برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۸/۰۴/۰۱ تا ۱۳۹۸/۰۴/۰۷

آمار مقاله
  • بازدید کل ۵۴۲
  • بازدید این ماه ۴۱
  • بازدید امروز ۰
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۷۸
  • قبول شدگان ۷۰
  • شرکت کنندگان یکتا ۱۹
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۸۴
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 1

طرح درس

منابع دومین مرحله نهمین مسابقه ملی فناوری نانو

کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

کنترل مورفولوژی، خواص و کاربردهای نانوساختارهای فلزی (2)

نانومواد فلزی با خواص فیزیکی-شیمیایی و پلاسمونی ویژه، دارای کاربرد‌های گسترده‌ای در حوزه‌های مختلف اعم از کاتالیزورها، ادوات پلاسمونی، طیف‌سنجی، پیل سوختی و حسگرهای مختلف شامل حسگر‌های شیمیایی، رنگ‌سنجی و فلورسانس هستند. این کاربردها با کنترل مورفولوژی و خواص نانوساختارها و افزایش قابلیت انتخاب‌پذیری آن‌ها امکان‌پذیر شده‌اند. روش‌های مختلفی برای سنتز نانوساختار‌های فلزی توسعه پیدا کرده است که از جمله آن‌ها می‌توان به استفاده از الگو‌های پیش‌ساخته یا قالب‌های سخت (hard template) مانند اکسید آلومینیوم آندی، قالب‌های نرم مانند سِتیل‌تری‌متیل‌آمونیوم برومید (CTAB) و قالب‌های فدا‌شونده به‌عنوان مهم‌ترین روش‌های تولید این مواد با مورفولوژی کنترل‌شده اشاره کرد.

1- مقدمه
در طی سال‌های اخیر، نانوبلورهای فلزی مانند نقره (Ag)، طلا (Au)، مس (Cu) و غیره، به‌دلیل ابعاد نانومتری، خواص فیزیکی-شیمیایی منحصر‌به‌فرد و رفتار پلاسمون سطحی، پتانسیل بالایی برای استفاده در صنایع و فناوری‌های مختلف از قبیل کاتالیز، توسعه مدار‌های الکترونیکی و سنتز نانوساختار‌های نوین خودآرایی‌شده دارند. تعداد معدودی از این نانوبلور‌ها به‌دلیل رفتار خاص خود طی برهم‌کنش با نور، کاربرد‌های ویژه‌ای یافته‌اند. مطالعه فرآیند برهم‌کنش بین امواج الکترومغناطیسی و الکترون‌های نوار رسانش در نانوذرات فلزی به‌اصطلاح پلاسمونیک نامیده می‌شود. مواد پلاسمونی نانوساختار به‌واسطه برهم‌کنش قوی آن‌ها با نور ورودی و الکترون‌های آزاد شناخته می‌شوند. در اینجا، نانوساختار‌های فلزی به‌عنوان منبع تبدیل نور به میدان الکتریکی موضعی (تحریک الکترومغناطیسی به‌همراه نوسانات جمعی الکترون‌های آزاد) در فلزات عمل می‌کنند که پلاسمون سطحی موضعی نامیده می‌شود. این برهم‌کنش‌های پلاسمونی با تغییر مورفولوژی و ابعاد نانوساختارهای فلزی قابل‌کنترل است. کاربرد‌های مرتبط با حوزه نانوپلاسمونیک شامل اَبَر‌لنز‌ها، طیف‌سنجی ارتقا‌یافته سطحی رامان (SERS)، طیف‌سنجی تک‌مولکولی، فلوئورسانس ارتقا‌یافته با پلاسمون، رایانش کوانتومی، لیتوگرافی نوری به‌کمک پلاسمون، فوتوکاتالیز، ذخیره‌سازی نور، حسگر‌های زیست‌شیمیایی و تبدیل انرژی خورشیدی به انرژی شیمیایی با استفاده از نانوساختار‌های فلزی پلاسمونی است. در چند دهه اخیر، نانوساختار‌های طلا و نقره با استفاده از روش‌های شیمیایی به‌صورت انبوه برای استفاده در کاربرد‌های پلاسمونی تولید شده است. نقره بیش از 50 برابر ارزان‌تر از طلاست و به‌دلیل خواص فیزیکی-شیمیایی منحصر‌به‌فرد خود، گزینه مناسبی برای استفاده در کابرد‌های پلاسمونی است. نانوذرات طلا بسته به ابعاد‌شان، تشدید پلاسمون سطحی (SPR- Surface Plasmon Resonance) مناسبی داشته و جذب SPR در ناحیه نور مرئی از خود نشان می‌دهند. نانومیله‌های طلا، نانوقفس‌های طلا و نانوکره‌های توخالی،  دارای جذب فروسرخ نزدیک هستند. پراکندگی ارتقا‌یافته سطحی رامان (Surface-Enhanced Raman Scattering -SERS) برای نانوساختار‌های نقره با گوشه‌ها و لبه‌های تیز نسبت به نانوذرات کروی (بدون لبه) نقره بیشتر و مناسب‌تر است. معمولاً نانوذرات فلزی 10-1 نانومتری به‌دلیل مسیر آزاد الکترونی، اثرات الکترونی و نوری مناسبی دارند. بنابراین، می‌توان با کنترل عوامل مؤثر ساختاری، کاربرد‌های بالقوه آن‌ها را برای استفاده در حوزه‌های فرایند‌های کاتالیزوری، الکترونیک، فوتونیک، حسگرها، پزشکی و غیره بهبود بخشید. روش‌های مختلفی برای تولید نانوساختار‌های فلزی مورد‌ استفاده قرار می‌گیرد که به‌طور خلاصه در شکل 1 آورده شده است.

