© ۱۳۹۳
کلیه حقوق این سایت متعلق به ستاد توسعه فناوری نانو می باشد و هر گونه استفاده از مطالب آن بدون ذکر نام منبع ممنوع است.
نانو
nano
پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناورينانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازهگيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده ميشود.
نانولولههای کربنی فلزی و نیمهرسانا-1
در سالهای اخیر، پیشرفتهای قابلملاحظهای در جداسازی نانولولههای کربنی بر اساس نوع ساختار و میزان رسانایی آنها توسط روشهای مختلف شیمیایی انجام شده است. این مقاله، ابتدا به معرفی نانولولههای کربنی و بیان برخی خواص آنها میپردازد. در ادامه، انواع کایرالیتی نانولولههای کربنی بحث میشود و سپس در مورد انواع روشهای مشخصهبابی نانولولههای کربنی فلزی/نیمهرسانا توضیح داده میشود. انواع روشهای جداسازی نانولولهها حین فرآیند سنتز و پس از آن با تمرکز روی روشهای جداسازی شیمیایی، در مقاله "نانولولههای کربنی فلزی و نیمهرسانا-2" مورد بحث و بررسی قرار گرفته است.
1- مقدمه
ساختار نانولولههای کربنی (Carban Nanatubes (CNTs)) برای اولین بار در سال 1991 توسط شخصی به نام ایجیما کشف شد. این ماده بهدلیل دارابودن ویژگیهای شاخصی از قبیل ساختار استوانهای شکل، نانومقیاس بودن و نسبت بالای طول به قطر در آن، خواص فیزیکی، شیمیایی، مکانیکی و حرارتی منحصربهفردی از خود نشان میدهد. به همین دلیل، نانولولههای کربنی کاربردهای بسیاری در زمینههای گوناگونی از جمله ذخیرهسازی انرژی، مواد نانوکامپوزیتی، نانوالکترونیک و نانوحسگرها یافتهاند. نانولولههای کربنی تکدیواره با استفاده از روشهای مختلفی مانند تخلیه قوس الکتریکی، پیرولیز هیدروکربنها در مجاورت کاتالیزور، کندوسوز لیزری (Laser Ablation) و رسوبدهی شیمیایی از فاز بخار (CVD) تولید میشوند. نانولولههای کربنی تکدیواره که بهوسیله این روشها تولید میشوند، انواعی از مورفولوژیها شامل شاخهای، فنرمانند، مستقیم، نیمهحلقوی خمیده و مارپیچ را در برمیگیرند.
نانولولههای کربنی از لولهشدن صفحات گرافیتی با هیبریداسیون sp2 و شبکه هگزاگونال به وجود میآیند که به دو دسته نانولولههای کربنی تکدیواره (SWCNTs) و چنددیواره (MWCNTs) تقسیمبندی میشوند. نانولوله تکدیواره ورقه گرافنی است که به صورت یک استوانه لوله میشود. با لوله کردن ورقه گرافن به صورت یک استوانه به طوری که ابتدا و انتهای بردار شبکه در صفحه گرافن بر یکدیگر منطبق شوند، نانولوله با بردار شبکه (n,m) به دست میآید. بردار شبکه مشخصکننده نوع کایرالیتی نانولوله است. انواعی از کایرالیتی شامل نانولوله با دسته بردارهای زیگزاگ، دسته صندلی و نامتقارن وجود دارد. خواص الکتریکی نانولولههای کربنی به نوع کایرالیتی آنها وابسته است. یک نانولوله تک دیواره بر حسب مولفههای (n,m) میتواند فلز، نیمهرسانا یا نیمهرسانایی با شکاف انرژی بسیار کوچک باشد. نانولولههای چند دیواره متشکل از استوانههایی متحدالمرکز با فاصلهای مشخص در بین لایههای آنها هستند که هر کدام از لولهها میتواند کایرالیتی متفاوتی داشته باشد.
وجود انواعی از ساختار و مورفولوژی در نانولولههای کربنی تکدیواره، موجب گسترش کاربرد این مواد در حوزههای گوناگون شده است، اما از سویی دیگر وجود نانولولهها با خواص گوناگون، استفاده از این مواد را در ادوات نانو با بازدهی بالا با محدودیت جدی مواجه میسازد. در بیشتر کاربردها نیاز به وجود نانولولههایی با خواص یکسان است. به عنوان نمونه، عملکرد یک دستگاه نانوالکترونیک بر پایه CNT، با به کارگیری نانولولههایی با خواص یکسان به میزان قابل توجهی بهبود مییابد. در ترانزیستورهای اثرمیدان، سرعت بالای تجهیزات به این دلیل است که 99% از نانولولههای کربنی در گروه نیمهرساناها جای میگیرند.
