برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۸/۰۷/۲۰ تا ۱۳۹۸/۰۷/۲۶

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۱,۹۵۲
  • بازدید این ماه ۱۶۲
  • بازدید امروز ۰
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۲۷۴
  • قبول شدگان ۱۶۷
  • شرکت کنندگان یکتا ۹۰
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۵۹
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 1

طرح درس

منابع دومین مرحله نهمین مسابقه ملی فناوری نانو

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

کاربرد مواد فوتوکاتالیستی در تصفیه آب

آلودگی‎­های زیست­‎محیطی و کمبود منابع طبیعی محققین را بر آن داشته­ است که در جست­جوی فناوری پاک، مقرون­ به­ صرفه و بی­‎خطر به منظور بهبود وضعیت کنونی باشند. روش فوتوکاتالیستی، روشی کارآمد برای حذف آلودگی­‎های زیست­‌محیطی به ­شمار می­‌رود. آهنگ تخریب مواد آلی به عوامل گوناگونی از جمله میزان شکاف انرژی ماده فوتوکاتالیست، پایداری زوج الکترون- حفره­‎های تولید شده، میزان pH محلول و دمای محیط واکنش، مساحت سطح ویژه، میزان نقایص موجود در ساختار، درصد حامل­‎های بار تولید ­شده و همچنین به میزان جذب آلاینده روی سطح فوتوکاتالیست بستگی دارد. مقاله حاضر به مرور اجمالی هر یک از عوامل مؤثر در تصفیه آب به روش فوتوکاتالیستی و سپس انواع رآکتورهای مورد استفاده در این زمینه می‎پردازد.

1- مقدمه

فرآیند تصفیه آب را هنگامی می­‎توان ایده­‎آل و کاربردی نامید که مقرون به صرفه­ باشد،  قابلیت حذف کامل  گونه­‎های سمی موجود در آب را داشته­‌باشد و حین فرآیند تصفیه، محصولات جانبی خطرناک تولید نکند. روش‎­­های موجود برای تصفیه آب از جمله روش­‌های زیستی، تصفیه به کمک هوا (air stripping)، استفاده از کربن فعال گرانولی (granulated activated carbon) به‌عنوان جاذب، سوزاندن (incineration) و استفاده از گاز اُزن (ozonation) معایبی دارند که کاربرد آن‎­ها را برای حذف آلاینده­‎های سمی با محدودیت مواجه می­‎سازند. دلیل محدودیت آن‎­ها این است که این روش‎­ها به­‎طور معمول گران­‎قیمت هستند و قابلیت تخریب تمام ترکیبات سمی را ندارند. همچنین، برخی ترکیبات مقاومت بالایی در برابر تخریب زیستی دارند. استفاده از گاز اُزن نیز تخریبی جزئی در ترکیبات سمی ایجاد می­‌کند و همچنین محصولات جانبی سمی نیز حین فرآیند تولید می­‎شوند. روش فوتوکاتالیستی زیرمجموعه­‌ای از  فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته (AOPs) است که در آن آلاینده­‎های سمی توسط تخریب نوری از بین می­‌روند. استفاده از روش فوتوکاتالیستی در مقایسه با دیگر روش‎های تصفیه آب برتری­‎هایی دارد که از جمله آن­‌ها می­‌توان به مواردی چون تخریب کامل مواد شیمیایی و تبدیل آن‎­ها به گونه‎­های شیمیایی کم ­ضرر CO2 و H2O، تخریب ترکیبات بسیار پایدار، عملکرد بسیار خوب در دما و فشار محیط، عدم نیاز به تزریق گاز اکسیژن، نبود آلودگی در محصول نهایی و همچنین اقتصادی­ و پیشرفته بودن اشاره کرد.

مواد فوتوکاتالیست به‌طور عمده اکسید‌های جامد نیمه­‎رسانا هستند که تحت تابش نور با انرژی کافی فعال می‌شوند. در سال‌های اخیر، کاربرد مواد نیمه‎­رسانا به‌عنوان ماده فوتوکاتالیست در تخریب آلودگی‌های آلی بسیار گسترش یافته است. به منظور بهبود خواص فوتوکاتالیستی، امروزه از مواد فوتوکاتالیست با اندازه ذراتی در مقیاس نانومتر استفاده می­‎شود، زیرا خاصیت کاتالیستی ماده نه تنها به نوع ماده بلکه به اندازه­ ذرات آن نیز وابسته است و مواد در مقیاس نانو می‌توانند رفتارهای متفاوتی در مقایسه با مواد به شکل انبوه از خود نشان دهند. افزایش خاصیت کاتالیستی ماده در مقیاس نانو را می­‎توان به این صورت شرح داد که با کوچک‌ شدن ابعاد، تعداد اتم‌های بیشتری در سطح قرار می‌گیرند و در نتیجه، نسبت سطح به حجم افزایش می‌یابد و به‌دنبال آن خاصیت کاتالیستی ماده نیز افزایش می‌­یابد. جهت دستیابی به خواص فوتوکاتالیستی بهینه در مقیاس نانو، اندازه بهینه­‎ای برای نانومواد وجود دارد که در صورت کمتر بودن اندازه ماده از این اندازه ایده‎آل، جفت‎شدگی سطحی بین الکترون و حفره رخ می‎­دهد. در این حالت، پیش از انتقال جفت‌های الکترون-حفره به سطح، جفت­‎شدگی در سطح صورت می‎گیرد.

