برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۸/۰۴/۰۱ تا ۱۳۹۸/۰۴/۰۷

آمار مقاله
  • بازدید کل ۴۸۷
  • بازدید این ماه ۳۸
  • بازدید امروز ۱
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۹۴
  • قبول شدگان ۸۹
  • شرکت کنندگان یکتا ۲۳
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۹۰
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 1

طرح درس

منابع دومین مرحله نهمین مسابقه ملی فناوری نانو

کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

کاربردهای کاتالیستی کامپوزیت‌های درخت‌پار/ نانوذره (2)

درخت‌پار‌ها نانوساختارهایی هستند که به‌طور دقیق، برای گستره وسیعی از اهداف کاربردی طراحی شده و به‌عنوان نخستین مولکول‌های بزرگ سنتز شده در ابعاد نانو شناخته می‌شوند. درخت‌پار‌ها دارای اشکال سه‌بعدی هستند. استفاده از درخت‌پار‌ها به‌عنوان کاتالیزور و بستر کاتالیزور، یکی از مهم‌ترین کاربردهای این نانومواد به‌شمار می‌رود. بسیاری از کاتالیزورها به‌دلیل کم بودن سطح فعال کاتالیستی، کارآیی لازم برای انجام فرآیند کاتالیستی حین واکنش شیمیایی را ندارند. از طرفی، بازیافت کاتالیزور‌ها، به‌خصوص کاتالیزور‌های گران‌قیمت، از اهمیت ویژه‌ای برخوردار است. از پلیمرها طی سالیان گذشته به‌عنوان بستر کاتالیزورها استفاده شده است. درخت‌پار‌ها و پلیمرهای پرشاخه دارای ساختار یکنواخت و پرشاخه‌ای بوده و به‌عنوان بهترین پایدارکننده شناخته می‌شوند. کنترل ویژگی‌های این نانوساختارها مانند اندازه، شکل، گروه‌های عاملی و غیره امکان طراحی موادی با کاربردهای خاص را برای دانشمندان فراهم می‌سازد. با توجه به خواص منحصربه‌فرد نانوذرات، درخت‌پار‌ها و پلیمرهای پرشاخه، امکان دست‌یابی به موادی با خواص بی‌نظیر توسط تهیه هیبریدها (کامپوزیت‌هایی) از آن‌ها وجود دارد. در این مقاله، ابتدا به معرفی کاتالیزور‌ها پرداخته می‌شود و نانوکاتالیزور‌های درخت‌پاری‌، مورد بحث و بررسی قرار می‌گیرد. سپس نانوکامپوزیت درخت‌پار/نانوذره و کاربردهای آن به طور مفصل مورد مطالعه قرار خواهند گرفت.