به دو روش میتوان SWCNTs با خواص مشابه سنتز کرد: 1) سنتز کنترلشده، 2) جداسازی شیمیایی پس از سنتز. تحقیقات زیادی در راستای تلاش بر کنترل خواص و کیفیت CNTs در فرآیندهای گوناگونی مانند CVD انجام گرفته است، اما با این وجود، هیچکدام از این روشها قابلیت تولید حجم وسیعی از SWCNTs مشابه و با خواص یکسان را ندارند.
در حال حاضر به نظر میرسد که تجاریسازی روشهای جداسازی CNTs پس از فرآیند سنتز، مؤثرتر از روشهای کنترل و جداسازی حین فرآیند سنتز واقع شود، اما در صورتی که روشهای جداسازی در حین سنتز منجر به تولید تکگونه به میزان انبوه شود، این روش مقرون به صرفهترخواهد بود. از جمله روشهای جداسازی نانولولههای کربنی که اخیراً استفاده شدهاست میتوان به روش دیالکتروفورز با جریان متناوب و اکسیداسیون ناشی از جریان الکتریکی به منظور غنیسازی نانولولههای فلزی یا نیمهرسانا اشاره کرد. در سالهای اخیر پیشرفتهای قابل ملاحظهای در جداسازی SWCNTs براساس نوع ساختار و میزان رسانایی آنها توسط روشهای مختلف شیمیایی انجام شده است. در این مقاله، انواع کایرالیتی SWCNTs بحث میشود و سپس در مورد انواع روشهای مشخصهبابی نانولولههای کربنی فلزی/نیمهرسانا توضیح داده میشود. سپس، در مقاله جداسازی نانولولههای کربنی فلزی/نیمهرسانا (2)، انواع روشهای جداسازی آنها حین فرآیند سنتز و پس از آن مورد بحث و بررسی قرار میگیرند، اما تمرکز روی روشهای جداسازی شیمیایی است.
2- ساختار نانولولههای کربنی
برای توصیف ساختار نانولوله کربنی از دو واژه بردار کایرال (Ch) و زاویه کایرال (α) استفاده میشود. بردار کایرال که به آن بردار لوله شدن نیز گفته میشود، از اتم اصلی شروع میشود و به سمت اتم بعدی جهتگیری میکند. طول این بردار معادل با محیط دایره نانولوله است و با استفاده از رابطه زیر تعریف میشود:
Ch = na1 +ma2 ≡ (n,m) (1)
در رابطه (1)، a1 و a2 بردارهای شبکه گرافن و n و m عددهای صحیح هستند. زاویه کایرال (α)، زاویه بین بردار کایرال Ch و جهت a1 در شبکه گرافن است. در صورتی که n=m باشد، نانولوله با دسته بردار صندلی (Armchair) خواهیم داشت، دسته بردار زیگزاگ (Zigzag) حالتی است که m=0 باشد. در دسته بردار صندلی، α =30° و در نانولوله با دسته بردار زیگزاگ، α =0° است. حالتهای دیگری از m و n، به عنوان دسته بردار نامتقارن (Chiral) یا ساختارهای مارپیچی شناخته میشوند. در نانولولههای کایرال α بین 0 و 30 است.
شکل (1)، نقشه کایرالیتی SWCNTs را نشان میدهد که در آن SWCNTs براساس اندیسهای کایرالیتی (n,m) مشخص شدهاند. نانولولههای کربنی تکدیواره فلزی و نیمهرسانا به ترتیب با شش ضلعیهای نارنجی و سیاه مشخص شدهاند. کوچکترین تغییر در اندیسهای (n,m) موجب تغییرات چشمگیری در خواص الکترونیکی SWCNTs میشود.
اگر حاصل تقسیم 3/(n-m) عددی صحیح باشد، SWCNT از نوع فلزی است، در غیر این صورت نانولوله نیمهرسانا خواهد بود. بدین ترتیب یک سوم از نانولولههای کربنی تکدیواره در دسته فلزی و دو سوم آنها در دسته نیمهرسانا جای میگیرند.
شکل 1- نقشه کایرالیتی SWCNTs که SWCNTs فلزی و نیمهرسانا به ترتیب با شش ضلعیهای نارنجی و سیاه در شکل مشخص شدهاند.
