برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۸/۰۴/۰۱ تا ۱۳۹۸/۰۴/۰۷

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۶۶۵
  • بازدید این ماه ۳۰
  • بازدید امروز ۰
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۱۰۴
  • قبول شدگان ۹۵
  • شرکت کنندگان یکتا ۲۷
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۸۷
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 1

طرح درس

منابع دومین مرحله نهمین مسابقه ملی فناوری نانو

کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

چارچوب‌های فلزی-آلی (Metal Organic Frameworks) (2)

مواد میکرومتخلخل از واحدهای یون فلزی یا خوشه معدنی و گروه‌های آلی به عنوان اتصال‌دهنده تشکیل شده‌اند. اتصال این یون‌های فلزی یا خوشه‌های معدنی باعث تشکیل حفره‌هایی با شکل معین مانند کره یا هشت‌وجهی می‌شود. ویژگی بارز این مواد میکرومتخلخل، چگالی کم و سطح ویژه بالای آن‌ها است. در این مقاله، به طور مفصل به طراحی شیمیایی مواد متخلخل با استفاده از تجمع برپایه پیوندهای هیدروژنی و کئوردیناسیونی پرداخته می‌شود. سپس ویژگی‌های چارچوب‌های فلزی-آلی و هم‌چنین، روش‌های مشخصه‌یابی ساختار و اندازه‌گیری حفرات در این چارچوب‌ها به تفصیل مورد مطالعه قرار خواهند گرفت.

1- مقدمه
چارچوب‌های فلزی-آلی از دو جز اصلی تشکیل شده اند که عبارتند از: (1) یک یون فلزی یا خوشه‌ای از یون‌های فلزی و (2) یک لیگاند (Ligand) آلی به‌نام پیونددهنده. البته نوع فلز و اتصال‌دهنده تأثیر به‌سزایی روی ساختار و خواص چارچوب‌های فلزی-آلی سنتز شده دارد. به‌عنوان مثال، تعداد و جهت‌گیری لیگاندهای اتصالی به فلز مرکزی تابعی از نوع فلز است. واحدهای آلی پیونددهنده معمولاً لیگاندهای یک، دو، سه یا چهار دندانه‌ای هستند که توانایی برقراری پیوند از یک تا چند سمت را دارند. در این مقاله به‌طور تخصصی به شیمی چارچوب‌های فلزی-آلی به‌عنوان یکی از جدیدترین انواع مواد نانومتخلخل پرداخته شده است. جهت آشنایی بیشتر با شیمی ابرمولکولی، شیمی کئوردیناسیون و ترکیبات کمپلکس  به مقالات "مواد نانو متخلخل (1) و (2)" در سایت آموزش نانو مراجعه کنید.

 