در یک اتم منفرد، الکترون­‌ها سطوح انرژی گسسته­­‎ای را اشغال می‎­کنند. اما در یک بلور، سطوح انرژی بسیار نزدیک به یکدیگر هستند و نواری پیوسته از انرژی را تشکیل می‎­دهند که هر یک از این سطوح مربوط به هر یک از اتم­‎های بلور است. در یک فلز (یا رسانا)،  بالاترین نوار انرژی نیمه­‎پر است و الکترون­‎های آن به انرژی بسیار کمی نیاز دارند تا به قسمت خالی نوار برانگیخته­ شوند. منشأ رسانایی الکتریکی فلزات در دمای اتاق نیز به همین دلیل است. در مواد عایق و نیمه­‎رسانا، الکترون­‎های ظرفیت ماده به‌طور کامل نوار را پوشش می­‎دهند که به آن نوار ظرفیت گفته­ می­‎شود. در حالی که نوار با بالاترین انرژی (نوار رسانش یا هدایت) خالی از الکترون است (حداقل در دمای صفر کلوین).

شکل 1، شمایی از سازوکار فرآیند فوتوکاتالیستی را نشان می­‎دهد. ماده نیمه­‌رسانا با جذب تابش موج الکترومغناطیسی با انرژی برابر یا بزرگ‌تر از شکاف انرژی (band gap) آن برانگیخته می­‌شود و به موجب آن الکترون از نوار ظرفیت به نوار رسانش انتقال می­‌یابد و در نتیجه به­ طور همزمان یک محل خالی از الکترون (+h) در نوار ظرفیت به نام حفره ایجاد می­‌شود. بازترکیب زوج الکترون- حفره با مسیر انتقال بار رقابت می‎­کند. حین فرآیند بازترکیب، الکترون برانگیخته ­شده انرژی اضافی خود را در قالب نشر فوتونی با انرژی تقریباً برابر با شکاف انرژی نیمه‎­رسانا آزاد می­‎کند. این انرژی اضافی می‎­تواند به‌صورت تابش گرمایی نیز آزاد شود.  

 

شکل 1- شمایی از واکنش­‌های فوتوکاتالیستی در سطح نیمه­‌رسانا با تابش فوتونی با انرژی برابر یا بیشتر از شکاف انرژی نیمه‎­رسانا.

 

2- لازمه انجام واکنش­‌های فوتوکاتالیستی

1-2- لازمه انجام واکنش­‎های فوتوکاتالیستی از دیدگاه ترمودینامیکی

لازمه انجام سه نوع واکنش فوتوکاتالیستی مرسوم (شامل شکافت آب، تخریب آلاینده­‎ها و احیا CO2) از دیدگاه ترمودینامیکی در شکل 2 بررسی شده است. همان­طوری که در شکل (2- الف) مشخص است، برای دستیابی به فرآیند شکافت­ آب، سطوح انرژی نوار رسانش و نوار ظرفیت نیمه­­‎رسانا به­‌ترتیب باید منفی‌­تر و مثبت‌­تر از  پتانسیل­‌های کاهش و اکسایش باشند. در شکل (2- ب)، برای تخریب آلاینده­‎ها، گونه­‎های فعال اکسنده باید به‎­وسیله کاهش O2 تولید شوند. واکنش کاهش O2 یا توسط الکترون‎­های برانگیخته در نوار رسانش یا از طریق تشکیل رادیکال­‎های هیدروکسیل توسط حفره‎­های برانگیخته­‎شده صورت می­‎گیرد. باید خاطر نشان کرد که تشکیل رادیکال­‎های OH حین فرآیند اکسایش حفره­‎ها در بسیاری از نیمه­‎رساناها با سطح انرژی نامناسب نوار ظرفیت رخ نمی­‎دهد که این موضوع به‌دلیل پتانسیل اکسیداسیون بسیار بالای آن است. بنابراین، این موضوع پذیرفته ­شده است که جذب و احیا O2 به‌عنوان مرحله تعیین­‎کننده سرعت واکنش، نقش مهمی را در فرآیندهای فوتوکاتالیستی مربوط به تخریب آلاینده­‎ها ایفا می­‎کند. رادیکال­‎های تولید­ شده قادر به اکسید‌ کردن طیف وسیعی از ترکیبات آلی و غیر‌آلی هستند. درحقیقت، بسیاری از ترکیبات آلی  توسط رادیکال هیدروکسیل می­‎توانند اکسید شوند و تبدیل به گونه­‌های CO2 و H2O شوند. به‌عبارتی چنین واکنش‎­هایی می­‎توانند مخرب هرگونه آلاینده‎ آلی باشند.