1- مقدمه
کاتالیزور‌ها را می‌توان به دو دسته همگن و ناهمگن تقسیم‌بندی کرد. در سیستم کاتالیستی همگن، واکنش‌گرها و سایت‌های فعال کاتالیستی در یک فاز قرار دارند. بنابراین، در کاتالیزور‌های همگن برهم‌کنش بین اجزا آسان‌تر بوده و درنتیجه، فعالیت این دسته از کاتالیزور‌ها مطلوب است. سایر مزایای کاتالیزور‌های همگن عبارتند از: انتخاب‌گری بالا، عدد تبدیل بالا و غیره. هم‌چنین، امکان تنظیم شیمی گزینی (Chemoselectivity) و مکان‌گزینی (Stereoselectivity) کاتالیزور، با اصلاح مولکول‌های فعال کاتالیستی وجود دارد. اگرچه از کاتالیزور‌های همگن به‌طور گسترده‌ای در صنایع مختلف استفاده می‌شود، اما معمولاً خالص‌سازی و جداسازی این نوع کاتالیزور‌ها از محصول نهایی پس از اتمام واکنش، فرآیندی دشوار و طاقت‌فرسا است. حتی با جدا کردن کاتالیزور همگن از مخلوط واکنش، امکان باقی ماندن مقداری از کاتالیزور در محصول نهایی وجود دارد. این محدودیت باعث بروز مشکلاتی در استفاده موفقیت‌آمیز از کاتالیزور‌های همگن در صنایع داروسازی می‌شود. یکی از راهکارهای مؤثر برای غلبه بر مشکل جداسازی کامل کاتالیزور از محصول نهایی، استفاده از کاتالیزور‌های ناهمگن است. کاتالیزور‌های ناهمگن با به‌دام انداختن یا پیوندزنی مولکول‌های فعال روی سطح یا داخل خلل‌وفرج یک بستر (زیرلایه) جامد مانند سیلیکا، آلومینا و غیره تولید می‌شوند. محدودیت اصلی کاتالیزور‌های ناهمگن نسبت به کاتالیزور‌های همگن، در دسترس نبودن تمام مکان‌های فعال کاتالیستی در آن‌ها است که این محدویت باعث کاهش فعالیت کاتالیستی آن‌ها می‌شود. بنابراین، پژوهش‌های بسیار زیادی در راستای دست‌یابی به کاتالیستی با انتخاب‌گری و فعالیت بالا (مانند یک کاتالیزور همگن) در عین سهولت جداسازی و بازیابی کاتالیزور (مانند یک کاتالیزور ناهمگن) انجام گرفته است. نانوذرات گزینه‌های جذابی برای تحقق این هدف هستند. مواد ساخته شده در ابعاد نانو دارای ویژگی‌های جدید و متفاوت با ویژگی‌های حالت بالک هستند. بنابراین، استفاده از نانوکاتالیزور‌ها مزایای بیشتری نسبت به کاتالیزور‌های معمول (بالک) دارد. جهت آشنایی بیشتر با نانوکاتالیزور‌ها به مقاله "نانوکاتالیزور و نانوذرات کاتالیستی" در سایت آموزش نانو مراجعه کنید. چالش اصلی در استفاده از نانوکاتالیزور‌ها، جداسازی و بازیابی کامل آن‌ها از مخلوط واکنش است که استفاده از آن‌ها در صنایع مختلف را با محدودیت‌هایی مواجه کرده است. دلیل این موضوع، اندازه بسیار کوچک نانوذرات است که باعث شده تا امکان استفاده از روش‌های مرسوم مانند فیلتراسیون میسر نشود. استفاده از درخت‌پار‌ها و پلیمرهای پرشاخه به‌عنوان نگه‌دارنده‌های جدید برای غلبه بر  این چالش‌ها پیشنهادشده است. با کنترل دقیق ویژگی‌های این مواد مانند شکل، اندازه و غیره امکان طراحی کاتالیزور‌های مناسب برای کاربردهای ویژه وجود دارد.

 

2- نانوکاتالیزور‌های درخت‌پاری
 در سال 1994 تومالیا (Tomalia) و ورنیک (Dvornic) موفق به سنتز کاتالیزور‌های درخت‌پاری با سطح عامل‌دار شدند. درخت‌پار‌ها به‌دلیل امکان‌پذیر بودن کنترل اندازه، تک‏توزیع‌بودن (Monodispersion) ذرات، پایداری بالا و حلالیت مناسب، به‌عنوان پایدارکننده‌های مطلوب شناخته می‌شوند. هنگامی‌که درخت‌پار‌ها به‌عنوان میزبان فلزات و کاتالیزور‌ها قرار بگیرند، باعث ایجاد ویژگی‌هایی در مهمان‌های خود می‌شوند. تعدای از این ویژگی‌ها عبارتند از:

- درخت‌پار‌ها دارای ساختار هم‌سان و یکنواختی هستند؛ بنابراین باعث تکرارپذیر بودن اندازه نانوکاتالیزور‌ می‌شوند. هم‌سان بودن ذرات کاتالیستی تأثیر چشم‌گیری روی سرعت واکنش کاتالیستی دارد.

- استفاده از درخت‌پار‌ها باعث پایداری نانوکاتالیزور‌ها‌ شده و از انباشتگی (Aggregation) نانوکاتالیزور‌ها‌ جلوگیری می‌کند. انباشتگی یا کلوخه‌ای شدن نانوکاتالیزور‌ها‌ باعث کاهش سطح تماس نانوذرات شده و فعالیت کاتالیزورها کاهش می‌یابد.

- درخت‌پار‌ها از کاهش فعالیت (کاهش بازدهی) نانوکاتالیزور‌ها جلوگیری می‌کنند؛ به‌طوری‌که نانوکاتالیزور‌ها توسط عوامل فضایی محبوس شده یا با گروه‌های عاملی موجود در انتهای درختسان‌ها تشکیل کمپلکس می‌دهند که این پدیده منجر به فعال ماندن سطح قابل توجهی از آن‌ها می‌شود.