2- طراحی شیمیایی مواد متخلخل با استفاده از تجمع برپایه پیوندهای هیدروژنی و کئوردیناسیونی
علی‌رغم استفاده گسترده و موفقیت‌آمیز از زئولیت‌های متشکل از آلومینوسیلیکات در صنعت، هنوز چالش‌هایی بر سر راه بهره‌برداری کامل از خواص آن‌ها وجود دارد و به همین دلیل پژوهش‌های فراوانی برای غلبه بر این موانع انجام می‌گیرد. یکی از راهکارهای پیشنهادی برای غلبه بر این چالش، ابداع روش‌های نوین سنتز برای تولید مواد متخلخل با حفراتی در ابعاد مولکولی و آرایش فضایی منظم است. از آن‌جایی‌که مواد متخلخل غیراکسیدی با تخلخل‌های ریز تنها محدود به شبکه فضایی چهاروجهی زئولیت نمی‌شوند، به‌عنوان یک طراحی جذاب شناخته شده و در کاربردهای فراوانی مورد استفاده قرار می‌گیرند. فضای داخلی این دسته از مواد متخلخل قطبیت (polarity)، موقعیت فضایی، عملکرد و واکنش‌پذیری کاملاً متفاوتی نسبت به زئولیت‌های آلومینیوسیلیکاتی معمول دارند. در دهه‌های اخیر مطالعات گسترده‌ای بر روی چارچوب‌های فلزی-آلی و هیبریدهای آلی-معدنی انجام گرفته است. این مواد متخلخل نسبتاً جدید اوایل دهه 1990 میلادی، در نتیجه پژوهش‌های انجام گرفته توسط رابسون (Richard Robson) و هاسکینز (Bernard F. Hoskins) شناخته شد. این دانشمندان با ساخت چارچوب‌های جامد با کئوردیناسیون لیگاندهای چند دندانه به فلزات، چارچوب‌هایی با فضای ویژه طراحی کردند. منشأ این ساختارها، پیوندهای کووالانسی خطی لیگاندهای چند دندانه (Multidentate Chelate) و استرئوشیمی (شیمی فضایی) ناشی از آرایش الکترونی و اندازه مرکز فلزی است. برای مطالعه بیشتر در مورد "شیمی فضایی" به پیوست 1 در انتهای متن مراجعه کنید. برای ایجاد ساختارهای نامتناهی از چارچوب‌ها با تنوع بسیار زیاد، از پیوندهای کئوردیناسیونی فلز- لیگاند و پیوندهای موجود بین مولکول‌های دهنده (Donor) و پذیرنده (Acceptor)  در پیوند هیدروژنی استفاده می‌شود. مطالعات دو پژوهش‌گر با نام‌های عمر یاغی (Omar M. Yaghi) و میشل اوکیف (Michael O’Keeffe) نشان می‌دهد که این چارچوب‌ها به‌طور پیش فرض باعث ایجاد ساختارهای فضایی شبکه‌مانند می‌شوند که این ساختارها از اتصال رئوس به یک‌دیگر حاصل می‌شوند. یکی از جالب‌ترین نظریه‌ها در این زمینه، گره‌ها و فاصله‌اندازها (nodes and spacers) نام دارد که در آن، ساختارهای کئوردیناسیونی و فلزات نقش رئوس (گره‌ها) و گروه‌های آلی نقش فاصله‌انداز‌ها را ایفا می‌کنند. دلیل جذابیت این دیدگاه، ارائه روشی برای ایجاد حفرات بسیار بزرگ است. در این دیدگاه، امکان اجتناب از در هم‌تنیدگی شبکه‌ها (به‌عنوان یکی از عوامل کاهش دهنده تخلخل) با کنترل دقیق اندازه نسبی رئوس و فاصله‌اندازها وجود دارد. البته می‌توان به‌جای استفاده از یک کمپلکس فلزی مجزا به‌عنوان رئوس، از یک خوشه (Cluster) که شامل دو یا چند مرکز فلزی است، استفاده کرد. به‌عنوان مثال، در دایمرهای دو هسته‌ای با چهار پل استات مشابه چرخ‌های پره‌دار (Paddle Wheel) یا خوشه‌های کربوکسیلات Zn4O، از خوشه به‌جای کمپلکس فلزی در رئوس استفاده شده است. شکل 1 شمایی از چرخ‌های پره‌دار مربعی‌شکل را نشان می‌دهد.

 

شکل 1- شمایی از چرخ‌های پره‌دار مربعی‌شکل که در آن‌ها رنگ مشکی نشان‌گر اتم کربن، رنگ قرمز نشان‌گر اتم اکسیژن و فضای ارغوانی و طلایی‌رنگ نشان دهنده موقعیت فلز هستند.

 

لیگاندهای پایه بی‌پیریدینی (Bipyridine) و کربوکسیلاتی (Carboxylate) مشهورترین لیگاندهای مورد استفاده در سنتز چارچوب‌های فلزی-آلی هستند. بی‌پیریدین شامل دوحلقه به‌هم پیوسته پیریدینی بوده و کربوکسیلات از گروه -COO  است. جهت آشنایی بیشتر با بی‌پیریدین‌ها به مقاله " شیمی ترکیبات کربن" در سایت آموزش نانو مراجعه کنید. شکل 2 تعدادی از لیگاندهای (رابط‌های) متداول مورد استفاده در چارچوب‌های فلزی-آلی را نشان می‌دهد.  