 

شکل 1- روش‌های مختلف سنتز نانوساختار‌های فلزی.

 

پیشرفت‌های فراوانی در زمینه کنترل مورفولوژی نانومواد فلزی صورت گرفته است. در این مقاله، چند نمونه از روش‌های کنترل مورفولوژی، خواص و کاربردهای این نانوذرات مطرح می‌شود.

 


چندرسانه‌ای 1: آشنایی با نانوذرات فلزی.

 

2- سنتز نانوساختار‌های فلزی با مورفولوژی کنترل‌شده
1-2- قالب سخت
قالب سخت برای تولید نانوسیم‌های فلزی با خواص مغناطیسی منحصر‌به‌فرد مورد‌ استفاده قرار می‌گیرد. در این روش، قالب متخلخل به‌عنوان یک داربست عمل کرده و مواد مختلف در داخل منافذ آن قرار گرفته و به‌صورت نانوساختار‌های سیمی‌ شکل در می‌آیند. قالب سخت شامل مواد متخلخل غیر‌آلی از قبیل غشا‌های پلیمری، اکسید آلومینیوم آندی و نانولوله‌های کربنی است. متداول‌ترین قالب سخت مورد‌ استفاده عبارت است از فیلم‌های نازک و متخلخل اکسید آندی با مورفولوژی‌های متنوع بر روی ورق‌های آلومینیومی.غشا‌های اکسید آلومینیوم آندی از طریق فرایند آندایزینگ فویل آلومینیومی با استفاده از محلول‌های اسیدی تولید می‌شود (به مقالات آندایزینگ (1) و (2) مراجعه کنید). در فناوری‏ اکسایش آندی، ابعاد و توزیع منافذ موجود در فیلم نازک اکسیدی قابل‌کنترل است. غشاهای متخلخل اکسید آلومینیوم آندی با منافذی به‌شکل شش‌ضلعی منظم، پایداری شیمیایی و حرارتی بالاتری داشته و لذا به‌صورت متداول به‌عنوان قالب سخت برای سنتز نانوسیم‌های فلزی مورد‌ استفاده قرار می‌گیرد. همچنین، چگالی تخلخل در این ساختار‌ها به 1011 حفره بر سانتی‌متر مربع می‌رسد.

استفاده از روش رسوب‌دهی الکتروشیمیایی برای پر‌کردن مواد مورد‌نظر درون غشاهای متخلخل، رویکرد ساده و انعطاف‌پذیری برای سنتز نانوساختار‌های تک‌بعدی است که برای تولید انواع مختلف نانوسیم‌های فلزی و نیمه‌رسانا مورد‌ استفاده قرار گرفته است. به‌طور کلی، سنتز نانومواد در داخل منافذ قالب سخت دارای سه مرحله عمده است:

الف) پوشش‌دهی یک طرف غشا با استفاده از یک لایه نازک فلزی توسط رسوب‌دهی الکتروشیمیایی و استفاده از آن به‌عنوان الکترود آبکاری

ب) رسوب‌دهی کاتدی یون‌های مواد مورد‌ نظر از داخل محلول روی سطح فلز در کف منافذ

ج) انحلال قالب‌های اکسید آندی در اسید یا باز و دستیابی به نانوسیم‌های فلزی جدا از هم 