-  گروه‌های عاملی سطح درخت‌پار‌ها، باعث ایجاد حلالیت قابل کنترل در نانوکامپوزیت‌های هیبریدی می‌شوند.

شکل 1 شمایی از جایگاه‌های کاتالیزور‌های پایه درخت‌پاری را نشان می‌دهد.

 

شکل 1- شمایی از جایگاه‌های کاتالیزور‌های پایه درخت‌پار.  

 

قسمت (الف) شکل 1 نشان‌دهنده امکان قرارگیری کاتالیزور‌ها در انتهای شاخه‌های درخت‌پار است. در این شرایط، مکان‌های فعال به‌طور مستقیم در دسترس واکنش‌گرها هستند. غلظت بالای کاتالیزور‌ها باعث افزایش سرعت واکنش شده و سرعت واکنش را به سرعت کاتالیزور‌های همگن می‌رساند. البته، با افزایش تعداد درخت‌پار‌ها و حجیم شدن آن‌ها، امکان کاهش کارآیی کاتالیزور‌ها وجود دارد. دلیل کاهش کارآیی کاتالیزور‌ها، تراکم زیاد در سطح درخت‌پار و برگشت شاخه‌ها به طرف داخل درخت‌پار‌ها است. قسمت (ب) شکل 1، نشان‌دهنده یک توپولوژی خاص درخت‌پار، برای بهبود توانایی حمل کاتالیزور‌ها است. ساختار ستاره‌ای-‌شکل این نوع درخت‌پار امکان دسترسی به فلز را افزایش داده و سرعت کاتالیستی را بالا می‌برد. قسمت (ج) شکل 1 نشان می‌دهد که لیگاندهای فسفین در نقاط شاخه‌ای، همراه کاتالیزور مناسب قرار گرفته است. البته امکان قرار گرفتن فلز در مرکز درخت‌پار هم وجود دارد (قسمت (د) شکل1). مهم‌ترین ویژگی این دسته از کاتالیزور‌ها، فراهم‌سازی محیطی مجزا برای واکنش کاتالیستی توسط ساختار درخت‌پار است. این ویژگی زمانی اهمیت می‌یابد که اثرات کاتالیستی در محیطی متفاوت با محیط واکنش، و در درون درخت‌پار اعمال شود. علاوه بر موارد اشاره شده، درخت‌پار‌هایی با مرکز پورفیرین که دارای فلزاتی مانند کبالت و منگنز بوده و برای اپوکسیددار کردن گزینشی الفین‌ها به کار می‌روند، هم وجود دارند. برای مطالعه بیشتر در مورد پیوند پورفیرین به پیوست 1 در انتهای متن مراجعه کنید. البته، امکان مشاهده کاهش سینتیکی در این ترکیبات، با افزایش نسل درخت‌پار‌ها وجود دارد. دلیل این موضوع، افزایش تراکم فضایی و محدودیت رسیدن واکنش‌گرها به فلز مرکزی است. قسمت (ر) شکل 1، یک روش عالی برای تشکیل نانوذرات فلزی فعال کاتالیستی که با احیا کاتیون‌ها انجام می‌پذیرد را نشان می‌دهد. این روش توسط کروک (Crooks) ابداع شده و به‌دلیل اهمیت این روش، در بخش‌های بعدی به‌طور مفصل مورد بررسی قرار خواهد گرفت.

در قسمت (ز) شکل 1، دندرون‌های حامل کاتالیزور، روی یک بستر پلیمری قرار گرفته‌اند. دندرون یک واژه یونانی به‌معنای "درخت" است. این نانوکاتالیزور‌های ناهمگن، هم قابلیت جداسازی آسان از محیط واکنش را داشته، و هم دارای پایداری حرارتی مناسبی هستند. در نتیجه، کاتالیزور‌های درخت‌پار هم‌زمان دارای مزایای کاتالیزور‌های همگن و ناهمگن هستند. ویژگی دیگر این نانوکاتالیزور‌ها، سرعت سینتیکی بالای آن‌ها به‌دلیل قابل دسترس بودن آن‌ها است. هم‌چنین، امکان انحلال آن‌ها در حلال‌های مختلف با ایجاد گروه‌های عاملی مناسب وجود دارد. بنابراین، قابل دسترس بودن و حلالیت مناسب آن‏‌ها، مزایای مشابه درخت‌پار‌ها با کاتالیزور‌های همگن به‌شمار می‌رود. کاتالیزور‌های درخت‌پاری را می‌توان به‌دلیل اندازه بزرگ و صلب بودن ساختار آن‌ها به‌آسانی بازیافت کرد. بازیافت کاتالیزور‌های درخت‌پاری با ترسیب در حلال یا صاف کردن با دقت بالا انجام می‌پذیرد.