   

شکل 2- تعدادی از لیگاندهای متداول مورد استفاده در چارچوب‌های فلزی- آلی.

 

با این‌که تعدادی تلاش موفقیت‌آمیز در جهت سنتز چارچوب‌های فلزی-آلی با شبکه‌های منظم و قابل پیش‌بینی صورت گرفته، اما سنتز چارچوب‌هایی که پس از حذف مولکول‌های مهمان (به‌عنوان قالب) پایدار بمانند، یک چالش مهم است. به‌عبارت دیگر، این چالش عبارتست‌ از ساخت یک جامد پایدار، با وجود فضای خالی درون کانال‌ها و حفره‌های ساختار خود.    

در فرآیند سنتز چارچوب‌های فلزی-آلی، حلال نقش یک قالب (پرکننده موقت فضاهای خالی) را ایفا کرده و در انتهای فرآیند سنتز، از کانال‌های تشکیل شده در چارچوب‌ها خارج می‌شود. یکی از راه‌های ایجاد حفرات در چارچوب‌های فلزی-آلی، تبادل یون (Ion Exchange) است. حین تبادل یون، یون‌های مخالف بزرگ (Counter Ions)  که برای خنثی‌سازی بار شبکه حضور دارند، با یون‌های مخالف کوچک‌تر تبادل یافته و باعث ایجاد تخلخل می‌شوند. البته، در صورتی‌که دیواره تخلخل‌ها دارای استحکام مکانیکی و شیمیایی کافی نباشند، ساختار شبکه‌ای به‌طور برگشت‌پذیر یا برگشت‌ناپذیر فرو می‌ریزد. در سیستم‌هایی که دارای چارچوب‌های مقاوم و تخلخل دائمی باشند، حجم و ابعاد حفرات بزرگ‌تر از حفرات موجود در زئولیت‌ها است.

 

3- ویژگی‌های چارچوب‌های فلزی-آلی
چارچوب‌های فلزی-آلی دارای سه ویژگی بارز هستند که عبارتند از:

1) قابلیت طراحی مطلوب: امکان طراحی ساختار به‌طور دلخواه و مطلوب در سنتز ترکیبات جامد باعث کنترل خواص فیزیکی و شیمیایی و درنتیجه تولید مواد با عملکرد عالی می‌شود. بیشتر واکنش‌ها بین پلیمر‌های کئوردیناسیونی متخلخل در شرایطی آرام انجام می‌گیرد. بنا به این ویژگی، می‌توان با انتخاب مخلوطی از واحدهای ساختاری مجزا، شبکه گسترده موردنظر را تولید کرد. 

2) نظم و قاعده: منظم بودن حفرات موجود در جامد متخلخل با تخلخل‌های ریز، امری ضروری برای افزایش بازدهی پدیده جذب است. هنگامی‌که اندازه حفرات ریز تقریباً برابر با مولکول‌های مهمان باشد، دیواره حفرات به‌عنوان عاملی مهم باعث تغییر در جهت‌گیری مولکول‌های مهمان می‌شوند. همانند مواد معدنی، توزیع منظم حفره‌ها در پلیمرهای کئوردیناسیونی قابل ردیابی و کنترل است. حفرات ریز موجود در پلیمرهای کئوردیناسیونی، به‌دلیل فرم بلوری این پلیمرها، دارای ساختار متناوب بوده و حالتی تناوبی در سطح کانال‌ها به‌وجود می‌آورند. سه عامل مهم در درک رفتار جذبی و خواص فیزیکی و شیمیایی مولکول‌های مهمان جذب شده در نانوکانال‌ها مؤثر هستند که عبارتند از: موقعیت مولکول مهمان در کانال، ساختار مولکول‌ مهمان در کانال و تأثیر مولکول مهمان روی ساختار کانال. مولکول‌های مهمان وارد شده به چارچوب‌ها یک مجموعه مولکولی تشکیل داده و باعث بروز خواص ویژه‌، متفاوت با آن‌چه که در حالت بالک مواد وجود دارد، می‌شوند.            