به­‌طور مشابه برای کاهش فوتوکاتالیستی CO2 همان­طوری که درشکل (2- ج) مشخص است، نوار رسانش نیمه­‎رسانا­ باید منفی­‎تر از پتانسیل واکنش مورد­نظر برای دستیابی به واکنش اکسیداسیون آب باشد. به‌طور کلی، برای رسیدن به هر کدام یک از این ساز وکارها پتانسیل واکنش‌­های اکسایش و کاهش باید در محدوده سطح انرژی نوارهای ظرفیت و هدایت قرار گیرد. امکان انجام واکنش کاهش در صورتی که پتانسیل واکنش کاهش منفی­‎تر از پتانسیل نوار رسانش باشد، وجود ندارد و همچنین امکان انجام واکنش اکسایش در حالتی که پتانسیل واکنش اکسایش مثبت­‎تر از انرژی پتانسیل نوارظرفیت باشد، وجود ندارد. باید خاطرنشان کرد که تمامی پتانسیل­‎های واکنش‎­های اکسایش-کاهش و سطوح انرژی در نوارهای ظرفیت و رسانش وابستگی خطی به میزان pH با شیب 0.059- V دارند (به ­غیر از E(O2/O2-) که مستقل از مقدار pH است).

 

شکل 2- لازمه انجام واکنش­‎های فوتوکاتالیستی در حضور نیمه­­‎رسانا از دیدگاه ترمودینامیکی.  الف) واکنش شکافت آب، ب) تخریب آلاینده‎­ها و ج) احیا CO2 . OER: واکنش‌­های تشکیل اکسیژن، HER: واکنش‎­های تشکیل هیدروژن، ٌWOR: اکسیداسیون آب برای تشکیل رادیکال­‎های •OH، ORR: واکنش­ احیا اکسیژن، CRR: واکنش احیا  CO2.

 

2-2- لازمه انجام واکنش­‎های فوتوکاتالیستی از دیدگاه سینتیکی

علاوه­ بر خواص ترمودینامیکی مناسب شامل شکاف انرژی و سطوح نوارهای ظرفیت و رسانش، عوامل سینتیکی بسیاری در دستیابی به بازده مناسب از ماده فوتوکاتالیست نقش دارند که از جمله آن‎­ها می­‎توان به مواردی چون میزان جذب نور، بازده جدایش/انتقال بار، سینتیک جذب/نفوذ واکنش­‌دهنده‎­ها و دینامیک واکنش سطحی اشاره­ کرد. لازمه انجام واکنش­‌های فوتوکاتالیستی در فوتوکاتالیست‌­های ناهمگن از دیدگاه سینتیکی در شکل 3 آورده ­شده است. به‌طور معمول واکنش‎­های فوتوکاتالیستی در فوتوکاتالیست­‌های ناهمگن را می‎­توان به 7 مرحله  شامل (1) جذب نور، (2) برانگیختگی بار، (3) جدایش و انتقال بار، (4) واکنش­‎های احیا سطحی، (5) واکنش‎­های اکسیداسیون سطحی، (6) بازترکیب بار در توده­ ماده و (7) بازترکیب بار در سطح ماده، تقسیم­بندی کرد. این 7 مرحله را نیز می­‎توان  به سه مرحله اساسی تقسیم­‎بندی کرد: (الف) جذب فوتون‌­های تابیده ­شده (مراحل 1 و 2)، (ب) جدایش و انتقال بار (مراحل 3، 6 و 7) و (ج) شرکت­ کردن بارهای سطحی در واکنش­‌های فوتوکاتالیستی (مراحل 4 و 5).