 

3- نانوکامپوزیت درخت‌پار/ نانوذره
در دهه گذشته استفاده از درخت‌پار‌ها برای کپسوله ‏کردن و پایدارسازی نانوذرات معدنی (تولید نانوکامپوزیت‌های درخت‌پار/نانوذرات معدنی)، به دلیل ارائه خواص عالی کاتالیستی، نوری، مغناطیسی، بیوپزشکی، الکتریکی و غیره توجهات زیادی را به خود جلب کرده است. جهت آشنایی بیشتر با نانوکاتالیزور‌ها به مقاله "درخت‌پار‌ها به‌عنوان عوامل کپسوله‌کننده و پایدارکننده نانوذرات معدنی" در سایت آموزش نانو مراجعه کنید. تاکنون سه نوع نانوکامپوزیت‌های درخت‌پار/ نانوذره معرفی شده است که عبارتند از:

الف) نانوذرات کپسوله شده در درخت‌پار‏ها (Dendrimer-encapsulated Nanoparticles; DENs)

ب) نانوذرات پایدارشده با درخت‌پار‏ها (Dendrimer Stabilized Nanoparticles; DSNs)

ج) درخت‌پار‌ها با هسته نانوذره (Nanoparticle-core Dendrimers; NCDs)

شکل 2 شمایی از انواع نانوکامپوزیت‌های درخت‌پار/نانوذره را نشان می‌دهد.

 

شکل 2- شمایی از انواع نانوکامپوزیت‌های درخت‌پار/ نانوذره.

 

1-3- کاربردهای نانوکامپوزیت‌های درخت‌پار(دندرون)/ نانوذره 
خواص نانوذرات به‌کار رفته در نانوکامپوزیت‌های درخت‌پار/نانو ذره، اصلی‌ترین نقش را در تعیین خواص این نانوکامپوزیت‌ها ایفا می‌کنند. البته، گروه‌های عاملی درخت‌پار و آرایش درخت‌پار-نانوذره هم روی خواص نهایی نانوکامپوزیت تأثیر دارند. کاربردهای نوین کامپوزیت‌های درخت‌پار/ نانوذره عبارتند از: کاربردهای کاتالیستی، تحقیقات بیوپزشکی و ابزارهای الکترونیکی. خواص و در نتیجه کاربردهای کاتالیستی این نانوکامپوزیت‌ها، معمولاً توسط خواص نانوذرات تک‌فلزی و دو فلزی گوناگون تعیین می‌شود. وظایف درخت‌پار‌ها در نانوکامپوزیت‌های درخت‌پار/نانوذره شامل الگودهی یا پایدارسازی نانوذرات، کنترل اندازه و شکل نانوذرات است. از نانوکامپوزیت‌های درخت‌پار/نانوذره به‌دلیل دارا بودن زیست‌سازگاری مناسب، خواص نوری، مغناطیسی و قابلیت حسگری قابل قبول، در کاربردهای زیست‏‌پزشکی استفاده می‌شود. شکل 3 تصویر SEM از نانوکامپوزیت درخت‌پار/طلا را نشان می‌دهد.

 

شکل 3- تصویر SEM از نانوکامپوزیت درخت‌پار/طلا. نانوذرات طلا در درخت‌پار کپسوله شده‌اند.

 

در ادامه به تعدای از کاربردهای کاتالیستی نانوکامپوزیت‌های درخت‌پار/نانوذره پرداخته خواهد شد. 

 

1-1-3- کاتالیز همگن با نانوکامپوزیت‌های درخت‌پار/نانوذره
تاکنون، از نانوکامپوزیت‌های درخت‌پار/نانوذره در تعداد زیادی از واکنش‌های کاتالیستی بهره گرفته شده است. برخی از این واکنش‌ها عبارتند از: واکنش‌های کاتالیستی همگن مانند هیدروژن‌‏دار کردن، جفت‏‌شدن کربن-کربن (میزورکی- هک، استایل، سوزوکی)، اکسایش الکل‌ها و غیره. خواص کاتالیستی نانوکامپوزیت‌های درخت‌پار/نانوذره به چند عامل بسیار مهم بستگی دارند که عبارتند از:

· اندازه نانوذرات

· خواص سطح نانوذره که توسط شرایط سنتز نانوذره تعیین می‌شود

· ترکیب شیمیایی نانوذره

· گروه‌های عاملی پلیمر

· ساختار پلیمر

به‌طور کلی، عوامل اصلی در انتخاب یک ماده به‌عنوان کاتالیزور مناسب شامل قدرت انتخاب‌گری بالا، فعالیت عالی و پایداری مناسب آن ماده است. انواع نانوکامپوزیت‌های درخت‌پار/نانوذره، به‌دلیل پایدار بودن نانوذرات آن‌ها که در نتیجه حضور درخت‌پار‌ها است، از پایداری مطلوبی برخوردار هستند. امکان بهبود خاصیت انتخاب‌گری (Selectivity) انواع نانوکامپوزیت‌های درخت‌پار/نانوذره، با عامل‌دار کردن سطح نانوذره توسط گروه‌های عاملی پلیمری وجود دارد. به‌عنوان مثال، سیکلوهگزا دی‌ان به‌طور انتخابی هیدروژن‌دار شده و به سیکلوهگزن تبدیل می‌شود؛ در حالی‌که امکان هیدروژن‌دار کردن مولکولی بزرگ‌تر مانند استرول (Osterol) که شامل یک حلقه سیکلوهگزا دی‌ان است، به هیچ عنوان وجود ندارد. چگالی گروه‌های عاملی خارجی درخت‌پار‌ها (نسل درخت‌پار) تعیین‌کننده امکان ورود مولکول‌ها به نانوکامپوزیت درخت‌پار/نانوذره هستند؛ به‌عنوان مثال، مولکول‌های کوچک، برخلاف مولکول‌های بزرگ‌تر، اجازه ورود به نانوکامپوزیت را دارند. شکل 4 شمایی از انتخاب‌گری اندازه در هنگام ورود یک مولکول به انواع نانوکامپوزیت‌های درخت‌پار/نانوذره را نشان می‌دهد.    

 

شکل 4- شمایی از انتخاب‌گری اندازه در هنگام ورود یک مولکول به انواع نانوکامپوزیت‌های درخت‌پار/نانوذره.

 

همان‌طور که در بخش‌های قبلی اشاره شد، سطح نانوذرات کاتالیستی تشکیل شده در DENs، به‌طور کامل با لیگاندها پوشانده نمی‌شود که این شرایط، مزیتی برای جذب مولکول‌های واکنش‌دهنده روی سطح نانوذره بوده و منجر به تسهیل واکنش‌های کاتالیستی می‌شود. از طرفی، با توجه به این‌که بیشتر درخت‌پار‌ها انعطاف‌پذیر هستند، امکان پوشاندن سطح نانوذرات با گروه‌های عاملی درخت‌پار وجود دارد. در مورد نانوکامپوزیت‌های DSNs و NCDs، به‌دلیل ممانعت‌های فضایی، چگالی درخت‌پار (دندرون) روی سطح نانوذره بسیار کمتر از سورفکتانت‌های متداول بوده و سطح ایجاد شده برهنه‌تر است. پژوهش‌های انجام شده در این زمینه، به‌ندرت به مقایسه فعالیت کاتالیستی انواع نانوکاتالیزور‌های درخت‌پار/نانوذره پرداخته‌اند. مشابه با واکنش‌های جفت شدن متقاطع سوزوکی، تبدیل الکل‌های آلیلیک به کتون‌ها و واکنش سوناگاشیرا (Sonogashira)، در سیستم‌های کاتالیستی کمپلکس‌های فلز/ درخت‌پار، فعالیت کاتالیستی، پایداری و قابلیت استفاده مجدد کاتالیزور‌ها با افزایش نسل درخت‌پار به‌شدت بهبود می‌یابد. البته تاکنون، چنین پیشرفته‌هایی برای نانوکاتالیزور‌های DENs، DSNs و NCDs گزارش نشده است. سنتز نانوکاتالیزور‌های درخت‌پار/نانوذره با دو نانوذره فلزی در DENs و DSNs مشابه با سایر سیستم‌ها است. این نوع از نانوکاتالیزور‌ها خواص و کاربردهای منحصربه‌فردی دارند. به‌عنوان مثال، نانوذرات طلا و پالادیوم (با هسته طلا و پوسته پالادیومی) که در درخت‌پار نسل ششم PAMAM پایدار می‌شوند، در هیدروژن‏‌دار کردن آلکیل الکل‌ها مورد استفاده قرار می‌گیرند. این نانوکاتالیزور‌ها، دارای فعالیت کاتالیستی بیشتری نسبت به نانوکاتالیزور‌های سنتز شده تک‌فلزی (تنها نانوذرات پالادیوم) هستند که دلیل آن، اثرات الکترونیکی ناشی از وجود هسته‌ای از جنس طلا است.