3) انعطاف‌پذیری و پویایی: پژوهش‌های اخیر روی خواص دینامیکی پلیمرهای کئوردیناسیونی متخلخل نشان‌دهنده انعطاف‌پذیری بیشتر آن‌ها نسبت به مقدار پیش‌بینی شده است. این حفرات انعطاف‌پذیر از چارچوب نرم و پایدار در دو حالت پایدار (Bistable) تولید می‌شوند. امکان تغییر حفرات برخی از پلیمرهای کئوردیناسیونی، از فاز بسته به فاز باز با ورود مولکول‌های مهمان وجود دارد. این دسته از پلیمرها قابلیت استفاده به‌عنوان حسگر گاز با انتخاب‌پذیری بالا و ترکیبات جداکننده گازها را دارند. تولید ساختار پویا براساس چارچوب‌های انعطاف‌پذیر یکی از جذاب‌ترین خواص این ترکیبات به‌شمار می‌رود؛ به‌طوری‌که امکان استفاده از مواد متخلخل محکم و صلب در چنین کاربردهایی وجود ندارد.    

برجسته‌ترین ویژگی ذاتی چارچوب‌های فلزی-آلی، تشکیل پیوندهای قوی برای حفظ استحکام چارچوب خود است. وظیفه تشکیل این پیوندهای مستحکم برعهده اتصال‌دهنده‌های آلی مختلف است که برای دست‌یابی به بیشینه استحکام پیوند، باید از نظر ساختار هندسی به‌طور مناسب طراحی شوند. این خاصیت باعث تشکیل یک جامد بلوری می‌شود که معیار مهمی برای برقراری ارتباط بین خواص ماده با ساختار آن است. بنابراین، می‌توان با استفاده از مجموعه کریستالی در حال رشد، پیچیدگی‌های سردرگم‌کننده موجود در ساختار را کاهش داد یا حتی از بین برد. شکل 3 شمایی از مبانی روش سنتز پوشش چارچوب فلزی-آلی روی زیرلایه سیلیکونی عامل‌دار همراه با تصاویر SEM از مورفولوژی‌های مختلف آن را نشان می‌دهد.

 

شکل 3- شمایی از مبانی روش سنتز پوشش چارچوب فلزی-آلی روی زیرلایه سیلیکونی عامل‌دار همراه با تصاویر SEM از مورفولوژی‌های مختلف آن: (الف) تک‌کریستال، (ب) چند کریستال و (ج) ساختار چگال با کریستال‌های هرمی شش‌ضلعی.

 

مشابه فرآیند سنتز کوپلیمرهای آلی، انتخاب دقیق واحدهای ساختاری چارچوب‌های فلزی-آلی  برای حفظ خواص آن‌ها ضروری است. در یک پلیمر آلی، نوع و غلظت مونومرها تعیین‌کننده خواص فیزیکی، نوری و فرآیندپذیری آن‌ است، در حالی‌که اتصالات شبکه واحدهای ساختاری، تأثیر به‌سزایی روی خواص چارچوب فلزی-آلی دارند. تغییر در این اتصالات بسته به نوع کاربرد چارچوب‌ها باعث استفاده از آن‌ها در تبدیل‌های مغناطیسی و ایجاد کانال‌های بزرگ برای عبور مولکول‌ها می‌شود. هم‌چنین، از ساختار مولکولی با آرایش فضایی خاص و فعالیت نوری مناسب برای تولید مواد عامل‌دار استفاده می‌شود. در نتیجه، در سنتز چارچوب‌های فلزی-آلی به‌طور هم‌زمان نیاز به انتخاب یا تهیه مدل‌های مد نظر، همراه با پیش‌بینی نحوه اجتماع چارچوب‌ها در جامد نهایی وجود دارد. یکی از راهکارهای پیش‌بینی، استفاده از بخش‌هایی از واحدهای ساختاری ثانویه (Secondary Building Units; SBU)  به‌عنوان یک پارامتر ساختاری است که از آنالیز ساختاری زئولیت به‌دست می‌آید. این واحدهای ساختاری ثانویه به قسمت معدنی یک چارچوب فلزی-آلی اطلاق می‌شود که به‌صورت کمپلکس فلزی بوده و با اتصال به انواع لیگاندهای پل‌ساز توانایی تولید ساختارهای مختلف را دارد. از این ساختارها به‌عنوان تنظیم‌کننده در طبقه‌بندی ساختار چارچوب‌های فلزی-آلی استفاده می‌شود .شکل 4 شمایی از واحدهای ساختاری ثانویه موجود در کمپلکس‌های فلزی کربوکسیلات را نشان می‌دهد. 