 

شکل 3- لازمه انجام واکنش‎­های فوتوکاتالیستی در فوتوکاتالیست­‎های ناهمگن از دیدگاه سینتیکی. هر یک از مراحل واکنش­­‎های فوتوکاتالیستی عبارتند از: 1) جذب نور، 2) برانگیختگی بار، 3) جدایش و انتقال بار، 4) واکنش‌های احیا سطحی، 5) واکنش‎­های اکسیداسیون سطحی، 6) بازترکیب بار در توده ماده، 7) بازترکیب بار در سطح ماده.

 

بازده فرآیندهای فوتوکاتالیستی را می­‎توان با اندازه­‎گیری بازده فوتونی (ζ) محاسبه کرد که عبارت است از نرخ تشکیل واکنش‎­های نهایی فوتوکاتالیستی نسبت به شار اولیه فوتونی. به­ طور معمول این نسبت مقدار بسیار کمی دارد. مطالعات نشان می‌­دهد که بیشتر زوج الکترون-حفره­‎های تشکیل ­شده (در حدود 90 درصد آن­‎ها)، پس از تشکیل به سرعت بازترکیب می­‌شوند. این موضوع دلیل آهنگ پایین بازده فوتوکاتالیستی بیشتر واکنش‎­های فوتوکاتالیستی بر پایه نیمه­­‌رسانا است.

بازده کلی واکنش فوتوکاتالیستی وابسته به بازده هر یک از مراحل این واکنش است که در رابطه 1 آورده شده است.

(1)filereader.php?p1=main_081d2fc7d0af4d1be4e1e980207577f5.png&p2=edu_article&p3=1&p4=1

ηc بازده تبدیل انرژی خورشید (منبع تابشی)، ηabs بازده جذب نور، ηcs بازده جدایش بار،  ηcmt بازده مهاجرت و انتقال بار و ηcu بازده میزان واکنش بار­های سطحی در فرآیندهای فوتوکاتالیستی است.

 

3- انواع مواد فوتوکاتالیست

نیمه­­‎رساناهای مختلفی از جمله اکسیدهای فلزی و سولفیدها (TiO2، ZnO، Fe2O3، WO3، CdS و SnO2) به‌دلیل دارا بودن خواص الکترونی منحصر به فرد می‌­توانند به‌عنوان مواد فوتوکاتالیست عمل کنند. چنین موادی نوار ظرفیت پر و نوار رسانش خالی دارند. پتانسیل این مواد بر مبنای الکترود نرمال هیدروژن(NHE،Normal Hydrogen Electrode) در شکل 4  نشان داده­ شده است.

 

filereader.php?p1=main_f13585aefc42285c4f78576b0625c46c.png&p2=edu_article&p3=1&p4=1

شکل 4- شمایی از موقعیت نواری نیمه‌­­رساناهای مختلف که سطوح انرژی نوار­های ظرفیت و رسانش به ترتیب توسط طیف­‌سنج فوتوالکترون پرتو X و آزمون الکتروشیمایی (به­ وسیله منحنی­‌های مات-شاتکی) اندازه­‌گیری شد­ه است.

 

فوتوکاتالیست‌­های نیمه­­‌رسانا به‌دلیل دربرداشتن ویژگی‎­های ممتازی مانند الف) ارزان قیمت ­بودن، ب) غیرسمی بودن یا سمیت کم داشتن، ج) قابل تغییر­ بودن خواص (به‌عنوان نمونه می­‌توان خواص آن­‎ها را با کاهش اندازه، آلاییدن یا حساس­ کردن بهبود بخشید)، د) قابلیت شکل‌­گیری فرآیند انتقال چندالکترونه (Multielectron transfer process)  و ه) قابلیت گسترش محدوده کاربرد (بدون کاهش در فعالیت فوتوکاتالیستی) در تخریب آلاینده­‎های آلی بسیار مورد استفاده قرار می­­‎گیرند.

مواد نیمه­­‎رسانا بخش مهمی از تحقیقات در زمینه فوتوکاتالیست­‎های ناهمگن را به خود اختصاص می­‎دهند. در میان نیمه­­‌رساناهای فوتوکاتالیست اکسیدی و غیر‌اکسیدی، TiO2 به­ دلیل دربرداشتن ویژگی­‎های ممتازی چون موقعیت مکانی مناسب نوار ظرفیت و نوار رسانش، غیر‌سمی بودن، پایداری شیمیایی خوب، کم هزینه بودن، قدرت اکسیدکنندگی بالا و مقاومت بسیار خوب نسبت به خوردگی نوری، فوتوکاتالیستی شاخص تحت تابش نور فرابنفش محسوب می­‎شود. فعالیت فوتوکاتالیستی TiO2 وابستگی بسیاری به خواص فیزیکی و شیمیایی آن و به خصوص فازهای بلوری، سطح بیرونی بلور (Exposed crystal facet) و نقایص سطحی/توده‌­ای دارد. بسیاری از فوتوکاتالیست­‌های نیمه­‌رسانای مطرح ­شده محدودیت‌­هایی از جمله موارد زیر را دارند:

1) شکاف انرژی بزرگ که برای برانگیختگی نوری الکترون­‌ها نیاز به پرتو فرابنفش (λ < 400 nm) وجود دارد.