شمایی از یک قالب سخت متداول متشکل از غشا‌های اکسید آلومینیوم آندی در شکل 2-الف نشان داده شده است. کانال‌های یک‌بعدی با طول و قطر قابل‌کنترل توسط مواد مورد‌نظر پر شده و سپس با انحلال قالب در محلول یک مولار NaOH، نانوسیم‌های منظم به دست می‌آیند. شکل 2-ب نشان‌دهنده تصویر میکروسکوپ الکترونی روبشی از قالب‌های اکسید آلومینیوم آندی با قطر منافذ 60 نانومتری است که در محلول اسید سولفوریک قابل‌انحلال است. طول و قطر منافذ و نیز فاصله میان آن‌ها در قالب را می‌توان با تغییر ولتاژ اعمالی و الکترولیت مورد‌استفاده در فرایند آندایزینگ کنترل کرد. تصویر میکروسکوپ الکترونی روبشی از نانوسیم‌های فلزی تولید‌شده به روش قالب سخت، در شکل 2-ج نشان داده شده است. نانوسیم‌های سنتز‌شده به‌صورت پیوسته و تقریباً موازی با قطر تقریباً 50 نانومتر یعنی اندکی کمتر از قطر منافذ قالب است. دلیل این امر متراکم‌شدن نانوسیم‌ها با حذف آب از درون ساختار آن‌هاست. هر چه سرعت رشد نانوسیم‌ها بالاتر باشد، عیوب ساختاری بیشتری در نانوسیم‌ها به وجود می‌آید. برخلاف روش سنتز با استفاده از قالب نرم، نانوسیم‌های فلزی تولیدی به روش قالب سخت معمولاً دارای ساختار پلی‌کریستال یا چند‌بلوری هستند. از آنجایی که ماهیت مغناطیسی نانومواد به‌شدت به میزان بلورینگی ساختار بستگی دارد، لذا معمولاً از عملیات حرارتی آنیل بعدی برای بهبود خواص مغناطیسی نانوسیم‌های تولید‌شده به روش قالب سخت استفاده می‌شود. در اینجا، قالب متخلخل آلومینایی به‌دلیل برخورداری از پایداری شیمایی و حرارتی بالا، به‌عنوان قالب محافظ در طی عملیات آنیل‌کردن نانوسیم‌ها عمل می‌کند.

 

شکل 2- (الف) شمایی از قالب سخت، (ب) تصویر میکروسکوپ الکترونی روبشی از قالب اکسید آلومینیوم آندی و (ج) تصویر میکروسکوپ الکترونی روبشی از نانوسیم‌های CoPt3 تولیدی به‌روش قالب سخت.

 


چندرسانه‌ای 2: روش‌های تهیه نانوسیم‌ها

 

شمایی از مراحل سنتز نانوسیم‌های CoPt3 طی فرایند هم‌رسوبی خوشه‌های اتمی کبالت و پلاتین روی فیلم نازکی از طلای آمورف یا غیر‌بلورین واقع بر سطح لایه اکسید آندی در شکل 3 نشان داده شده است. در مراحل اولیه رشد CoPt3، جوانه‌ها به‌طور تصادفی جهت‌گیری کرده و توده اتمی به‌هم‌پیوسته‌ای با جهت‌گیری کاملاً تصادفی رسوب می‌کند. طی فرایند هم‌رسوبی کبالت و پلاتین، نانوسیم‌های CoPt3 با میزان بلورینگی کمتر به‌همراه مقداری تخلخل و تنش داخلی تشکیل می‌شود. ناهمسانگردی ناشی از تنش مستقیماً به ناهمسانگردی ابعادی می‌انجامد و باعث کاهش وادارندگی مغناطیسی (coercivity) می‌شود. بنابراین، حوزه‌های مغناطیسی (نشان‌ داده‌ شده با پیکان) دارای جهت‌گیری تصادفی و کوچک خواهند بود. عملیات حرارتی باعث افزایش وادارندگی مغناطیسی طی واهلش ساختاری یا افت تنش و کاهش تعداد عیوب می‌شود. همچنین، بردار مغناطواستاتیک به‌صورت ترجیحی در راستای محور سیم قرار می‌گیرد تا انرژی مغناطواستاتیکی را کاهش دهد. بنابراین، جهت مغناطش آرایه‌های نانومتری در راستای محور نانوسیم‌ها بوده و باعث می‌شود تا نیروی بازدارنده مغناطیسی (HC) میدان موازی بیشتر از HC میدان عمود بر آن باشد.

 

شکل 3- شمایی از مراحل تبدیل فاز نانوسیم‌های CoPt3.

 

با گرم‌کردن یا به اصطلاح آنیل نانوسیم‌های CoPt3 در دمای C°400، ساختار نانوسیم به‌صورت خوشه‌در‌خوشه حاوی نانوخوشه‌های فرومغناطیس کبالت خواهد بود. اتم‌های پلاتین خوشه‌های اتمی کبالت را از یکدیگر جدا کرده و تشکیل نانوخوشه‌های کبالت با حوزه مغناطیسی واحد را تسهیل می‌کنند. با افزایش دمای آنیل به C°500، نانوسیم‌های CoPt3 ساختار خوشه‌در‌خوشه‌ای خود را حفظ می‌کنند. اتم‌های کبالت و پلاتین شروع به مهاجرت اتمی طی مکانیزم نفوذ‌درهم کرده و تشکیل یک ساختار منظم (L12) می‌دهند. این امر باعث ایجاد کوپل فرومغناطیس قوی بین اتم‌های Co و Pt توسط هیبریداسیون اوربیتال‌های 3d کبالت و 5d پلاتین، و پلاریزاسیون اسپین اتم‌های Pt می‌شود. خوشه‌های Co (پیکان‌های آبی) و ساختار منظم CoPt3 (پیکان‌های زرد) هر دو در بهبود خواص مغناطیسی (افزایش سه‌برابری HC) نانوسیم‌ها نقش دارند. در نهایت، با افزایش دمای C°700، بخش اعظم نانوسیم‌های CoPt3 ساختار منظم با نظم بلند‌دامنه به‌وجود می‌آورند. کاهش چگالی عیوب و تعداد دانه‌های در‌ حال‌ رشد CoPt3 منجر به افزایش قابل‌ملاحظه وادارندگی مغناطیسی می‌شود. فرآیند مبتنی بر قالب سخت به‌دلیل کنترل‌پذیری بالا در تولید دقیق نانومواد یک‌بعدی به‌ویژه نانوسیم‌های مغناطیسی به‌طور گسترده‌ای مورد‌ توجه قرار گرفته است. همچنین، پیشرفت قابل‌توجهی در تولید نانوسیم‌های فلزات واسطه مانند آهن، کبالت، نیکل و آلیاژ‌های آن‌ها با استفاده از قالب‌های متخلخل آلومینا صورت گرفته است.