   

شکل 4- شمایی از واحدهای ساختاری ثانویه معدنی موجود در کمپلکس‌های فلزی کربوکسیلات: (الف) چرخ‌های پره‌دار مربعی با دو موقعیت لیگاند انتهایی، (ب) خوشه هشت‌وجهی بر پایه استات مس، (پ) منشور مثلثی سه‌تایی با مراکز اکسو. واحدهای ساختاری ثانویه با اتصال به اتم‌های کربن گونه‌های کربوکسیلات در چارچوب‌های فلزی-آلی قرار می‌گیرند. به‌عنوان مثال، واحدهای ساختاری ثانویه آلی شامل بازهای مزدوج در قسمت‌های (ت)، (ث) و (ج) هستند. کره‌های آبی نشان‎دهنده فلزات، کره‌های سیاه نشان‌دهنده کربن، کره‌های قرمز نشان‎دهنده اکسیژن و کره‌های سبز نشان‎دهنده نیتروژن هستند.

 

شکل 4 نشان‌دهنده شکل‌های ساختاری ساده‌ای است که خوشه‌های معدنی یا کره‌های کئوردیناسیونی موجود در آن، همراه با گونه‌های آلی (عموماً خطی)، چارچوب‌های محصول را تشکیل می‌دهند. با این‌که بسیاری از واحدهای ساختاری ثانویه به‌شکل گونه‌های مولکولی دیده می‌شوند، اما به‌صورت مستقیم وارد واکنش نشده و تحت شرایط ویژه‌ای حین انجام واکنش تولید می‌شوند. البته، اتصالات آلی شاخه‌دار که توانایی اتصال به بیش از دو نقطه را دارند، به‌عنوان واحدهای ساختاری ثانویه هم عمل می‌کنند. بازدهی واحدهای ساختاری ثانویه در طراحی چارچوب‌های باز، به صلبیت و جهت تشکیل پیوند آن‌ها بستگی دارد. برای دست‌یابی به بیشینه بازدهی، این واحدها باید در طول فرآیند مجتمع شدن به‌طور کامل و ثابت باقی بمانند.      

سنتز مشبک (Reticular Synthesis) به‌عنوان فرآیند طراحی مونتاژ مولکول‌های صلب، در مکان‌های از پیش تعیین شده منظم، با پیوندهای مستحکم شناخته می‌شود. موارد مورد مطالعه در سنتز مشبک، نحوه جمع شدن واحدهای ساختاری و تشکیل یک شبکه هستند. پژوهش‌ها نشان‌دهنده تشکیل شبکه‌هایی با وضعیت فضایی متنوع توسط چارچوب‌های فلزی-آلی است. هم‌چنین، هنوز اطلاعات کافی برای بررسی احتمال زنجیر شدن (Catenation) وجود ندارد. در حالت زنجیره‌ای، دو یا تعداد بیشتری از چارچوب‌ها در هم رشد کرده و حجم حفرات را اشغال می‌کنند که باعث تشکیل فرورفتگی در هم (Interpenetration) می‌شوند. در صورت گسترش فرورفتگی‌ها، به‌طوری‌که شبکه‌ها کاملاً در هم فروروند، در هم‌تنیدگی (Interweaving) ایجاد شده و باعث جابه‌جایی‌های کوچک می‌شود. این فرورفتگی و در هم‌تنیدگی‌ها هم می‌توانند به‌عنوان یکی از چالش‌های اصلی در سنتز چارچوب‌های فلزی-آلی محسوب شده و هم منجر به تقویت متقابل شبکه‌ها ‌شوند. این‌که فرورفتگی و در هم‌تنیدگی‌ها تأثیر مثبت داشته باشند یا منفی، به‌طور مستقیم به وضعیت فضایی شبکه و انحراف آن بستگی دارد.                