2) ناپایداری در محیط مایع که منجر به تجزیه ماده فوتوکاتالیست می­‌شود.

3) نرخ بالای بازترکیب الکترون-حفره.

نور فرابنفش تنها 5-4 درصد از طیف خورشیدی را تشکیل می‌­دهد، در حالی که تقریباً 40 درصد از فوتون­‌های خورشیدی در محدوده نور مریی هستند. عیب عمده TiO2 خالص، شکاف انرژی بزرگ آن است. به­ این معنی که این فوتوکاتالیست تنها با فوتون­‎های نوری تابیده ­شده در ناحیه فرابنفش فعال می­‎شود (طول موج‌­های کمتر از 387 نانومتر). بنابراین کارایی آن را برای کاربردهای خورشیدی با محدودیت مواجه می‌­سازد. از این‎رو برای  افزایش بازده فعالیت فوتوکاتالیستی  TiO2 در برابر تابش خورشیدی، نیاز به اصلاح نانوماده جهت جذب در ناحیه مریی وجود دارد. محققین به‌دنبال روش‎­های جدیدی برای گسترش محدوده جذب TiO2 به محدوده نور مریی هستند. در راستای رسیدن به این هدف بایستی سه نکته کلیدی مورد توجه قرار گیرند: (1) مهندسی شکاف انرژی و کاهش آن به کمتر از 3 الکترون ولت، (2) پتانسیل مناسب نوارهای رسانش و ظرفیت و (3) تحرک بالای حامل‎­های بار درون نوارهای ظرفیت و رسانش. از جمله روش‎­هایی که برای گسترش محدوده جذب TiO2 به ناحیه مریی به کار رفته است شامل آلاییدن با کاتیون­‌ها و آنیون­‎ها، کوپل­ کردن با نیمه‌­رسانایی با شکاف انرژی کوچک، و حساس­ کردن به کمک رنگدانه­‎ها هستند.

 

4- عوامل مؤثر بر تخریب فوتوکاتالیستی آلاینده­‎ها در فرآیند تصفیه آب

عوامل مختلفی در دستیابی به تخریب­ نوری کارآمد تأثیرگذار هستند که از جمله آن­‎ها می­‎توان به غلظت آلاینده، غلظت ماده فوتوکاتالیست، pH محلول، اندازه و مورفولوژی ماده کاتالیست، دمای واکنش، یون­‎های غیرآلی، شدت نور و زمان تابش‌­دهی منبع تابشی و اکسیژن محلول در آب اشاره کرد. هر یک از این موارد در ادامه به تفصیل آورده شده است.

 

1-4- غلظت آلاینده

میزان آلاینده جذب­ شده روی سطح ماده فوتوکاتالیست، تأثیر بسیار زیادی بر واکنش‎­های فوتوکاتالیستی دارد. تنها آلاینده­­­‎هایی که جذب سطح ماده فوتوکاتالیست شده­‎اند در واکنش‎­های فوتوکاتالیستی شرکت می‎­کنند، میزان آلاینده­ای که به‌صورت توده­‎ای در محلول وجود دارد، نقشی در آن ندارد. غلظت اولیه آلاینده­ از عوامل مهم در میزان تخریب نهایی است. به‌طور کلی می­‌توان گفت در صورت وجود غلظت ثابتی از ماده فوتوکاتالیست، با افزایش غلظت آلاینده­‌ها درصد تخریب آلاینده­‌ها کاهش می­‎یابد. با افزایش غلظت آلاینده‎ها، مواد آلی بیشتری جذب سطحی ماده فوتوکاتالیست می­‎شوند، به‌طوری که تعداد فوتون­‎های کمتری  به سطح کاتالیست می­‌رسند و بنابراین رادیکال­‎های کمتری تشکیل می­‎شوند و در نهایت درصد تخریب کاهش می‌یابد.

