­‌تواند منجر به کاهش میزان سختی لایه آندی شود. دلیل این امر، افزایش قطر حفره­‌ها در اثر حل شدن است. شکل 5 اثر افزایش دمای الکترولیت بر روی درصد نسبی حفره­‌ها در پوشش و سختی لایه آندی را نشان می­‌دهد.

 

شکل 5- تأثیر دمای الکترولیت بر روی میزان سختی (الف) و تخلخل لایه آندی (ب).

 

2-5- عناصر آلیاژی

عناصر آلیاژی به سه طریق می­‌توانند فرآیند آندایز را تحت تأثیر قرار دهند:

1- باعث تغییر در مکانیزم‌های انتقال یونی درون لایه اکسیدی می­‌شوند.

2- باعث خروج گونه­‌های یونی از درون الکترولیت می­‌شوند.

3- باعث تغییر حلالیت عناصر لایه در حضور و غیاب میدان الکتریکی می­‌شود.

فرآیند آندایز و خواص لایه آندی، به نوع عناصر آلیاژی موجود در الکترولیت بستگی دارد. مطالعات انجام شده بر روی رفتار آندایز آلیاژهای آلومینیوم نشان می‌‌دهند که سه گروه از عناصر آلیاژی ممکن است در ساختار لایه اکسیدی حضور داشته باشند. منشأ این عناصر، ورقه‌ آلیاژی مورد استفاده است.

· گروه اول، آن دسته از عناصر آلیاژی مانند لیتیوم، منیزیم و منگنز که در فصل‌مشترک ورق/لایه اکسیدی، اکسید می‌شوند و به خارج از لایه اکسیدی مهاجرت می­‌کنند. بنابراین رشد لایه آندی، با ایجاد حفره در فصل‌مشترک ورق/لایه اکسیدی همراه است. اشاعه حفرات باعث جدا شدن لایه اولیه از ورق می‌شود.

 

· گروه دوم، آن دسته از عناصر آلیاژی که در فصل‌مشترک ورق/لایه اکسیدی قرار می­‌گیرند و قبل از فرآیند اکسیداسیون، یک منطقه غنی در زیر لایه آندی به‌وجود می‌آورند. این منطقه، در فصل‌مشترک ورق/لایه آندی شروع به آندایز می‌کند و در زیر لایه آندی باقی‌ می‌مانند. از مهم‌ترین این عناصر می‌توان به روی و مس اشاره کرد. از طرف دیگر، یون‎­های مس و سیلیسیوم باعث حل شدن شدید پوشش و فلز پایه در چگالی جریان­‎های بالا می­‎شود. از این‌رو، آلیاژ­هایی که بیش از 5 درصد مس و 7 درصد سیلیس دارند برای آندایز سخت پیشنهاد نمی‌شوند.

 

· گروه سوم، آن دسته از عناصر آلیاژی مانند طلا که در فصل‌مشترک ورق/لایه اکسیدی، بدون اکسیداسیون بعدی و وارد شدن به داخل لایه آندی حضور دارند.

 

3-5- زمان

معمولاً با افزایش زمان آندایز، ضخامت لایه اکسیدی افزایش می­‌یابد، تا جایی که به مقدار حدی خود می‌رسد. ضخامت حدی ضخامتی است که در آن، سرعت رشد لایه با سرعت حل شدن آن در محلول برابر می­‌شود و از آن به بعد، دیگر ضخامت افزایش نمی‌­یابد. این حالت برای شرایط ولتاژ ثابت صادق است و در جریان­‌های ثابت می‌تواند منجر به پدیده سوختگی و جلوگیری از رشد لایه شود.

 

4-5- جریان و ولتاژ

اصولاً عمل آندایز سخت در چگالی جریان­‌های بیش‌ازحد معمول انجام می‌شود­. این در حالی است که فرآیند آندایز معمولی، در چگالی جریان­‌های a/dm2) 1-1.5) انجام می‌گیرد. معمولاً با افزایش چگالی جریان، سختی لایه اکسیدی نهایی افزایش می­‌یابد.

چگالی جریان در آندایزینگ ولتاژ ثابت، به ولتاژ اعمالی و نوع الکترولیت مصرفی بستگی دارد. شکل 6 نمودار چگالی جریان اعمالی برحسب زمان را برای ترکیبات مختلف اسید بوریک/اسید سولفوسالیکلیک و یون­‎های فسفاته نشان می­‌دهد. با توجه به شکل، افزودن نمک­‌های فسفری و اسید سولفوریک در ولتاژ ثابت 50 ولت و دمای 20 درجه سانتی‌گراد به‌طور همزمان می­‎تواند چگالی جریان را افزایش دهد.