 

2-2- قالب نرم (Soft Template)
قالب‌های نرم به مجموعه‌ای از سورفاکتانت‌ها یا مولکول‌های فعال سطحی از قبیل بلور‌های مایع، مایسل‌ها و غیره اطلاق می‌شود. برخلاف قالب‌های سخت، قالب‌های نرم منشأ آلی دارند و شامل لیگاندها، مولکول‌های فعال سطحی‌ها و پلیمرها هستند. با استفاده از قالب‌های نرم مانند مایسل‌های میله‌ای‌شکل می‌توان نانومیله‌ها و نانوسیم‌های نقره و طلا با قطر و نسبت ابعادی قابل‌کنترل سنتز کرد. مایسل‌های میله‌ای‌ شکل طی خودآرایی ستیل‏‌تری‌متیل‌آمونیوم‏ برمید (CTAB) یا فاز‌های بلورین مایع متشکل از سدیم بیس (2-اتیل‌هگزیل) سولفوسوکسینات، پارا-زایلین و آب به دست می‌آید. همچنین، سامانه دولایه اکتیل‏‌آمین/آب به‌عنوان قالب نرم برای تولید نانوصفحات نقره مورد‌ استفاده قرار می‌گیرد.

در مقایسه با روش قالب سخت، سرعت واکنش‌های جوانه‌زنی و رشد در روش قالب نرم کمتر است. در نتیجه، نرخ جوانه‌زنی و رشد عملاً قابل‌کنترل بوده و وجوه کریستالی مشخص به‌وضوح روی سطح نانوذرات قابل‌مشاهده است.

مورفولوژی نانوساختار‌های فلزی به‌شدت به دمای محلول رشد مورد‌ استفاده در روش قالب نرم حساس است. شمایی از شکل‌گیری نانوساختار‌های طلا با مورفولوژی‌های گوناگون در دما‌های مختلف، به‌همراه تصاویر میکروسکوپ الکترونی عبوری مربوط به هر کدام از آن‌ها در شکل 4 نشان داده شده است. در دماهای بالا، احیای سریع یون‌های -AuCl4 باعث فراهم‌شدن جوانه‌های طلا شده و برهم‌کنش‌های CTAB با این ذرات در دمای بالا به رشد نانوذرات طلا کمک می‌کند. می‌توان با تغییر دما، سینتیک رشد نانوساختار‌های طلا را کنترل کرده و نانوصفحات، نانوبلور‌های ایکوزاهدرال، نانوذرات کروی و هگزاگونال و نانوسیم‌های طلا تولید کرد.

 

شکل 4- شمایی از نانوساختار‌های طلا با مورفولوژی‌های گوناگون تشکیل‌شده در دما‌های مختلف به‌همراه تصاویر میکروسکوپ الکترونی عبوری مربوط به آ‌ن‌ها.

 

3-2- قالب فداشونده (Sacrificial Template)
در سال‌های اخیر، سنتز و مشخصه‌یابی نانومواد توخالی به‌دلیل کاربرد بالقوه آن، توجه فراوانی در راستای توسعه علم و فناوری نانو به خود جلب کرده است. روش‌های مختلفی برای سنتز نانومواد غیر‌آلی توخالی توسعه یافته‌اند که از جمله آن‌ها می‌توان به فرایند عمل‌آوری استوالد، اثر کرکندال و قالب فدا‌شونده اشاره کرد. روش قالب فدا‌شونده روشی مؤثر برای تهیه نانوساختارهای فلزی توخالی است. مهم‌ترین واکنش در این روش، واکنش بین قالب فدا‌شونده واکنش‌پذیر و یک واکنش‌دهنده (جزء خنثی) است. واکنش بین این دو ترکیب در سطح قالب رخ می‌دهد. جزء خنثی در سطح قالب رسوب کرده و به خارج از منافذ نفوذ می‌کند. مورفولوژی نانوساختارهای توخالی به‌دست‌آمده به‌شدت وابسته به شکل قالب فدا‌شونده است. طلا و نقره به‌دلیل برخورداری از خواص نوری ویژه، به‌طور گسترده در واکنش‌های مرتبط با قالب‌گیری فدا‌شونده مورد‌ استفاده قرار می‌گیرند. هنگامی که یک قالب فدا‌شونده نقره وتتراکلرید طلا (-AuCl4) در محلول آبی مخلوط می‌شوند، به‌دلیل آنکه پتانسیل استاندارد زوج -Au/AuCl4(0.99 ولت نسبت به الکترود استاندارد هیدروژن) بیشتر از پتانسیل استاندارد زوج  +Ag/Ag (0.8 ولت نسبت به الکترود استاندارد هیدروژن) است، اتم‌های نقره به یون‌های نقره +Ag اکسایش می‌یابد. فرآیند جانشینی گالوانیک برای سنتز نانوکره‌های توخالی طلا مورد‌ استفاده قرار می‌گیرد. در مرحله اول، لایه‌ای از نقره خالص روی سطح نانوذرات طلا رسوب داده می‌شود. با رسوب‌دهی مستقیم اتم‌های Ag روی سطح نانوذرات Au با استفاده از عامل کاهنده اسید آسکوربیک، نانوذرات هسته-پوسته Au-Ag حاصل می‌شوند. نزدیک‌بودن شعاع‌های اتمی نقره و طلا باعث جوانه‌زنی و رشد خوشه‌های اتمی نقره روی سطح نانوذرات طلا می‌شود (شکل 3-الف). مرحله دوم عبارت است از واکنش جانشینی گالوانیک بین کلوئیدهای پوسته و هسته با محلول آبی HAuCl4 در دمای اتاق. واکنش شیمیایی به‌صورت زیر است:

filereader.php?p1=main_4a6fb57dff6a727820865c60b36f5c89.png&p2=edu_article&p3=1&p4=1

شکل 3-(ب و ج) به‌ترتیب نانوذرات طلا، نانوذرات هسته-پوسته AucoreAgshell و نانوذرات توخالی طلا را نشان می‌دهد. هنگامی که نانوذرات نقره به‌وسیله محلولی از یون‌های طلا پوشیده می‌شود، لایه‌های خالص نقره به نانوپوسته‌های طلا تبدیل می‌شود.

 

شکل 5- شمایی از فرایند سنتز نانوکره‌های توخالی طلا طی جانشینی گالوانیک به‌همراه تصاویر میکروسکوپ الکترونی عبوری مربوط به آن.

 

3- خواص و کاربرد‌های نانوذرات فلزی
1-3- خواص و کاربرد‌های نوری
همان‌طوری که گفته شد، الکترون‌های آزاد در فلزات به‌وسیله نور تحریک شده و به‌طور دسته‌جمعی به نوسان در می‌آیند که فرآیند تشدید پلاسمون سطحی نامیده می‌شود. این نوسان دسته‌جمعی می‌تواند در پراکندگی و جذب نور در شرایط تشدید و رنگ‌های درخشان فلزات به‌ویژه طلا و نقره مؤثر باشد. وقتی تحریک به‌وسیله نور در سطح فلز انجام شود، نوسان الکترون‌ها باعث پلاریزاسیون بارهای سطحی خواهد شد. برخلاف حالت بالک، بار‌های الکتریکی به‌دلیل طول موج کوتاه نمی‌توانند روی سطح نانوذرات تحریک‌شده با نور توزیع شوند که به تشدید پلاسمون سطحی موضعی (Localized SPR or LSPR) موسوم است. این پدیده باعث ایجاد میدان‌های الکتریکی موضعی قوی در مقیاس نانومتری می‌شود. LSPR در طیف‌سنجی پراکندگی رامان مولکول‌ها و تشخیص طیف اثر انگشت با استفاده از اطلاعات شیمیایی کاربرد دارد. نانوبلور‌های طلا و نقره به‌دلیل رفتار پلاسمونی، در طیف‌سنجی پراکندگی ارتقا‌یافته سطحی رامان (SERS) و حسگر‌های مولکولی به کار می‌روند. اگرچه هر مولکول آلی یک طیف رامان مشخص دارد، اما تقویت سیگنال برای شناسایی آنالیت‌های با غلظت کم بسیار حائز‌ اهمیت است. به همین منظور، می‌توان با اعمال میدان‌های الکتریکی موضعی قوی به‌وسیله LSPR و نانوبلور‌های فلزی، سیگنال رامان مولکول‌های جذب‌شده روی سطح را تقویت کرد.

 


چندرسانه‌ای 3: خواص نوری نانوذرات فلزی.

 

