1- مقدمه

ساختار نانولوله‌‌های کربنی (Carban Nanatubes (CNTs)) برای اولین بار در سال 1991 توسط شخصی به نام ایجیما کشف شد. این ماده به‌دلیل دارا‌بودن ویژگی­‌های شاخصی از قبیل ساختار استوانه‌­ای شکل، نانومقیاس بودن و نسبت بالای طول به قطر در آن، خواص فیزیکی، شیمیایی، مکانیکی و حرارتی منحصر‌به‌فردی از خود نشان می­‌دهد. به همین دلیل، نانولوله‌­های کربنی کاربردهای بسیاری در زمینه‌­های گوناگونی از جمله ذخیره‌سازی انرژی، مواد نانوکامپوزیتی، نانوالکترونیک و نانوحسگر‌ها یافته‌­اند. نانولوله‌­های کربنی تک­‌دیواره با استفاده از روش‌­های مختلفی مانند تخلیه قوس الکتریکی، پیرولیز هیدروکربن­‌ها در مجاورت کاتالیزور، کندوسوز لیزری (Laser Ablation) و رسوب‌دهی شیمیایی از فاز بخار (CVD) تولید می­‌شوند. نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره که به‌وسیله این روش­‌ها تولید می­‌شوند، انواعی از مورفولوژی‌ها شامل شاخه­­­‌ای، فنرمانند، مستقیم، نیمه­‌حلقوی خمیده و مارپیچ را در برمی­‌گیرند.

نانولوله‌­های کربنی از لوله­‌شدن صفحات گرافیتی با هیبریداسیون sp² و شبکه هگزاگونال به وجود می­‌آیند که به دو دسته نانولوله­‌های کربنی تک­‌دیواره (SWCNTs) و چند­دیواره (MWCNTs) تقسیم‌­بندی می­‌شوند. نانولوله تک­‌دیواره ورقه گرافنی است که به صورت یک استوانه لوله می­‌شود. با لوله‌ کردن ورقه گرافن به صورت یک استوانه به طوری که ابتدا و انتهای بردار شبکه در صفحه گرافن بر یکدیگر منطبق شوند، نانولوله با بردار شبکه (n,m) به دست می­‌آید. بردار شبکه مشخص­‌کننده نوع کایرالیتی نانولوله است. انواعی از کایرالیتی شامل نانولوله­ با دسته بردارهای زیگزاگ، دسته صندلی و نامتقارن وجود دارد. خواص الکتریکی نانولوله­‌های کربنی به نوع کایرالیتی آن‌­ها وابسته است. یک نانولوله تک دیواره بر حسب مولفه­‌های (n,m) می­‌تواند فلز، نیمه‌­رسانا یا نیمه‌­­رسانایی با شکاف انرژی بسیار کوچک باشد. نانولوله­‌های چند دیواره متشکل از استوانه‌­هایی متحدالمرکز با فاصله‌­ای مشخص در بین لایه­‌های آن‌­ها هستند که هر کدام از لوله­‌ها می­‌تواند کایرالیتی متفاوتی داشته باشد.

وجود انواعی از ساختار و مورفولوژی در نانولوله­‌های کربنی تک­‌دیواره، موجب گسترش کاربرد این مواد در حوزه­‌های گوناگون شده­ است، اما از سویی دیگر وجود نانولوله‌­ها با خواص گوناگون، استفاده از این مواد را در ادوات نانو با بازدهی بالا با محدودیت جدی مواجه می­‌سازد. در بیشتر کاربرد‌ها نیاز به وجود نانولوله‌هایی با خواص یکسان است. به عنوان نمونه، عملکرد یک دستگاه نانوالکترونیک بر پایه‌ CNT، با به ­کارگیری نانولوله‌­هایی با خواص یکسان به میزان قابل توجهی بهبود می­‌یابد. در ترانزیستور‌های اثرمیدان، سرعت بالای تجهیزات به این دلیل است که 99% از نانولوله‌­های کربنی در گروه نیمه‌رسانا‌ها جای می­‌گیرند.