 

شکل 6- اثر اسید بوریک/اسید سولفوسالیسیلیک و نمک‌­های فسفری بر چگالی جریان آندایز در شرایط ولتاژ ثابت.

 

از طرف دیگر، در شرایط یکسان و در ولتاژ­های بالاتر می­‌توان چگالی جریان آندایز را افزایش داد. شکل 7 تغییرات چگالی جریان را برحسب زمان برای ولتاژ­های مختلف نشان می­‌دهد. همان­‌طور که مشاهده می‌شود، با افزایش ولتاژ، چگالی جریان افزایش می­‌یابد و منجر به ایجاد لایه­‌ای با فشردگی و سختی بالا می‌شود. از طرف دیگر، برای آلیاژهایی که مشکل آندایز دارند، افزایش ولتاژ می­‎تواند منجر به پدیده سوختگی شود.

 

شکل 7-  منحنی تغییرات چگالی جریان برحسب زمان برای ولتاژ­های مختلف در شرایط ولتاژ ثابت و دمای 20 درجه سانتی‌گراد.

 

5-5- مواد افزودنی

برای کاهش خورندگی محلول­‎ها نسبت به لایه اکسیدی­، می­‌توان از اتیلن گلیکول استفاده کرد. افزودن اتیلن گلیکول موجب افزایش پتانسیل آندایز می‌شود و زمان تشکیل لایه اولیه را کاهش می‌دهد. این کاهش زمانی، مؤید بهبود خواص لایه آندی است.

افزودن منیزیم سولفات، آلومینیوم سولفات و سولفات منگنز به حمام آندایز می‌­تواند اندازه تخلخل لایه آندی را کاهش و سختی لایه نهایی را افزایش دهد. دلیل این امر، حضور یون سولفور در داخل لایه آندی است. البته در آندایز برخی از آلیاژهای آلومینیوم باید در افزودن یون­‌های آلومینیوم به درون حمام دقت کرد، چون ممکن است باعث سوختگی سطح آند و کاهش سختی شود. همچنین افزودن سولفات نیکل می­‌تواند از پودری شدن جلوگیری کند.

افزودن نمک­‌های فسفری می­‌تواند چگالی جریان را افزایش دهد و فشردگی و سختی این لایه را بهبود بخشد. در مقابل، افزودن نمک مولیبدیوم، به دلیل ناپایدار بودن مولیبدن، می­‎تواند ترکیبات مختلف اکسیدی درون لایه تشکیل دهد. این ترکیبات از حل شدن لایه اکسیدی جلوگیری می­‎کنند و قطر حفره‎­های اکسیدی را کاهش می­‌دهند.

 

 بحث و نتیجه‌گیری

در این مقاله، مراحل فرآیند آندایز خودآرایی‌شده در سه بخش به تفصیل بیان شد: عملیات پیش از آندایز، عملیات آندایز و عملیات پس از آندایز. پولیش‌کردن سطح فلز مهم‌ترین مرحله در آماده‌سازی نمونه پیش از انجام آندایز است. فرآیند آندایز خودآرایی شده به دو طریق قابل انجام است: جریان ثابت و ولتاژ ثابت. فرآیند آندایز تحت شرایط ولتاژ ثابت بسته به شرایط آزمایش، به دو روش آندایز نرم و آندایز سخت انجام می‌شود. با توجه به مصارف بعدی نانوحفرات حاصل از فرآیند آندایز، لازم است عملیات جداسازی لایه اکسیدی متخلخل از بستر فلزی و جداسازی لایه اکسیدی سدی از روی نمونه انجام شود. عوامل مختلفی بر روی خواص لایه آندی مؤثر است که از مهم‌ترین آن‌ها می‌توان به دمای الکترولیت، مدت‌زمان فرآیند، شدت جریان و ولتاژ آندایز و مواد افزوذنی اشاره کرد. اثر هر کدام از این عوامل به تفصیل در مقاله حاضر مورد بحث و بررسی قرار گرفته است.

 

منابـــع و مراجــــع

H. Masuda, H. Yamada, M. Satoh, H. Asoh, M. Nakao,T. Tamamura, “Highly Ordered Nanochannel-array Architectures in Anodic Alumina”, Appl. Phys. Lett., Vol.71, pp. 2770-2772, (1997).