 

2-4- غلظت ماده فوتوکاتالیست

نرخ تخریب آلاینده­‌ها وابستگی بسیار بالایی به میزان غلظت ماده فوتوکاتالیست دارد. با افزایش میزان غلظت ماده فوتوکاتالیست، آهنگ تخریب نوری آلاینده­‌ها افزایش می‌­یابد. افزایش غلظت ماده فوتوکاتالیست، مکان­‎های فعال روی سطح ماده فوتوکاتالیست را افزایش می‎­دهد و بنابراین منجر به تشکیل رادیکال­‌های بیشتر و در نهایت میزان تخریب بیشتر می‌­شود. افزایش میزان غلظت ماده فوتوکاتالیست تا حدی موجب بهبود نرخ تخریب می‎­شود، اما پس از آن محلول کدر می­‌شود و مانع از رسیدن نور منبع تابشی به ماده فوتوکاتالیست خواهد شد که به‌دنبال آن نرخ تخریب کاهش می­‌یابد.

 

3-4- pH محلول

میزان pH محلول بر نرخ تخریب نوری آلاینده­‌ها بسیار تأثیرگذار است. تغییرات pH محلول، بارهای سطحی ذرات فوتوکاتالیست و همچنین پتانسیل واکنش‌­های کاتالیستی را تغییر می­‌دهد و در نتیجه روی میزان جذب آلاینده روی سطح تأثیر می­‎گذارد. به‌عنوان نمونه، ذرات TiO2، همان طور که در رابطه­‎های (2) و (3) آورده شده است، در محیط اسیدی یا قلیایی به ترتیب پروتون دریافت می­‌کنند و از دست می­‌دهند.

(2)filereader.php?p1=main_878fe32cf09702d14f73babd033851e2.png&p2=edu_article&p3=1&p4=1(3)

بنابراین سطح ذرات TiO2 در محیط اسیدی دارای بار مثبت و در محیط قلیایی دارای بار منفی خواهد بود. نانوذرات TiO2 در محیط اسیدی فعالیت اکسید­کنندگی بالاتری از خود نشان می­‌دهند، اما یون اضافی +H  می­‌تواند موجب کاهش نرخ واکنش شود. در این حالت ذره TiO2 به‌دلیل بار مثبت سطحی خود مانند یک اسید لوئیس قوی و آلاینده دارای بار منفی مانند پایه اسید لوییس قوی رفتار می­‎کند و می‎تواند روی سطح مثبت TiO2 جذب شود. میزان جذب آلاینده به میزان اولیه و ماهیت ماده آلاینده، مساحت سطحی ماده فوتوکاتالیست و pH محلول بستگی دارد. میزان pH محلول بار سطحی ماده فوتوکاتالیست را تعیین‌ می‎­کند. هنگامی که pH محلول در نقطه ایزوالکتریک (نقطه دارای بار صفر، Isoelectric point) باشد، میزان جذب آلاینده به سطح ماده فوتوکاتالیست به حداقل خود می‌­رسد. در pH­های کمتر از نقطه ایزوالکتریک سطح ماده فوتوکاتالیست TiO2 دارای بار مثبت و در pH­های بالاتر آن دارای بار منفی است.

 

4-4- اندازه و مورفولوژی ماده فوتوکاتالیست

از آن­جا که تمام واکنش‌­های شیمیایی در سطح ماده فوتوکاتالیست رخ می‌­دهند، اندازه ذره و مورفولوژی ماده فوتوکاتالیست تأثیر مستقیمی در میزان مساحت سطحی و به‌دنبال آن نرخ تخریب فوتوکاتالیستی دارد. مواد نانوساختار با اندازه کریستالیت/اندازه دانه کمتر از 20 نانومتر، خواص فیزیکی بسیار متفاوتی از نوع توده‎­ای خود نشان می‌­دهند و بنابراین در این زمینه بسیار مورد توجه هستند. با کوچک ­شدن اندازه ذرات، مساحت سطحی ماده فوتوکاتالیست افزایش می­‎یابد و قابلیت بیشتری برای جذب آلاینده‌­ها و فوتون‌­های بیشتر را خواهد داشت.

 

5-4- دمای واکنش

افزایش میزان دمای واکنش به‌طور معمول موجب افزایش فعالیت فوتوکاتالیستی می‌­شود، اما دمای واکنش بالاتر از 80 درجه سانتی­­گراد علاوه بر این­که موجب افزایش میزان بازترکیب حامل­‌های بار می­‎شود، مانع جذب آلاینده­‌ها روی سطح ماده فوتوکاتالیست نیز خواهد شد. دمای واکنش پایین­‎تر از 80 درجه سانتی­گراد برای جذب آلاینده روی سطح فوتوکاتالیست مطلوب است اما با کاهش بیشتر دما تا صفر درجه سانتی­گراد انرژی فعال­‎سازی واکنش‌­های فوتوکاتالیستی افزایش می­‎یابد. بنابراین محدوده دمایی 80-20 درجه سانتی­گراد به‌عنوان محدوده دمایی مطلوب برای تخریب نوری آلاینده­‎ها در نظر گرفته­ می­‎شود.