به دو روش می­‌توان SWCNTs با خواص مشابه سنتز کرد: 1) سنتز کنترل‌­شده، 2) جداسازی شیمیایی پس از سنتز. تحقیقات زیادی در راستای تلاش بر کنترل خواص و کیفیت CNTs در فرآیندهای گوناگونی مانند CVD انجام گرفته است، اما با این وجود، هیچ‌کدام از این روش‌ها قابلیت تولید حجم وسیعی از SWCNTs مشابه و با خواص یکسان را ندارند.

در حال حاضر به نظر می‌رسد که تجاری‌سازی روش‌‌های جداسازی CNTs پس از فرآیند سنتز، مؤثرتر از روش­‌های کنترل و جداسازی حین فرآیند سنتز واقع شود، اما در صورتی که روش‌‌های جداسازی در حین سنتز منجر به تولید تک­‌گونه به میزان انبوه شود، این روش مقرون به صرفه­‌ترخواهد بود. از جمله روش‌‌های جداسازی نانولوله­‌های کربنی که اخیراً استفاده شده‌­است می‌­توان به روش دی­‌الکتروفورز با جریان متناوب و اکسیداسیون ناشی از جریان الکتریکی به منظور غنی‌سازی نانولوله‌های فلزی یا نیمه‌رسانا اشاره کرد. در سال­‌های اخیر پیشرفت­‌های قابل‌ ملاحظه‌ای در جداسازی SWCNTs براساس نوع ساختار و میزان رسانایی آن‌‌ها توسط روش‌‌های مختلف شیمیایی انجام شده است. در این مقاله، انواع کایرالیتی SWCNTs بحث می‌‌شود و سپس در مورد انواع روش‌‌های مشخصه­‌بابی نانولوله­‌های کربنی فلزی/نیمه­‌رسانا توضیح داده می­‌شود. سپس، در مقاله جداسازی نانولوله­‌های کربنی فلزی/نیمه‌­رسانا (2)، انواع روش‌­های جداسازی آن­‌ها حین فرآیند سنتز و پس از آن مورد بحث و بررسی قرار می­‌گیرند، اما تمرکز روی روش‌‌های جداسازی شیمیایی است.

2- ساختار نانولوله‌‌های کربنی

برای توصیف ساختار نانولوله کربنی از دو واژه بردار کایرال (Ch) و زاویه کایرال (α) استفاده می‌­شود. بردار کایرال که به آن بردار لوله‌ شدن نیز گفته می‌شود، از اتم اصلی شروع می­‌شود و به سمت اتم بعدی جهت‌گیری می‌‌کند. طول این بردار معادل با محیط دایره‌ نانولوله است و با استفاده از رابطه زیر تعریف می‌‌شود:

Ch = na1 +ma2 ≡ (n,m)                                                         (1)

در رابطه (1)، a₁ و a₂ بردار‌های شبکه گرافن و n و m عدد‌های صحیح هستند. زاویه‌ کایرال (α)، زاویه‌ بین بردار کایرال C_h و جهت a₁ در شبکه‌ گرافن است. در صورتی که n=m باشد، نانولوله با دسته بردار صندلی (Armchair) خواهیم داشت، دسته ­بردار زیگزاگ (Zigzag) حالتی است که m=0 باشد. در دسته بردار صندلی، α =30° و در نانولوله با دسته بردار زیگزاگ، α =0° است. حالت­‌های دیگری از m و n، به عنوان دسته بردار نامتقارن (Chiral) یا ساختار‌های مارپیچی شناخته می­‌شوند. در نانولوله‌‌های کایرال α بین 0 و 30 است.