یکی دیگر از راه‌های تشکیل ساختارهایی با اتصالات متنوع، استفاده از یک لیگاند پل‌ساز یا فاصله‌انداز مانند اکسید پلاتین (Pt3O4) است. یکی از مزایای اصلی چارچوب‌های فلزی-آلی متخلخل نسبت به زئولیت متخلخل، توانایی تشکیل بیش از یک نوع چارچوب با استفاده از یک نوع لیگاند است. با این‌که بهینه‌سازی شیمیایی این چارچوب‌ها دشوار است، اما به‌دلیل امکان افزایش چشم‌گیر تنوع ساختاری در چارچوب‌های فلزی-آلی، این چارچوب‌ها توجهات بسیار گسترده‌ای را به خود معطوف کرده‌اند. شکل 5 شمایی از تشکیل صفحات دایمری با لیگاندهای بی‌پیریدین و یا اتان بی‌پیریدین توسط لیگاندهای دودندانه‌ای کربوکسیلیک اسید گلوتارات (Glutarate) را نشان می‌دهد.      

 

شکل 5 – (الف) صفحات دایمری گلوتارات مس با ستون های 4و4، (ب) بی پیریدین و (د) اتان بی پیریدین. در هر دو ساختار مولکول‌های آب درون کانال‌ها وجود دارند.

 

4- روش‌های شناسایی و مشخصه‌یابی ساختار و اندازه‌گیری تخلخل در چارچوب‌های فلزی-آلی
یکی از روش‌های مهم در مشخصه‌یابی تخلخل‌های موجود در اغلب چارچوب‌های فلزی-آلی، روش آنالیز کریستالوگرافی است. البته، از این روش برای مشخصه‌یابی تخلخل چارچوب‌هایی که مولکول‌های حلال آن‌ها توانایی خارج شدن از سیستم را نداشته، یا نمی‌توانند بدون از بین رفتن چارچوب جریان یابند، استفاده نمی‌شود. به چارچوب‌هایی که مولکول‌های حلال موجود در آن‌ها به‌آسانی توانایی خروج از سیستم را داشته باشند، چارچوب‌های باز (Open Framework) گفته می‌شود. در این چارچوب‌ها مولکول‌های حلال با آزادی درون فضای حفره‌های مشخص موجود در چارچوب جریان پیدا می‌کنند.         

متداول‌ترین روش برای بررسی پایداری یک چارچوب فلزی-آلی در غیاب مولکول‌های مهمان مشخص، آنالیز پراش اشعه ایکس از توده مواد پودری (Powder X-Ray Diffraction; PXRD) پس از حرارت دادن و خلأ کردن آن‌ها است که با رجوع به الگوی محاسبه شده از ساختار میزبان به‌دست می‌آید. با ارتباط دادن نتایج این آنالیز، با نتایج آنالیز توزین حرارتی (TGA) که نشان‌دهنده تغییرات وزنی بین دماهای واجذب و تخریب مولکول مهمان است، می‌توان پایداری چارچوب را محاسبه کرد.  