 

6-4- یون­‎های غیر‌آلی

انواعی از یون­‎های غیر‌آلی موجود در آب آلوده از جمله یون­‎های منگنز، آهن، روی، مس، فسفات، نیترات، سولفات و کلراید می­‌توانند روی نرخ تخریب فوتوکاتالیستی آلاینده­‌های آلی تأثیرگذار باشند زیرا این یون­‎ها می­‎توانند جذب سطحی ماده فوتوکاتالیست شوند. مطالعات گوناگونی در مورد تأثیر یون­‎های غیرآلی بر میزان تخریب فوتوکاتالیستی آلاینده­‌ها روی سطح TiO2 انجام شده است، نتایج این مطالعات نشان می­‎دهد برخی از کاتیون­‎ها مانند مس، آهن و فسفات اگر در غلظت­‌های مشخصی وجود داشته باشند، بازده تخریب نوری را کاهش می­‌دهند، در حالی که کلسیم، منگنز و روی تأثیر کمی بر نرخ تخریب نوری دارند زیرا این کاتیون­‌ها در بیشترین میزان درجه اکسایش خود وجود دارند و نقش بازدارنده در فرآیند تخریب را ایفا نمی‎­کنند. آنیون­‎های غیرآلی مانند نیترات، کلراید، کربنات­‎ها و سولفات‎­ها فعالیت سطح ماده فوتوکاتالیست را متوقف می­‎کنند. وجود نمک‌­ها، پایداری کلوئیدی را کم می‎کند، انتقال جرم را افزایش می­‎دهد و تماس سطحی بین آلاینده و ماده فوتوکاتالیست را کاهش می­‎دهد. یون کلر نیز رادیکال OH را به دام می‎­اندازد.

 

7-4- شدت نور و زمان تابش‎­دهی منبع تابشی

هر دو عامل شدت نور و زمان تابش روی تخریب آلاینده­‎ها تأثیرگذار است. در شدت‎­های نوری پایین 20-0 (mW/cm2) ، با افزایش شدت نور، نرخ تخریب آلاینده­‌ها افزایش می­‌یابد. در حالی که در شدت­‎های متوسط نور 25 (mW/cm2) نرخ تخریب وابسته به جذر شدت منبع نوری است. در شدت­‎های بالای منبع نوری، نرخ تخریب وابسته به شدت نوری نیست، زیرا در واکنش­‎هایی که در شدت منبع نوری کم انجام می­‎شود، تشکیل الکترون-حفره غالب است و میزان بازترکیب الکترون-حفره ناچیز است. از طرف دیگر، هنگامی که شدت منبع نوری افزایش می‎­یابد، جدایش زوج الکترون- حفره با بازترکیب آن­‎ها رقابت می­‎کند، بنابراین تأثیر کمتری بر نرخ واکنش تخریب خواهد داشت.

 

8-4- اکسیژن محلول در آب

اکسیژن محلول در آب در واکنش‌­های فوتوکاتالیستی نقش الکترون­گیرنده را دارد. این گونه الکترون برانگیخته­ شده به نوار هدایت را به دام اندازد و از بازترکیب آن جلوگیری کند. اکسیژن محلول در آب تأثیری روی میزان جذب آلاینده­‌ها روی سطح کاتالیست TiO2 ندارد و در واقع نقش پایدارکننده رادیکال­‎های حد واسط را ایفا می­‌کند.

 

5- رآکتور فرآیندهای فوتوکاتالیستی

انواعی از رآکتورهای فوتوکاتالیستی وجود دارد که انتخاب نوع آن بنا بر شرایط آزمایش و کاربرد آن صورت می­‎گیرد. به‌طور کلی می­‎توان آن‎­ها را به دو دسته تقسیم‎­بندی کرد. در حالت اول سوسپانسیونی از ماده کاتالیست استفاده می­‎شود و در حالت دوم لایه نازکی از ماده کاتالیست به کار می­‎رود. رآکتورهایی که سوسپانسیونی از ماده فوتوکاتالیست را به کار می‎­برند نسبت به رآکتورهایی که از لایه نازک استفاده می­‎کنند ارجحیت بیشتری دارند که به‌دلیل مساحت سطحی بالا ماده فوتوکاتالیست در تماس با مواد آلاینده است. در این حالت، تعداد فوتون­‎های بیشتری به ماده کاتالیست برخورد می­‎کند و منجر به ظرفیت بالای جذب می­‎شود.