2-3- خواص و کاربردهای کاتالیستی
استفاده از نانو‌ذرات فلزی برای تسهیل انجام واکنش‌های شیمیایی بسیار سودمند است. این مواد به‌دلیل نسبت سطح به حجم بالا، عملکرد کاتالیستی مناسبی دارند. این نانوبلورهای فلزی با ساختار‌های مهندسی‌شده به‌عنوان کاتالیزور واکنش‌های اکسایش، جفت‌شدگی کربن-کربن، انتقال الکترون، هیدروژن‌دهی و غیره کاربرد دارند. حتی برخی از نانوساختارهای فلزی خاص در کاربردهای کاتالیستی در مقیاس صنعتی به کار گرفته شده‌اند. شایان ذکر است که واکنش‌پذیری و انتخاب‌پذیری این نوع از کاتالیزور‌ها می‌تواند با مورفولوژی نانوبلور‌ها قابل‌کنترل است. مورفولوژی بلور علاوه بر مساحت سطح کل بلور، تعداد اتم‌های واقع بر لبه‌ها و گوشه‌های بلور را نیز تعیین می‌کند. این عوامل روی عملکرد کاتالیستی آن‌ها مؤثر است. بهینه‌سازی این عوامل بایستی به‌عنوان معیاری برای ارزیابی عملکرد کاتالیزورهای نانوبلورین در نظر گرفته شود. توجه به پایداری نانوذرات و عوامل پوشش‌دهنده سطح نانوکاتالیزور‌ها نیز امری ضروری است. در بسیاری از موارد، اتم‌های واقع بر سطح نانوکاتالیزور‌ها بسیار فعال بوده و موجب تغییر در شکل، ابعاد و طول عمر آن‌ها طی واکنش کاتالیستی می‌شوند. همچنین، عوامل پوشش‌دهنده سطح ذرات ممکن است مناطق فعال کاتالیستی را بی‌اثر کنند.

 

3-3- خواص و کاربردهای الکترونیکی
برخی از نانوبلورهای فلزی مانند نانوسیم‌ها و نانومیله‌های نقره به‌دلیل رسانایی حرارتی و الکتریکی بالا دارای کاربردهای الکترونیکی هستند. اندازه‌گیری مقاومت و رسانایی الکتریکی نانومیله‌های نقره با طول و قطر مختلف بیان‌گر آن است که رسانایی نانومیله نقره با قطر 20 نانومتر، 2 برابر رسانایی آن در حالت بالک بوده و این نانومیله‌ها علی‌رغم ابعاد بسیار کوچک، دارای رسانایی الکتریکی فوق‌العاده بالایی نسبت به نمونه بالک هستند. بنابراین، نانوبلور‌های فلزی با خواص الکترونیکی منحصر‌به‌فرد، انتخاب بسیار مناسبی برای استفاده در ساخت الکترود‌ها هستند.

 


چندرسانه‌ای 4: هدایت الکتریکی در نانوسیم‌ها

 

4-3- خواص و کاربرد‌های مغناطیسی
تغییر ابعاد و مورفولوژی نانوبلور‌های فلزی تأثیر زیادی روی خواص مغناطیسی بنیادی آن می‌‌گذارد. با کاهش ابعاد نانوبلور‌ها، خواص مغناطیسی جدیدی مشاهده شده است. خاصیت اَبَرپارامغناطیس یکی از مهم‌ترین پدیده‌های وابسته به اندازه نانوذرات مغناطیسی است. سد انرژی مغناطیسی ناهمسانگرد از حالت اسپین رو به‌ بالا به حالت اسپین رو‌ به‌ پایین برای مواد بالک بسیار بزرگ‌تر از انرژی گرمایی (kT) است. سد انرژی مغناطیسی ناهمسانگرد یک آهنربا متناسب با حاصل‌ضرب ثابت ناهمسانگردی مغناطیسی (Ku) در حجم آهنرباست. با این حال، در مورد نانوذرات، انرژی گرمایی نانوذرات به‌راحتی برای معکوس‌کردن جهت اسپین مغناطیسی کافی است، هرچند برای غلبه بر انرژی جفت‌شدگی تبادل اسپین-اسپین کفایت نمی‌کند. این رفتار که در آن نوسان مغناطیسی منجر به مغناطش کل صفر می‌‌شود، خاصیت اَبَرپارامغناطیس نامیده می‌شود و دمایی که در آن تبدیل فرومغناطیس به اَبَرپارامغناطیس رخ می‌دهد، به‌عنوان دمای بلوکه‌شدن (Tb) شناخته می‌شود و با استفاده از رابطه زیر تعریف می‌شود:

filereader.php?p1=main_aa6af85133c2067230b37456972717c0.png&p2=edu_article&p3=1&p4=1در این رابطه، V حجم نانوبلور، k دما برحسب کلوین و Tb دمای بحرانی برای تبدیل فرومغناطیس به اَبَرپارامغناطیس یا همان دمای بلوکه‌شدن است.

 