SWCNTs از لحاظ نوری فعال هستند و میتوانند دو جهتگیری غیرمعادل مارپیچی داشته باشند. فرآیند لوله شدن هم میتواند از بالای صفحه گرافنی و هم از پایین آن انجام شود. این دو لوله تصاویر آینهای یکدیگر خواهند بود و در این حالت صفحه گرافن، صفحه آینه است. همانطور که در شکل 2 آورده شده است، این دو حالت، ایزومرهای راستگرد (الف) و ایزومرهای چپگرد (ب) را تشکیل میدهند.
شکل 2- ایزومرهای نوری در نانولوله کربنی تکدیواره. الف) ایزومر راستگرد، ب) ایزومر چپگرد.
3- ابزار شناسایی نانولولههای کربنی
1-3- طیفسنجی رزونانس رامان ((RRS)Resonance Raman Spectroscopy)
طیفسنجی رامان روشی غیرمخرب و کارآمد برای مشخصهیابی نانوساختارهای کربنی است. در این نوع طیفسنجی امکان شناسایی یک نانولوله کربنی منفرد نیز وجود دارد. با استفاده از طیف رامان یک نانولوله منفرد، میتوان خواص فونون SWCNTs را با دقت بالایی برآورد کرد. با استفاده از RRS میتوان ساختار الکترونی هر نانولوله کربنی را تعیین کرد. با مطالعه طیف رامان CNT و مدهای مربوط به آن شامل RBM (Radial Breathing Mode) ،G band و D band اطلاعاتی در مورد مشخصات ساختاری نانولولههای کربنی به دست میآید.
مد RBM، ابزاری متدداول برای تعیین قطر یا اندیسهای کایرالیتی (n,m) نانولوله کربنی تکدیواره است. در این مد تمامی اتمهای کربن در جهت دایرهوار حرکت میکنند. این پیک در محدوده فرکانسی (cm-1100-250) ظاهر میشود. فرکانس مد RBM (ωr)، با قطر نانولوله (dt) رابطه معکوس دارد. برای یک نانولوله کربنی تکدیواره منفرد رابطه زیر برقرار است:
(2)
مد G مربوط به مد کششی پیوند کربن-کربن در صفحه گرافیتی است. در این مد، اتمهای همسایه کربنی در جهت مخالف و در امتداد سطح لوله، مانند گرافیت دوبعدی نوسان میکنند. در نانولولههای کربنی این مد به دو مد +G و -G شکافته میشود که دلیل آن وجود انحنا در دیواره لوله است که موجب تغییر هیبریداسیون اتمهای کربن از sp2 به sp3 میشود. این مد در نانولولههای فلزی و نیمهرسانا متفاوت است، +G مربوط به نانولوله نیمهرسانا و -G مربوط به نانولوله فلزی است. پیک -G در نانولولههای فلزی نسبت به نیمهرسانا پهنتر و نامتقارنتر است و به سمت فرکانسهای پایینتر جابهجا میشود. +G مربوط به تغییر مکانهای اتمی در امتداد محور نانولوله است و مد -G برای تغییر مکان اتمی در جهت دایرهای با فرکانسی کمتر از +G تعریف میشود.
مد D مربوط به وجود بینظمی در ساختار است. این مد در شبکه گرافیتی با هیبریداسیون sp2 که حاوی تخلخل، ناخالصی یا نواقص برهمزننده تقارن شبکه است، مشاهده میشود. با استفاده از منابع تابشی لیزری با طول موجهای گوناگون در آنالیز رامان، میتوان توزیع دقیقی از قطر نانولوله کربنی بهدست آورد و در نهایت با دقت بیشتری نوع فلزی/نیمهرسانا SWCNT را تعیین کرد.
2-3- طیفسنجی فوتولومینسانس (Photoluminescence Spectroscopy(PL))
از جمله عوامل تأثیرگذار بر شدت پیک در طیف فوتولومینسانس مربوط به نانولوله کربنی عبارتند از: نواقص موجود در نانولوله، طول نانولوله و مولکولهای موجود در محیط. برهمکنش بین مولکولهای مهمان با نانولولههای میزبان، خواه پیوند آن کووالانسی باشد یا غیرکووالانسی، میتواند منجر به تشدید یا خاموشسازی شدتهای طیف فوتولومینسانس شود. طیف PL اطلاعات مناسبی در مورد نانولولههای نیمهرسانا موجود در نمونه ارائه میدهد. با استفاده از این روش میتوان نمونه را بر اساس انواع ساختارهای موجود در آن مرتب کرد یا ارزیابی سریع از فرآیند تولید انتخابی یک گونه خاص از نمونه سنتز شده انجام داد.