 

2-1-3- کاتالیزور‌های همگن با قابلیت جداسازی مغناطیسی 
اگرچه کاتالیزور‌های همگن از گزینش‌پذیری و فعالیت بالایی برخوردار هستند، اما میزان استفاده از آن‌ها در صنعت کمتر از 20 درصد است. دلیل اصلی استفاده محدود از این نوع کاتالیزور‌ها در صنعت عبارتست‌از نیاز به زمان و انرژی بیشتر برای خالص‌سازی محصول و جداسازی کاتالیزور‌های همگن از محلول واکنش در انتهای واکنش. برای غلبه بر این مشکل اساسی، از نانوذرات مغناطیسی به‌عنوان نوع جدیدی از نگه‌دارنده‌های قابل بازیابی استفاده می‌شود. ویژگی‌های منحصربه‌فرد نانوذرات مغناطیسی عبارتند از: (1) دارا بودن سطح خارجی بالا، (2) قابلیت بازیابی آسان با اعمال میدان مغناطیسی خارجی و (3) قابلیت پراکنده‌شدن آسان در حلال‌های مختلف. به دلیل ویژگی‌های اشاره شده، ترکیب گونه‌های کاتالیستی و نانوذرات مغناطیسی بسیار مورد توجه قرار گرفته است. به‌عنوان مثال، دندرون‌های PAMAM روی نانوذرات پوسته-هسته Fe3O4/SiO2، شکل گرفته و پس از تشکیل دندرون، محیط خارجی آن با دی‏فنیل‏ فسفین و متانول اصلاح شده و سپس با گروه‌های فسفین [Rh(COD)Cl]4 تشکیل کمپلکس می‌دهند. شکل 5 شمایی از کاتالیزور‌های قابل جداسازی مغناطیسی و نحوه استفاده از آن‌ها در واکنش هیدروفرمیلاسیون را نشان می‌دهد.  این دسته از کاتالیزور‌های همگن در هیدروفرمیل‌دار کردن (CHO) ترکیبات مختلف مورد بررسی قرار گرفته که نتایج حاصل، نشان‎دهنده انتخاب‌گری و فعالیت بالای آن‌ها همراه با قابلیت بازیابی آسان این کاتالیزور‌ها است. شکل 6 جداسازی مغناطیسی کاتالیزور‌های همگن را نشان می‌دهد.  

 

شکل 5- شمایی از کاتالیزور‌های قابل جداسازی مغناطیسی و نحوه استفاده از آن‌ها در واکنش هیدروفرمیلاسیون.

 

شکل 6- جداسازی مغناطیسی کاتالیزور‌های همگن.

 

3-1-3- کاتالیز ناهمگن با کامپوزیت‌های درخت‌پار/ نانوذره
ناهمگن‌سازی کاتالیزور‌های همگن، یک راهکار مرسوم برای جداسازی آسان کاتالیزور‌ها از محصول نهایی به‌شمار می‌رود. ناهمگن‌سازی معمولاً با به‌دام انداختن یا پیوندزنی مولکول‏‌های فعال در سطح یا داخل خلل‌وفرج یک بستر جامد مانند سیلیکا، آلومینا و غیره انجام می‌پذیرد. ناهمگن‌سازی درخت‌پار دندرون‌های حاوی نانوذرات روی بسترهای (زیرلایه‌های) متفاوت، باعث دست‌یابی هم‌زمان به ترکیبی از مزایای کاتالیزور‌های همگن و ناهمگن می‌شود. هم‌چنین، امکان انجام فرآیند ناهمگن‌سازی روی بسترهای پلیمری و معدنی وجود دارد.