4- نانومواد فلزی نجیب (Nobel Metal Nanomaterials)
1-4- نانوالکتروکاتالیزور‌های مبتنی بر نانو‌ساختار‌های فلزی نجیب برای کاربرد پیل سوختی
توسعه روش‌های سنتز نانومواد منجر به تولید انواع نانوساختار‌های فلزی با ابعاد، مورفولوژی، ترکیب شیمیایی و برهمکنش‌های بین‌ذره‌ای مختلف شده است. این نانوساختار‌ها فرصت مناسبی برای توسعه کاربرد نانوبلور‌های فعال در واکنش‌های پیل سوختی فراهم کرده است. پلاتین و نانوساختار‌های مبتنی بر پلاتین کماکان مؤثرترین الکتروکاتالیزور‌ها برای کاربردهای پیل سوختی هستند. نانوذرات کروی با ابعاد کوچک به‌عنوان الکتروکاتالیزور در واکنش اکسایش مولکول‌های کوچک به کار می‌روند، زیرا دارای نسبت سطح به حجم بالایی هستند. با کاهش ابعاد نانوذرات، سطح فعال آن‌ها افزایش می‌یابد و لذا در ساختار الکتروکاتالیزور‌های تجاری از نانوذرات پلاتین و پالادیم با ابعاد بسیار کوچک (3 نانومتر) استفاده می‌شود. همچنین، اخیراً مشخص شده است که کاهش اندازه نانوذرات پلاتین نقش اساسی در افزایش فعالیت کاتالیستی آن‌ها دارد. برای مثال، نانولوله‌های پلاتین که با استفاده از نانوذرات نقره به‌عنوان قالب فدا‌شونده سنتز شده است، دارای فعالیت الکتروشیمیایی و طول عمر بالاتری نسبت به کاتالیزور‌های تجاری هستند.

 

2-4- نانومواد فلزی نجیب برای حسگرهای آنالیتیکی
1-2-4. نانومواد فلزی نجیب برای حسگرهای الکتروشیمیایی
پیشرفت علم نانو افق‌های جدیدی در حوزه الکتروشیمی به وجود آورده است. استفاده از نانومواد برای ساخت حسگر‌های الکتروشیمیایی باعث افزایش حساسیت و انتخاب‌پذیری آن‌ها شده و امکان تشخیص مولکول‌های هدف براساس روش‌های تحلیل آماری مختلف را فراهم کرده است. بهبود حساسیت الکتروشیمیایی این حسگر‌ها مستلزم به‌کار‌گیری نانومواد الکترودی بهتری مانند نانوذرات طلا و نانومواد معدنی برای کاربردهای الکتروآنالیتیکی است؛ زیرا نانومواد قادر به افزایش سطح فعال از نظر الکتروشیمیایی برای جذب مولکول‌های هدف و تسهیل انتقال الکترون میان الکترود و مولکول‌ها بوده و لذا سرعت پاسخ بیشتر و حساسیت بالاتری ایجاد می‌کنند.

 

2-2-4. نانومواد فلزی نجیب برای حسگرهای رنگ‌سنجی (Colorimetry)
حسگرهای رنگ‌سنجی به‌دلیل سادگی، حساسیت بالا و قیمت ارزان جذاب هستند. این حسگر‌ها می‌توانند با طیف‌سنجی مرئی-فرابنفش (UV-Vis Spectroscopy) کوپل شده و جایگزین ادوات پیچیده شوند. محلول نانوذرات طلا قرمز رنگ است، اما پس از تغییر رنگ در حسگر‌های رنگ‌سنجی به رنگ ارغوانی یا آبی در می‌آید. بنابراین، در حال حاضر، برای شناسایی DNA، فعالیت آنزیمی، مولکول‌های کوچک، یون‌های فلزی و پروتئین‌ها از تغییر رنگ محلول نانوذرات طلا در حسگر‌های رنگ‌سنجی استفاده می‌شود. نانوذرات طلا در ترکیب با مولکول‌های دیگر می‌تواند حسگر مناسبی برای تشخیص مولکول‌های هدف ایجاد کند. در حسگرهای نوری، نانوذرات نقره کاربرد بیشتری دارند، زیرا این نانوذرات ضریب جذب بالاتری نسبت به نانوذرات طلا با ابعاد یکسان دارند. بنابراین، ترکیب نانوذرات نقره با مولکول‌های DNA و مولکول‌های دیگر، به تشکیل یک زیست‌حسگر رنگ‌سنجی با قابلیت انتخاب‌پذیری بالا می‌انجامد که برای تشخیص برخی از آنالیت‌های مهم استفاده می‌شود. برخلاف نانوذرات Au و Ag، نانوذرات Pt و Pd در طیف مرئی جذب، تشدید پلاسمون سطحی (SPR) نداشته و لذا در حسگر‌های رنگ‌سنجی مورد‌استفاده قرار نمی‌گیرند. شکل 6، حسگر رنگ‌سنجی حساس و ساده‌ای را براساس آپتامر (Aptamer، الیگونوکلئوتید‌های سنتز‌شده از RNA یا DNA یا ترکیبی از این دو با مولکول‌های دیگر) برای تشخیص ترومبین (Thrombin، آنزیم مورد‌نیاز برای انعقاد خون) با استفاده از نانوذرات طلای اصلاح‌شده نشان می‌دهد. هنگامی که ترومبین به محلول نانوذرات طلای اصلاح‌شده افزوده می‌شود، ترومبین با آپتامر در سطح نانوذرات طلا برهم‌کنش کرده و پس از افزودن غلظت بالایی از نمک کلرید سدیم، تغییرات رنگ نانوذرات طلا قادر به تشخیص مقادیر اندک ترومبین خواهد بود.

 

filereader.php?p1=main_13b85ca04fced736c72a455f56e59646.png&p2=edu_article&p3=1&p4=1

شکل 6- فرایند رنگ‌سنجی نانوذرات طلا برای تشخیص ترومبین.