3-3- طیفسنجی جذبی
آنالیزهای جذب نوری، اطلاعات مفیدی در مورد خواص الکترونیکی SWCNTs میدهد. در اغلب نانولولههای نیمهرسانا، پیکهای جذبی در ناحیه طول موج 350-1600nm و در نانولولههای فلزی، به طور معمول در محدوده 500-700 nm ظاهر میشوند. با مقایسه شدت پیکهای مربوط به گونههای فلزی و نیمهرسانا در طیف جذبی نانولوله کربنی، میتوان تخمینی از میزان فراوانی آنها در نمونه داشت، زیرا موقعیت این پیکهای رزونانسی به کایرالیته و قطر نانولوله وابسته است.
استفاده از طیفسنجی جذبی به منظور دستیابی به ارزیابی کیفی از نمونه بسیار مناسب است زیرا این آنالیز نشاندهنده چهره کلی از نمونه است. اما دستیابی به ارزیابی کمی به چند دلیل امکان پذیر نیست که عبارتند از: 1) جذب نانولولهها به میزان کایرالیتی (n,m) بستگی دارد، 2) جذب قوی π در محدوده طول موجهای کم موجب میشود که انتقالات رزونانسی مجزا نباشند، 3) بعضی نمونهها ناخالصیهای زیادی دارند که از جمله آنها میتوان به ذرات چند وجهی گرافیتی، کربن آمورف و ذرات کاتالیستی اشاره کرد.
برهمکنش دو نانولوله کربنی مجاور یکدیگر با هیبریداسیون SP2 با انرژی پیوند واندروالس حدود 500 eV/μm، میتواند موجب تشکیل دستههایی از نانولولههای کربنی شود. شکلگیری چنین دستههایی موجب ایجاد آشفتگی در ساختار الکترونیکی لولهها میشود و پیکهای جذبی به سمت طولموجهای کوتاهتر جابهجا میشوند. این موضوع باعث میشود که برخی از پیکها بر روی یکدیگر قرار بگیرند و محو شوند. بنابراین طیفسنجی جذبی UV-VIS-NIR میتواند برای بررسی جمعیت یک نمونه خاص یا میزان دسته شدن آن بهکار رود. اگر هدف، بررسی چگونگی توزیع نانولوله با استفاده از طیفسنجی جذبی UV-VIS-NIR باشد، نمونه باید در حلال توزیع شود یا به صورت لایه نازک باشد.
با استفاده از داده مربوط به طیف جذبی، میتوان برهمکنش بین مولکولها و نانولولهها را چه به صورت پیوند کووالانسی باشند، چه غیرکووالانسی مطالعه کرد. هنگامی که گروههای عاملی به صورت پیوند کووالانسی با نانولوله برهمکنش میکنند، شدت پیکهای جذبی کاهش مییابد یا حتی ناپدید میشوند. زیرا ساختار نانولوله در بعضی مناطق از هیبریداسیون SP2 به هیبریداسیون SP3 تغییر مییابد.
آلاییدن نانولوله کربنی با عناصر مختلف (مانند p-doping و n-doping) و جذب مولکولی موجب تهی شدن الکترونهای والانس میشود. برهمکنشهای غیرکووالانسی میتواند شدت پیکهای جذبی را تحت تأثیر قرار دهد. آلاییدن با عناصر الکتروندهنده (مانند K، Cs) یا عناصر الکترونپذیرنده (مانند I، Br) موجب تضعیف انتقالات الکترونی در طیف UV-VIS-NIR میشود.
برای ارزیابی کمی حذف جذب زمینه، جذب نوری ناخالصیها باید در نظر گرفته شود که این موضوع امکانپذیر نیست و آنالیز کمی همراه با خطا خواهد بود. مشکل دیگر ناشی از حضور دیسپرسانت است که هنگام توزیع نانولوله در حلال، پخش میشود و حضور آن موجب گمراهی در تشخیص کمی میزان SWCNT در حلال میشود. همپوشانی پیکها ارزیابی کمی را پیچیده و مشکل آفرین میکند. در نتیجه، ارزیابی تعداد زیادی از SWCNTs با کایرالیتی و فراوانی گوناگون، همراه با خطاهای مختلف حین آنالیز آن خواهد بود که ارزیابی کمی غلظت گونهای خاص را با مشکل روبرو میکند و دادهها به صورت تخمینی به دست میآیند.