شکل (1)،  نقشه‌ کایرالیتی SWCNTs را نشان می‌­دهد که در آن SWCNTs براساس اندیس‌‌های کایرالیتی (n,m) مشخص شده‌اند. نانولوله­‌های کربنی تک­دیواره فلزی و نیمه‌رسانا به ترتیب با شش ضلعی‌های نارنجی و سیاه مشخص شده‌اند. کوچک‌ترین تغییر در اندیس‌‌های (n,m) موجب تغییرات چشمگیری در خواص الکترونیکی SWCNTs می‌شود.

اگر حاصل تقسیم 3/(n-m) عددی صحیح باشد، SWCNT از نوع فلزی است، در غیر این صورت نانولوله نیمه‌رسانا خواهد بود. بدین ترتیب یک سوم از نانولوله­‌های کربنی تک­دیواره در دسته فلزی و دو سوم آن‌‌ها در دسته نیمه‌رسانا جای می­‌گیرند.

 
شکل 1- نقشه کایرالیتی SWCNTs که SWCNTs فلزی و نیمه­‌رسانا به ترتیب با شش ­ضلعی‌های نارنجی و سیاه در شکل مشخص شده‌­اند.

SWCNTs از لحاظ نوری فعال هستند و می‌‌توانند دو جهت‌گیری غیرمعادل مارپیچی داشته باشند. فرآیند لوله شدن هم می­‌تواند از بالای صفحه‌ گرافنی و هم از پایین آن انجام شود. این دو لوله تصاویر آینه‌ای یکدیگر خواهند بود و در این حالت صفحه‌ گرافن، صفحه‌ آینه است. همان­طور که در شکل 2 آورده­ شده ­است، این دو حالت، ایزومر‌های راست­گرد (الف) و ایزومرهای چپ­گرد (ب) را تشکیل می‌­دهند.

شکل 2- ایزومرهای نوری در نانولوله کربنی تک­دیواره. الف) ایزومر راست­گرد، ب) ایزومر چپ­گرد.

3- ابزار شناسایی نانولوله­‌های کربنی

1-3- طیف­‌سنجی رزونانس رامان ((RRS)Resonance Raman Spectroscopy)

طیف­‌سنجی رامان روشی غیرمخرب و کارآمد برای مشخصه‌­یابی نانوساختارهای کربنی است. در این نوع طیف­‌سنجی امکان شناسایی یک نانولوله­‌ کربنی منفرد نیز وجود دارد. با استفاده از طیف رامان یک نانولوله‌ منفرد، می‌­توان خواص فونون SWCNTs را با دقت بالایی برآورد کرد. با استفاده از RRS می­‌توان ساختار الکترونی هر نانولوله‌ کربنی را تعیین کرد. با مطالعه طیف رامان CNT و مدهای مربوط به آن شامل RBM (Radial Breathing Mode) ،G band و D band اطلاعاتی در مورد مشخصات ساختاری نانولوله‌­های کربنی به دست می‌­آید.

مد RBM، ابزاری متدداول برای تعیین قطر یا اندیس‌­های کایرالیتی (n,m) نانولوله کربنی تک­دیواره است. در این مد تمامی اتم­‌های کربن در جهت دایره‌­­وار حرکت می­‌کنند. این پیک در محدوده فرکانسی (cm-1100-250) ظاهر می­‌شود. فرکانس مد RBM (ωr)، با قطر نانولوله (dt) رابطه معکوس دارد. برای یک نانولوله کربنی تک‌­دیواره منفرد رابطه زیر برقرار است:

(2)         