W. Lee, R. Ji, U. Gösele, K. Nielsch, “Fast Fabrication of Long-range Ordered Porous Alumina Membranes by Hard Anodization”, Nature Materials, Vol.5, pp. 741-747, (2006).

W. Lee, K. Schwirn, M. Steinhat, E. Pippel, R. Scholz, U. Gosele, “Structural Engineering of Nanoporous Anodic Aluminium Oxide by Pulse Anodization of Aluminium”, Nature Nanotechnology, Vol.3 , pp. 234-239, (2008).

K. Schwirn, W. Lee, R. Hillebrand, M. Steinhart, K. Nielsch, U. Gösele, “Self-Ordered Anodic Aluminum Oxide Formed by H2SO4 Hard Anodization”, American Chem. Soc. Nano, Vol.2 (2), pp. 302-310, (2008).

L. E. Fraga, M. V. B. Zanoni, “Nanoporous of W/WO3 Thin Film Electrode Grown by Electrochemical Anodization Applied in the Photoelectrocatalytic Oxidation of the Basic Red 51 used in Hair Dye”, J. Braz. Chem. Soc., Vol.22 (4), pp. 718-725, (2011).

N. R. de Tacconi, C. R. Chenthamarakshan, G. Yogeeswaran, A. Watcharenwong, R. S. de Zoysa, N. A. Basit, K. Rajeshwar, “Nanoporous TiO2 and WO3 Films by Anodization of Titanium and Tungsten Substrates: Influence of Process Variables on Morphology and Photoelectrochemical Response”, J. Phys. Chem. B, Vol. 110 (50), pp. 25347–25355, (2006).

A. Eftekhari, “Nanostructured Materials in Electrochemistry”, 1st Edition, USA: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, (2008).

T. P. Hoar, J. Yahalom, “The Initiation of Pores in Anodic Oxide Films Formed on Aluminum in Acid Solutions”, J. Electrochem. Soc., Vol.110, pp. 614–621, (1963).

G. E. Thompson, “Optical and Structural Characterization of Erbium-Doped TiO2Xerogel Films Processed on Porous Anodic Alumina”, J. Electrochem. Soc., Vol.148, 13, (2001).

H. Masuda, K. Fukuda, “Ordered Metal Nanohole Arrays Made by a Two-step Replication of Honeycomb Structures of Anodic Alumina”, Science, Vol.268, pp. 1466-1468, (1995).

W. Lee, “The Anodization of Aluminum for Nanotechnology Applications”, The Member Journal of TMS, Vol.62(6), pp. 57-63, (2010).

W. Lee, R. Scholz, K. Nielsch, U. Gosele , “A Template-Based Electrochemical Method for the Synthesis of Multisegmented Metallic Nanotubes”, Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 44 , pp. 6050-6054, (2005).

K. Nielsch, J. Choi , K. Schwirn , R. B. Wehrspohn , U. Gösele , “Self-ordering Regimes of Porous Alumina: The 10% Porosity Rule”, Nano Lett., Vol.2 , pp. 677-680, (2002).

J. P. O’Sullivan, G. C. Wood, “Morphology and Mechanism of Formation of Porous Anodic Films on Aluminum”, Proc. R. Soc. Lond. A, Vol.317, pp. 511-543, (1970).

S. Z. Chu, K. Wada, S. Inoue, M. Isogai, A. Yasumori, “Fabrication of Ideally Ordered Nanoporous Alumina Films and Integrated Alumina Nanotubule Arrays by High-Field Anodization”, Avd. Mater., Vol.17, pp. 2115-2119, (2005).

G. D. Sulka, S. Stroobants, V. Moshchalkov, G. Borghs, J. P. Celis, “Synthesis of Well-Ordered Nanopores by Anodizing Aluminum Foils in Sulfuric Acid”, J. Electrochem. Soc., Vol.149, D97-D103 , (2002).

A. P. Li, F. Müller, U. Gösele, “Polycrystalline and Monocrystalline Pore Arrays with Large Interpore Distance in Anodic Alumina”, Electrochem. Solid State Lett., Vol.3, pp. 131-134, (2000).

W. Lee, and Sang-Joon Park. "Porous anodic aluminum oxide: anodization and templated synthesis of functional nanostructures." Chemical reviews 114, no. 15 (2014): 7487-7556.