4-3- تعیین میزان رسانایی الکتریکی
خواص الکتریکی نانولولههای کربنی تکدیواره فلزی و نیمهرسانا با یکدیگر متفاوت است و در نتیجه میزان رسانایی الکتریکی متفاوتی خواهند داشت. در حالت نظری، نانولولههای فلزی میتوانند جریان الکتریکی با چگالی به میزان Acm-2 4*10-9 را عبور دهند که 1000 برابر بیشتر از فلزاتی مانند مس است، در حالی که نانولولههای نیمهرسانا با کمک دستگاه تنظیمکننده ولتاژ میتوانند عبوردهنده جریان در حالت روشن/خاموش باشند. Strano و همکارانش روشی را برای تفکیک SWCNTs فلزی از نیمهرسانا با استفاده از نمودارهای I-V ارائه دادهاند. این محققان فرض کردند که SWCNTs نیمهرسانا؛ (1) نسبت خاموش/روشن از مرتبه 10 یا بیشتر دارند و (2) جریان خاموش به مقدار 9-10 A یا کمتر دارند که این موضوع برخلاف خصوصیات SWCNTs فلزی است. علاوهبر آن، برای نمونههای غنی شده، سنجشهای چهار نقطهای برای فیلمهای نازک انجام میشود تا ارزیابی کیفی برای میزان فراوانی نوع فلزی یا نیمهرسانا در نمونه انجام گیرد. البته عوامل دیگری مانند خلوص نمونه و یکنواختی ضخامت لایه میتواند مقاومت لایه نازک را تحت تأثیر خود قرار دهد. تمامی این عوامل باید قبل از نتیجهگیری نهایی در نظر گرفته شوند.
5-3- دورنگنمایی دورانی (Circular Dichroism (CD))
CD روشی است که در آن اختلاف جذب نور پلاریزه مدور چپگرد و راستگرد به صورت تابعی از طول موج سنجیده میشود. فعالیت CD نشاندهنده ساختار کایرال است. نانولولههای کربنی با دسته بردارهای صندلی و زیگزاگ ایزومرهای آینهای ندارند و نسبت به CD فعال نیستند. نمونههای SWCNTs، معمولاً فعالیت CD نشان نمیدهند، زیرا نمونهها حاوی مقادیر مساوی از شکلهای مارپیچی راستگرد و چپگرد هستند که اثر یکدیگر را بر روی چرخش نور پلاریزه خنثی میکنند. اخیراً از CD برای سنجش میزان جداسازی یا استخراج ایزومرهای نوری (n,m) نانولولهها استفاده شده است.
نتیجهگیری
در این مقاله، روشهای مشخصهیابی ذکرشده از جمله جذب، RRS و PL ابزار مفیدی برای تعیین ویژگیهای نانولولههای کربنی هستند. البته هر کدام از روشها، محدودیتهای خاص خود را دارند، از جمله آنالیز PL که بهوسیله آن تنها SWCNTs نیمهرسانا قابل تشخیص هستند و همچنین آنالیز RRS، هر دو نوع SWCNTs فلزی و نیمهرسانا را شناسایی میکند اما ممکن است حساسیت لازم برای تفکیک کل نمونه را نداشته باشد و جواب دقیقی به دست نیاید. روش جذب Vis-NIR نیز به طور مشابه حساسیت تفکیک برای کل نمونه را ندارد. برای تفکیک دقیقتر پیکها برای یک نوع کایرالیتی مشخص، میتوان از نمودارهای دوبعدی و سهبعدی در طیفسنجی RRS و PL استفاده کرد. قبل از بهکار بردن هر یک از روشهای طیفسنجی ذکر شده، باید پارامترهایی مانند ترکیب ماتریس، فاکتورهای رزونانس، ضرایب خاموشی و بازده کوانتومی نانولولههای (n,m) در نظر گرفتهشوند. تاکنون روش سنجش کمی استانداردی در این زمینه ارائه نشده است و روشهای ذکرشده همگی به صورت کیفی هستند.
منابـــع و مراجــــع
Belin, Thomas, and F. Epron. "Characterization methods of carbon nanotubes: a review." Materials Science and Engineering: B 119, no. 2 (2005): 105-118.
Liu, Wei-Wen, Siang-Piao Chai, Abdul Rahman Mohamed, and U. Hashim. "Synthesis and characterization of graphene and carbon nanotubes: a review on the past and recent developments." Journal of Industrial and Engineering Chemistry 20, no. 4 (2014): 1171-1185.
Wepasnick, Kevin A., Billy A. Smith, Julie L. Bitter, and D. Howard Fairbrother. "Chemical and structural characterization of carbon nanotube surfaces." Analytical and bioanalytical chemistry 396, no. 3 (2010): 1003-1014.