مد G مربوط به مد کششی پیوند کربن-کربن در صفحه گرافیتی است. در این مد، اتم‌­های همسایه کربنی در جهت مخالف و در امتداد سطح لوله، مانند گرافیت دوبعدی نوسان می‌­کنند. در نانولوله­‌های کربنی این مد به دو مد ⁺G و ^-G شکافته می‌­شود که دلیل آن وجود انحنا در دیواره لوله است که موجب تغییر هیبریداسیون اتم­‌های کربن از sp² به sp³ می­‌شود. این مد در نانولوله‌های فلزی و نیمه‌رسانا متفاوت است، ⁺G مربوط به نانولوله نیمه‌­رسانا و ^-G مربوط به نانولوله فلزی است. پیک ^-G در نانولوله‌های فلزی نسبت به نیمه‌رسانا پهن‌تر و نامتقارن‌تر است و به سمت فرکانس‌های پایین­‌تر جابه‌جا می‌شود. ⁺G مربوط به تغییر مکان‌های اتمی در امتداد محور نانولوله است و مد ^-G برای تغییر مکان اتمی در جهت دایر‌ه‌ای با فرکانسی کمتر از ⁺G تعریف می­‌شود.

مد D مربوط به وجود بی­‌نظمی در ساختار است. این مد در شبکه گرافیتی با هیبریداسیون sp² که حاوی تخلخل، ناخالصی یا نواقص برهم‌­زننده تقارن شبکه است، مشاهده می­‌شود.  با استفاده از منابع تابشی لیزری با طول موج­‌های گوناگون در آنالیز رامان، می‌توان توزیع دقیقی از قطر نانولوله کربنی به‌دست آورد و در نهایت با دقت بیشتری نوع فلزی/نیمه‌رسانا SWCNT را تعیین کرد.

 
2-3- طیف‌­سنجی فوتولومینسانس (Photoluminescence Spectroscopy(PL))

از جمله عوامل تأثیرگذار بر شدت پیک در طیف فوتولومینسانس مربوط به نانولوله کربنی عبارتند از: نواقص موجود در نانولوله، طول نانولوله و مولکول‌‌های موجود در محیط. برهمکنش بین مولکول‌‌های مهمان با نانولوله‌‌های میزبان، خواه پیوند آن کووالانسی باشد یا غیرکووالانسی، می‌‌تواند منجر به تشدید یا خاموش‌سازی شدت‌‌های طیف فوتولومینسانس شود. طیف PL اطلاعات مناسبی در مورد نانولوله‌‌های نیمه‌رسانا موجود در نمونه ارائه می‌‌دهد. با استفاده از این روش می‌توان نمونه را بر اساس انواع ساختارهای موجود در آن مرتب کرد یا ارزیابی سریع از فرآیند تولید انتخابی یک گونه خاص از نمونه سنتز شده انجام داد.

3-3- طیف­‌سنجی جذبی

آنالیزهای جذب نوری، اطلاعات مفیدی در مورد خواص الکترونیکی SWCNTs می‌‌دهد. در اغلب نانولوله‌های نیمه‌رسانا، پیک­‌های جذبی در ناحیه‌ طول موج 350-1600nm و در  نانولوله‌‌های فلزی، به طور معمول در محدوده 500-700 nm  ظاهر می‌­شوند. با مقایسه‌ شدت پیک‌های مربوط به گونه‌های فلزی و نیمه‌رسانا در طیف جذبی نانولوله کربنی، می­‌توان تخمینی از میزان فراوانی آن­‌ها در نمونه داشت، زیرا موقعیت این پیک‌های رزونانسی به کایرالیته و قطر نانولوله وابسته است.

استفاده از طیف­سنجی جذبی به منظور دستیابی به ارزیابی کیفی از نمونه بسیار مناسب است زیرا این آنالیز نشان­‌دهنده چهره کلی از نمونه است. اما دستیابی به ارزیابی کمی به چند دلیل امکان پذیر نیست که عبارتند از: 1) جذب نانولوله‌ها به میزان کایرالیتی (n,m) بستگی دارد، 2) جذب قوی π در محدوده طول­ موج­‌های کم موجب می‌‌شود که انتقالات رزونانسی مجزا نباشند، 3) بعضی نمونه‌ها ناخالصی‌‌های زیادی دارند که از جمله آن­‌ها می‌­توان به ذرات چند وجهی گرافیتی، کربن آمورف و ذرات کاتالیستی اشاره کرد.