در برخی کاربردها مانند پیل‌های سوختی، نیاز به بستر رسانا وجود دارد، که در این شرایط از مواد کربنی به‌عنوان زیرلایه استفاده می‌شود. به‌عنوان مثال، درخت‌پار‏های PAMAM تثبیت شده روی الکترودهایی از جنس نانوفیبرهای کربن که شامل نانوذرات پلاتین هستند، باعث بهبود فعالیت الکتروکاتالیستی در فرآیند احیای اکسیژن می‌شوند. از چنین کاتالیزور‌هایی می‌توان در پیل‌های سوختی استفاده کرد. استفاده از درخت‌پار‌ها باعث فعالیت کاتالیستی بیشتر در عین مصرف کمتر نانوذرات پلاتین، در مقایسه با سیستم‌های کاتالیستی متداول می‌شود.  

یک راهکار جذاب پیشنهاد شده برای ناهمگن‌سازی هر سه نوع نانوکامپوزیت‌های درخت‌پار/نانوذره، وارد کردن آن‌ها به درون تخلخل‌های سیلیکای مزومتخلخل (SBA-15 or MCF-17) است. دو راه برای ورود این نانوکامپوزیت‌ها وجود دارد که عبارتند از: (1) برهم‌کنش‌های غیرکوالانسی (شکل 7) و (2) اتصال درخت‌پار به دیواره‌های تخلخل‌ها با پیوند کوالانسی و سپس تشکیل نانوذره درون درخت‌پار (شکل 8).

 

شکل 7- شمایی از مراحل تشکیل کاتالیزور ناهمگن با ورود DENs به درون سیلیکای مزومتخلخل SBA-15  

 

شکل 8- اتصال درخت‌پار به دیواره‌ تخلخل‌ها با پیوند کوالانسی و سپس شکل‌گیری نانوذره درون درخت‌پار.

 

4-1-3- حذف قالب درخت‌پار پس از قرارگیری روی سطح
برای تهیه کاتالیزور‌های ناهمگن، معمولاً از درختسان به‌عنوان قالب‌های قربانی‌شونده (Sacrificial Template) برای پایدارسازی نانوذرات استفاده می‌شود. در حقیقت، پس از قرار گرفتن DENs روی بستر، با انجام یک واکنش گرمایی درخت‌پار حذف شده و نانوذرات روی بستر باقی می‌مانند. شکل 9 شمایی از مراحل حذف قالب درخت‌پار پس از قرارگیری نانوذرات روی بستر حین تهیه کاتالیزور ناهمگن را نشان می‌دهد. اتمسفرهای پیشنهاد شده برای انجام واکنش گرمایی با حذف کامل درخت‌پار و محصولات ناشی از تجزیه آن عبارتند از:‏ H2 و O2 ، H2/He/O2 ،CO و O2، O2/He ،H2/He، و O2. نوع اتمسفر مورد استفاده، دما و حرارت واکنش گرمایی بستگی به  شدیدی نوع قالب دارد تا نانوذرات تجمع نیافته و سطح فعال کاتالیستی تشکیل شود.

 

شکل 9- شمایی از مراحل حذف قالب درخت‌پار پس از قرارگیری نانوذرات روی بستر حین تهیه کاتالیزور ناهمگن.

 