هیچ کدام از روش‌های مورد استفاده به‌تنهایی برای اثبات باز بودن چارچوب فلزی-آلی کافی نیستند. نتایج به‌دست آمده باید به‌صورت تغییرات در ترکیب عناصری مانند کربن، هیدروژن، نیتروژن و ... هم نشان داده شوند. از روش‌های طیف‌سنجی مادون قرمز (Infrared Spectroscopy) و تشدید مغناطیسی هسته (Nuclear Magnetic Resonance; NMR) برای بررسی تغییر ترکیبات استفاده می‌شود. یکی از راه‌های اثبات باز بودن چارچوب در برخی از موارد این است که حین واجذب مولکول مهمان تنها کلیت نمونه کریستالی باقی می‌ماند که با بررسی تفاوت‌های ایجاد شده می‌توان باز بودن چارچوب را اثبات کرد. علاوه بر مشخصه‌یابی‌های ابتدایی، برای سنتز یک متخلخل، نیاز به بررسی امکان برگشت‌پذیر بودن جریان مولکول‌های مهمان به داخل و خارج فضای حفرات وجود دارد. روش پیشنهاد شده برای بررسی این مورد، تبادل مایعات با غوطه‌ورسازی است. البته قبل از چنین آزمونی باید از حل یا تجزیه نشدن ماده مورد بررسی حین فرآیند مشخصه‌یابی اطمینان حاصل کرد. برای این منظور می‌توان از آنالیز عنصری یا روش‌ اسپکتروسکوپی استفاده کرد. البته استفاده از این روش‌ها، دائمی بودن تخلخل‌های تشکیل شده را اثبات نمی‌کند. از روش‌های سنتی مورد استفاده برای بررسی خواص تخلخل‌های ایجاد شده در چارچوب‌های فلزی-آلی می‌توان به روش‌های جذب سطحی هم‌دمای (Isothermal Adsorption) گازها و اندازه‌گیری تخلخل با جیوه (Mercury Porosimetry) اشاره کرد. در روش تخلخل‌سنجی جیوه، با تزریق جیوه با فشار زیاد به درون حفره‌ها، می‌توان ویژگی‌های ماده نانومتخلخل را با توجه به مقدار جیوه مصرف شده تعیین کرد.

 

نتیجه‌گیری
مواد میکرومتخلخل از واحدهای یون فلزی یا خوشه معدنی و گروه‌های آلی به عنوان اتصال‌دهنده تشکیل می‌شوند که اتصال این یون‌های فلزی یا خوشه‌های معدنی باعث تشکیل حفره‌هایی با شکل معین مانند کره یا هشت‌وجهی می‌شود. در این مقاله به بررسی طراحی شیمیایی مواد متخلخل با استفاده از تجمع برپایه پیوندهای هیدروژنی و کئوردیناسیونی، ویژگی‌های چارچوب‌های فلزی-آلی و هم‌چنین، روش‌های مشخصه‌یابی ساختار و اندازه‌گیری حفرات در این چارچوب‌ها پرداخته شد. گفته شد که علی‌رغم استفاده گسترده و موفقیت‌آمیز از زئولیت‌های متشکل از آلومینوسیلیکات در صنعت، هنوز چالش‌هایی بر سر راه بهره‌برداری کامل از خواص آن‌ها وجود دارد و به همین دلیل پژوهش‌های فراوانی برای غلبه بر این موانع انجام می‌گیرد. به همین دلیل در دهه‌های اخیر مطالعات گسترده‌ای بر روی چارچوب‌های فلزی-آلی و هیبریدهای آلی-معدنی انجام گرفته است. اشاره شد که این چارچوب‌ها به‌طور پیش فرض باعث ایجاد ساختارهای فضایی شبکه‌مانند می‌شوند که این ساختارها از اتصال رئوس به یک‌دیگر حاصل می‌شوند. تأکید شد که لیگاندهای پایه بی‌پیریدینی و کربوکسیلاتی مشهورترین لیگاندهای مورد استفاده در سنتز چارچوب‌های فلزی-آلی هستند. گفته شد که یک چالش اصلی در سنتز چارچوب‌های فلزی-آلی، ساخت یک جامد پایدار، با وجود فضای خالی درون کانال‌ها و حفره‌های ساختار خود است. سه ویژگی بارز چارچوب‌های فلزی-آلی شامل قابلیت طراحی مطلوب، نظم و قاعده و انعطاف‌پذیری و پویایی معرفی شدند. تأکید شد که برجسته‌ترین ویژگی ذاتی چارچوب‌های فلزی-آلی، تشکیل پیوندهای قوی برای حفظ استحکام چارچوب خود است. اشاره شد که در سنتز چارچوب‌های فلزی-آلی به‌طور هم‌زمان نیاز به انتخاب یا تهیه مدل‌های مد نظر، همراه با پیش‌بینی نحوه اجتماع چارچوب‌ها در جامد نهایی وجود دارد. سنتز مشبک که فرآیند طراحی مونتاژ مولکول‌های صلب، در مکان‌های از پیش تعیین شده منظم، با پیوندهای مستحکم شناخته می‌شود، به‌عنوان یکی از روش‌های سنتز این چارچوب‌ها معرفی شد. گفته شد که یکی از روش‌های مهم در مشخصه‌یابی تخلخل‌های موجود در اغلب چارچوب‌های فلزی-آلی، روش آنالیز کریستالوگرافی است. البته، از این روش برای مشخصه‌یابی تخلخل چارچوب‌هایی که مولکول‌های حلال آن‌ها توانایی خارج شدن از سیستم را نداشته، یا نمی‌توانند بدون از بین رفتن چارچوب جریان یابند، استفاده نمی‌شود. تأکید شد که هیچ کدام از از روش‌های مورد استفاده به‌تنهایی برای اثبات باز بودن چارچوب فلزی-آلی کافی نیستند. روش‌های سنتی مورد استفاده برای بررسی خواص تخلخل‌های ایجاد شده در چارچوب‌های فلزی-آلی می‌توان به روش‌های جذب سطحی هم‌دمای گازها و اندازه‌گیری تخلخل با جیوه مورد بررسی قرار گرفتند.