برهم‌کنش دو نانولوله کربنی مجاور یکدیگر با هیبریداسیون SP² با انرژی پیوند واندروالس حدود 500 eV/μm، می‌‌تواند موجب تشکیل دسته‌‌هایی از نانولوله‌­های کربنی شود. شکل‌گیری چنین دسته‌­هایی موجب ایجاد آشفتگی در ساختار الکترونیکی لوله‌‌ها می­‌شود و پیک‌‌های جذبی به سمت طول­‌موج‌­های کوتاه‌­تر جابه‌جا می­‌شوند. این موضوع باعث می­‌شود که برخی از پیک‌‌ها بر روی یکدیگر قرار بگیرند و محو شوند. بنابراین طیف‌­سنجی جذبی UV-VIS-NIR می‌تواند برای بررسی جمعیت یک نمونه خاص یا میزان دسته‌ شدن آن به‌کار رود. اگر هدف، بررسی چگونگی توزیع نانولوله با استفاده از طیف­‌سنجی جذبی UV-VIS-NIR باشد، نمونه باید در حلال توزیع شود یا به صورت لایه‌ نازک باشد.

با استفاده از داده مربوط به طیف جذبی، می‌‌توان برهمکنش بین مولکول‌ها و نانولوله‌ها را چه به صورت پیوند کووالانسی باشند، چه غیرکووالانسی مطالعه کرد. هنگامی­ که گروه‌های عاملی به صورت پیوند کووالانسی با نانولوله برهمکنش می­‌کنند، شدت پیک‌های جذبی کاهش می­‌یابد یا حتی ناپدید می‌شوند. زیرا ساختار نانولوله در بعضی مناطق از هیبریداسیون SP² به هیبریداسیون SP³ تغییر می­‌یابد.

آلاییدن نانولوله کربنی با عناصر مختلف (مانند p-doping و n-doping) و جذب مولکولی موجب تهی­ شدن الکترون­‌های والانس می­‌شود. برهمکنش‌‌های غیرکووالانسی می‌‌تواند شدت پیک‌های جذبی را تحت تأثیر قرار دهد. آلاییدن با عناصر  الکترون­‌دهنده (مانند K، Cs) یا عناصر الکترون­‌پذیرنده (مانند I، Br) موجب  تضعیف انتقالات الکترونی در طیف UV-VIS-NIR  می­‌شود.

برای ارزیابی کمی حذف جذب زمینه، جذب نوری ناخالصی‌ها باید در نظر گرفته­ شود که این موضوع امکان­‌پذیر نیست و آنالیز کمی همراه با خطا خواهد بود. مشکل دیگر ناشی از حضور دیسپرسانت است که هنگام توزیع نانولوله در حلال،  پخش می­‌شود و حضور آن موجب گمراهی در تشخیص کمی میزان SWCNT در حلال می‌شود. هم‌پوشانی پیک‌‌ها ارزیابی کمی را پیچیده و مشکل آفرین می­‌کند. در نتیجه، ارزیابی تعداد زیادی از SWCNTs با کایرالیتی و فراوانی گوناگون، همراه با  خطا‌های مختلف حین آنالیز آن خواهد بود که ارزیابی کمی غلظت گونه‌ای خاص را با مشکل روبرو می‌­کند و داده­‌ها به صورت تخمینی به دست می‌­آیند.