نتیجه‌گیری
درخت‌پار‌ها نانوساختارهایی هستند که به‌طور دقیق، برای گستره وسیعی از اهداف کاربردی طراحی شده و دارای اشکال سه‌بعدی هستند. استفاده از درخت‌پار‌ها به‌عنوان کاتالیزور و بستر کاتالیزور، یکی از مهم‌ترین کاربردهای این نانومواد به‌شمار می‌رود. در این مقاله به معرفی کاتالیزور‌ها، نانوکاتالیزور‌های درخت‌پاری و هم‌چنین‌ نانوکامپوزیت درخت‌پار/نانوذره و کاربردهای آن پرداخته شد. گفته شد که کاتالیزور‌ها را می‌توان به دو دسته همگن و ناهمگن تقسیم‌بندی کرد. در سیستم کاتالیستی همگن، واکنش‌گرها و سایت‌های فعال کاتالیستی در یک فاز قرار دارند. اشاره شد که اگرچه از کاتالیزور‌های همگن به‌طور گسترده‌ای در صنایع مختلف استفاده می‌شود، اما معمولاً خالص‌سازی و جداسازی این نوع کاتالیزور‌ها از محصول نهایی پس از اتمام واکنش، فرآیندی دشوار و طاقت‌فرسا است.  تأکید شد که یکی از راه‌کارهای مؤثر برای غلبه بر مشکل جداسازی کامل کاتالیزور از محصول نهایی، استفاده از کاتالیزور‌های ناهمگن است. کاتالیزور‌های ناهمگن با به‌دام انداختن یا پیوندزنی مولکول‌های فعال روی سطح یا داخل خلل‌وفرج یک بستر (زیرلایه) جامد مانند سیلیکا، آلومینا و غیره تولید می‌شوند. گفته شد که درخت‌پار‌ها به‌دلیل امکان‌پذیر بودن کنترل اندازه، تک‌‏پخش بودن ذرات، پایداری بالا و حلالیت مناسب، به‌عنوان پایدارکننده‌های مطلوب شناخته می‌شوند. کاتالیزور‌های درخت‌پاری را می‌توان به‌دلیل اندازه بزرگ و صلب بودن ساختار آن‌ها به‌آسانی بازیافت کرد. بازیافت کاتالیزور‌های درخت‌پاری با ترسیب در حلال یا صاف کردن با دقت بالا انجام می‌پذیرد. تأکید شد که استفاده از درخت‌پار‌ها برای کپسوله‏ کردن و پایدارسازی نانوذرات معدنی (تولید نانوکامپوزیت‌های درخت‌پار/نانوذرات معدنی)، به دلیل ارائه خواص عالی کاتالیستی، نوری، مغناطیسی، بیوپزشکی، الکتریکی و غیره توجهات زیادی را به خود جلب کرده است. سه نوع نانوکامپوزیت‌های درخت‌پار/ نانوذره شامل نانوذرات کپسوله شده در درخت‌پار‏ها، نانوذرات پایدارشده با درخت‌پار‏ها و درخت‌پار‌ها با هسته فلزی  معرفی شدند. اشاره شد که خواص نانوذرات به‌کار رفته در نانوکامپوزیت‌های درخت‌پار/نانو ذره، اصلی‌ترین نقش را در تعیین خواص این نانوکامپوزیت‌ها ایفا می‌کنند. کاربردهای نوین کامپوزیت‌های درخت‌پار/نانوذره عبارتند از: کاربردهای کاتالیستی، تحقیقات بیوپزشکی و ابزارهای الکترونیکی. گفته شد که سنتز نانوکاتالیزور‌های درخت‌پار/نانوذره با دو نانوذره فلزی، باعث ایجاد خواص و کاربردهای منحصربه‌فردی می‌شود. از نانوذرات مغناطیسی به‌عنوان نوع جدیدی از نگه‌دارنده‌های قابل بازیابی برای جداسازی کاتالیزور‌های همگن استفاده می‌شود. اشاره شد که یک راهکار جذاب پیشنهاد شده برای ناهمگن‌سازی هر سه نوع نانوکامپوزیت‌های درخت‌پار/نانوذره، وارد کردن آن‌ها به درون تخلخل‌های سیلیکای مزومتخلخل است.

 

پیوست‌ها

پیوست 1

پورفیرین‌ها دسته‌ای از ترکیبات آلی هستند که در طبیعت یافت می‌شوند. این ترکیبات آروماتیک دارای حلقه‌های کربنی با پیوندهای دوگانه مزدوج بوده و رنگ بنفش پررنگ دارند.

 

منابـــع و مراجــــع

Astruc, Didier, and Françoise Chardac. "Dendritic catalysts and dendrimers in catalysis." Chemical Reviews 101, no. 9 (2001): 2991-3024.

van Heerbeek, Rieko, Paul CJ Kamer, Piet WNM van Leeuwen, and Joost NH Reek. "Dendrimers as support for recoverable catalysts and reagents." Chemical reviews 102, no. 10 (2002): 3717-3756.

Scott, Robert WJ, Orla M. Wilson, Sang-Keun Oh, Edward A. Kenik, and Richard M. Crooks. "Bimetallic palladium− gold dendrimer-encapsulated catalysts." Journal of the American Chemical Society 126, no. 47 (2004): 15583-15591.

Twyman, Lance J., Amy SH King, and Ian K. Martin. "Catalysis inside dendrimers." Chemical Society Reviews 31, no. 2 (2002): 69-82.

Helms, Brett, and Jean MJ Frechet. "The dendrimer effect in homogeneous catalysis." Advanced Synthesis & Catalysis 348, no. 10‐11 (2006): 1125-1148.

Patel, H. N., and P. M. Patel. "Dendrimer applications–a review." Int J Pharm Bio Sci 4, no. 2 (2013): 454-463.

Dykes, Graham M. "Dendrimers: a review of their appeal and applications." Journal of Chemical Technology & Biotechnology 76, no. 9 (2001): 903-918.