 

پیوست‌ها

پیوست 1

شیمی فضایی شاخه‌ای از شیمی است که به بررسی و مطالعه آرایش فضایی اتم‌ها برای تشکیل مولکول می‌پردازد. شیمی فضایی با عنوان شیمی سه‌بعدی هم شناخته می‌شود.

 

منابـــع و مراجــــع

Lee, JeongYong, Omar K. Farha, John Roberts, Karl A. Scheidt, SonBinh T. Nguyen, and Joseph T. Hupp. "Metal–organic framework materials as catalysts." Chemical Society Reviews 38, no. 5 (2009): 1450-1459.

Kreno, Lauren E., Kirsty Leong, Omar K. Farha, Mark Allendorf, Richard P. Van Duyne, and Joseph T. Hupp. "Metal–organic framework materials as chemical sensors." Chemical reviews 112, no. 2 (2011): 1105-1125.

Li, Hailian, Mohamed Eddaoudi, Michael O'Keeffe, and Omar M. Yaghi. "Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework." nature 402, no. 6759 (1999): 276.

Rosi, Nathaniel L., Juergen Eckert, Mohamed Eddaoudi, David T. Vodak, Jaheon Kim, Michael O'keeffe, and Omar M. Yaghi. "Hydrogen storage in microporous metal-organic frameworks." Science 300, no. 5622 (2003): 1127-1129.

James, Stuart L. "Metal-organic frameworks." Chemical Society Reviews 32, no. 5 (2003): 276-288.

Furukawa, Hiroyasu, Kyle E. Cordova, Michael O’Keeffe, and Omar M. Yaghi. "The chemistry and applications of metal-organic frameworks." Science 341, no. 6149 (2013): 1230444.

Furukawa, Hiroyasu, Nakeun Ko, Yong Bok Go, Naoki Aratani, Sang Beom Choi, Eunwoo Choi, A. Özgür Yazaydin et al. "Ultrahigh porosity in metal-organic frameworks." Science 329, no. 5990 (2010): 424-428.

Murray, Leslie J., Mircea Dincă, and Jeffrey R. Long. "Hydrogen storage in metal–organic frameworks." Chemical Society Reviews 38, no. 5 (2009): 1294-1314.

Long, Jeffrey R., and Omar M. Yaghi. "The pervasive chemistry of metal–organic frameworks." Chemical Society Reviews 38, no. 5 (2009): 1213-1214.

Yaghi, Omar M., Michael O'keeffe, Nathan W. Ockwig, Hee K. Chae, Mohamed Eddaoudi, and Jaheon Kim. "Reticular synthesis and the design of new materials." Nature 423, no. 6941 (2003): 705.