 

3-2-4. نانومواد فلزی نجیب برای حسگرهای فلورسانس
حسگرهای فلورسانس به‌دلیل حساسیت بالاتر و عملکرد بهتر نسبت به روش‌های نوری دیگر جذاب هستند. پیشرفت‌های اخیر در حوزه سنتز و مشخصه‌یابی نانومواد فلزی جدید زمینه مناسبی را برای طراحی حسگرهای فلورسانس زیستی و شیمیایی به وجود آورده است. به‌طور کلی، طراحی حسگرهای فلورسانس مبتنی بر نانومواد فلزی به چهار روش زیر صورت می‌گیرد:

الف) استفاده از فرایند‌های کاهش شدت فلورسانس یا "خاموشی فلورسانس" (Fluorescence quenching) نانوذرات فلزی توسط مولکول‌های ماده هدف؛ انواع مختلفی از برهم‌کنش‌های مولکولی شامل واکنش‌های حالت برانگیخته، بازآرایی مولکولی، انتقال انرژی، تشکیل کمپلکس حالت پایه و خاموشی برخوردی یا دینامیک می‌تواند منجر به خاموشی فلورسانس شود. برای مثال، نانوذرات نقره برای شناسایی یون‌های جیوه (+Hg2) با حد تشخیص پایین و گزینش‌پذیری بالا به کار گرفته می‏‌شود (شکل 7).

 

شکل7- مکانیسم خاموشی فلورسانس برای شناسایی +Hg2 با حساسیت بالا.

 

ب) خاموشی فلورسانس نانوذرات فلزی با مکانیزم انتقال الکترون/انرژی غیر‌تابشی؛ برای مثال، نانوپروب طلا برای شناسایی همزمان سه آنالیت آدنوزین (A)، یون پتاسیم (+K) و کوکائین (Cocaine) ترکیب‌شده، با استفاده از چندین رنگ مورد‌ استفاده قرار می‌گیرد (شکل 8).

 

شکل 8- نانوپروب طلای چند‌رنگ برای تشخیص همزمان آدنوزین، پتاسیم و کوکایین.

 

ج) فلورسانسی مبتنی بر اثر فیلتر داخلی (Inner filter Effect- IFE) نانوذرات فلزی؛ در اینجا، نانوذرات فلزی به‌عنوان جاذب فلورسانس برای واحد‌های نشر فلوروفور (عوامل ایجاد فلوروسانس) عمل می‌کنند. نشان داده شده است که نانوذرات طلا می‌تواند به‌عنوان جاذب قوی در فلورسانس IFE برای تشخیص سیانید (-CN) و پراکسید هیدروژن (H2O2) به کار گرفته شود (شکل 9).

 

شکل 9- شمایی از فرایند شناسایی سیانید و پراکسید هیدروژن توسط فلورسانس مبتنی بر IFE.

 

د) فلورسانس بهبود‌یافته با فلز (Metal-enhanced fluorescence-MEF)؛ به معنای آنکه نشر فلوروفور در فاصله مشخصی از نانوساختارهای فلزی (10-5 نانومتر) می‌تواند افزایش یابد. این حسگر جالبی برای افزایش حد تشخیص مولکول‌های هدف است.

 

چندرسانه‌ای 5: آشنایی با نانوسیم‌ها.

 

5- نتیجه‌گیری
نانوساختار‌های فلزی با خواص نوری، الکتریکی، مغناطیسی و شیمیایی نه‌تنها از لحاظ علمی، بلکه از نظر کاربردهای فناورانه تحقیقات فراوانی را به خود جلب کرده است. برای کنترل مورفولوژی نانوساختار‌های فلزی از روش‌های سنتز ویژه‌ای استفاده می‌شود که از جمله مهم‌ترین آن‌ها می‌توان به استفاده از الگو‌های پیش‌ساخته یا قالب‌های سخت مانند اکسید آلومینیوم آندی، قالب‌های نرم مانند سِتیل‌تری‌متیل‌آمونیوم برومید (CTAB) و قالب‌های فدا‌شونده اشاره کرد. کاربردهای مهم و نوین نانوذرات فلزی با مورفولوژی و ابعاد مختلف عبارت است از استفاده از آن‏‌ها در پیل‌های سوختی، کاتالیزورها و حسگرهای مختلف مانند حسگر‌های شیمیایی، رنگ‌سنجی و فلورسانس.

 

منابـــع و مراجــــع

Rao, Chintamani Nagesa Ramachandra, P. John Thomas, and G. U. Kulkarni. Nanocrystals:: Synthesis, Properties and Applications. Vol. 95. Springer Science & Business Media, 2007.

Chen, Hao Ming, and Ru-Shi Liu. "Architecture of metallic nanostructures: synthesis strategy and specific applications." The Journal of Physical Chemistry C 115, no. 9 (2011): 3513-3527.

Capek, Ignác. Noble Metal Nanoparticles: Preparation, Composite Nanostructures, Biodecoration and Collective Properties. Springer, 2017.