4-3- تعیین میزان رسانایی الکتریکی

خواص الکتریکی نانولوله‌­های کربنی تک‌­دیواره فلزی و نیمه‌رسانا با یکدیگر متفاوت است و در نتیجه میزان رسانایی الکتریکی متفاوتی خواهند داشت. در حالت نظری، نانولوله‌های فلزی می‌توانند جریان الکتریکی با چگالی به میزان Acm^-2 4*10^-9 را عبور دهند که 1000  برابر بیشتر از فلزاتی مانند مس است، در حالی که نانولوله‌های نیمه‌رسانا با کمک دستگاه تنظیم­‌کننده ولتاژ می‌توانند عبوردهنده جریان در حالت روشن/خاموش باشند. Strano و همکارانش روشی را برای تفکیک SWCNTs فلزی از نیمه‌رسانا با استفاده از نمودار‌های I-V ارائه داده‌اند. این محققان فرض کردند که SWCNTs نیمه‌رسانا؛ (1) نسبت خاموش/روشن از مرتبه‌ 10 یا بیشتر دارند و (2) جریان خاموش به مقدار ^9-10 A یا کمتر دارند که این موضوع برخلاف خصوصیات SWCNTs فلزی است. علاوه‌بر آن، برای نمونه‌های غنی شده، سنجش‌های چهار نقطه‌ای برای فیلم‌های نازک انجام می‌شود تا ارزیابی کیفی برای میزان فراوانی نوع فلزی یا نیمه‌رسانا در نمونه انجام گیرد. البته عوامل دیگری مانند خلوص نمونه و یکنواختی ضخامت لایه می‌تواند مقاومت لایه نازک را تحت تأثیر خود قرار دهد. تمامی این عوامل  باید قبل از نتیجه‌­گیری نهایی در نظر گرفته شوند.

5-3- دورنگ‌­نمایی دورانی (Circular Dichroism (CD))

CD روشی است که در آن اختلاف جذب نور پلاریزه مدور چپ­گرد و راست­گرد به صورت تابعی از طول موج سنجیده می‌­شود. فعالیت CD نشان‌دهنده‌ ساختار کایرال است. نانولوله‌های کربنی با دسته بردارهای صندلی و زیگزاگ ایزومر‌های آینه‌ای ندارند و نسبت به CD فعال نیستند. نمونه‌های SWCNTs، معمولاً فعالیت CD نشان نمی‌دهند، زیرا نمونه‌ها حاوی مقادیر مساوی از شکل‌های مارپیچی راست‌گرد و چپ‌گرد هستند که اثر یکدیگر را بر روی چرخش نور پلاریزه خنثی می‌کنند. اخیراً از CD برای سنجش میزان جداسازی یا استخراج ایزومر‌های نوری (n,m) نانولوله‌ها استفاده شده است.

نتیجه‌گیری

در این مقاله، روش‌­های مشخصه‌­یابی ذکرشده از جمله جذب، RRS و PL ابزار مفیدی برای تعیین ویژگی­‌های نانولوله‌­های کربنی هستند. البته هر کدام از روش‌­ها، محدودیت­‌های خاص خود را دارند، از جمله آنالیز PL  که به‌وسیله آن تنها  SWCNTs نیمه‌رسانا قابل تشخیص هستند و همچنین آنالیز RRS، هر دو نوع SWCNTs فلزی و نیمه‌رسانا را شناسایی می­‌کند اما ممکن است حساسیت لازم برای تفکیک کل نمونه را نداشته باشد و جواب دقیقی به دست نیاید. روش جذب Vis-NIR نیز به طور مشابه حساسیت تفکیک برای کل نمونه را ندارد. برای تفکیک دقیق‌تر پیک‌ها برای یک نوع کایرالیتی مشخص، می‌توان از نمودار‌های دوبعدی و سه‌بعدی در طیف­سنجی RRS و PL استفاده کرد. قبل از به‌کار بردن هر یک از روش‌­های طیف­‌سنجی ذکر­ شده، باید پارامترهایی مانند ترکیب ماتریس، فاکتور‌های رزونانس، ضرایب خاموشی و بازده کوانتومی نانولوله‌های (n,m) در نظر گرفته‌شوند. تاکنون روش سنجش کمی استانداردی در این زمینه ارائه نشده است و روش‌های ذکرشده همگی به صورت کیفی هستند.