در مسیر توسعه رآکتورهای فوتوکاتالیستی کارآمد، طراحی مؤثر رآکتورها برای کاربردهای صنعتی و تجاری، چالشی بزرگ محسوب می­‎شود. به منظور دستیابی به رآکتور تجاری کارآمد، انواعی از عوامل مؤثر در طراحی باید در نظر گرفته ­شوند، از جمله آن­‎ها می‎­توان به مواردی از جمله  انتخاب منبع تابشی شامل توان خروجی، کارآیی منبع، توزیع طیفی، هندسه، ابعاد، نگهداری از تجهیزات (دوره­‎های گرمایشی و سرمایشی) و همچنین طراحی ادوات تابشی رآکتور شامل آینه­‎ها، منعکس‎­کننده­‎ها و پنجره‎­ها، مواد سازنده آن­‎ها، شکل و ابعاد لامپ­‌ها و ماده فوتوکاتالیست اشاره کرد.

ارزیابی نور منبع تابشی و نحوه توزیع آن درون رآکتور فوتوکاتالیستی برای برون­‌یابی نتایج آزمایشگاهی به کاربردهای در مقیاس­‌های بزرگ و مقایسه میزان بهره­‌وری در بارگذاری‌­های مختلف بسیار اساسی است. نمونه­‌ای از یک رآکتور فوتوکاتالیستی در شکل 5 نشان داده شده است.

 

شکل 5- نمونه­‎ای از یک رآکتور فوتوکاتالیستی.

 

نتیجه­‎گیری

روش فوتوکاتالیستی در میان انواع روش­‌های فیزیکی و شیمیایی حذف آلودگی­‎های زیست­‎محیطی، روشی کارآمد و مقرون به صرفه برای پاک‎سازی محیط­زیست و به خصوص برای تصفیه آب محسوب می­‌شود. از آن جا که در کشورمان ایران حدود دو سوم از سال (حدود 300 روز از سال) آفتابی است، می­‎توان از  انرژی خورشیدی به‌عنوان منبع انرژی تجدیدپذیر و بی‎نهایت در این زمینه بهره کافی را برد. برای تخریب آلاینده­‌ها به روش فوتوکاتالیستی، لازم است ابتدا ماده فوتوکاتالیست و واکنش­‎های آن از دو دیدگاه ترمودینامیکی و سینتیکی بررسی شوند و در صورت نیاز به بالا بردن آهنگ تخریب می‎­توان خواص ماده فوتوکاتالیست را به روش­‎های گوناگونی چون آلاییدن با عناصر دیگر، کوپل کردن با نیمه­­‌رسانا و حساس ­کردن با رنگدانه­‎ها بهبود بخشید. عوامل مختلفی بر در دستیابی به تخریب فوتوکاتالیستی کارآمد تأثیرگذار است که از جمله آن­‎ها می­‎توان به غلظت آلاینده، غلظت ماده فوتوکاتالیست، pH محلول، اندازه و مورفولوژی ماده کاتالیست، دمای واکنش، یون­‎های غیرآلی، شدت نور و زمان تابش‎­دهی منبع تابشی و اکسیژن محلول در آب اشاره کرد. انواعی از رآکتورهای فوتوکاتالیستی با طراحی‎­های گوناگون وجود دارند که به منظور دستیابی به رآکتوری در مقیاس بزرگ و کارآمد باید عوامل گوناگونی از جمله منبع تابشی، ادوات منبع تابشی شامل لامپ­‌ها، منعکس­‌کننده­‌ها و هندسه آن­‎ها بهینه شوند.

 

منابـــع و مراجــــع

X. Li, J. Yu, S. Wageh, A. A. Al-Ghamdi, and J. Xie, “Graphene in Photocatalysis: A Review,” Small, vol. 12, no. 48, pp. 6640–6696, Dec. 2016.

R. M. Mohamed, D. L. McKinney, and W. M. Sigmund, “Enhanced nanocatalysts,” Materials Science and Engineering: R: Reports, vol. 73, no. 1, pp. 1–13, Jan. 2012.

S. H. S. Chan, T. Yeong Wu, J. C. Juan, and C. Y. Teh, “Recent developments of metal oxide semiconductors as photocatalysts in advanced oxidation processes (AOPs) for treatment of dye waste-water,” Journal of Chemical Technology & Biotechnology, vol. 86, no. 9, pp. 1130–1158, Sep. 2011.

M. Pelaez et al., “A review on the visible light active titanium dioxide photocatalysts for environmental applications,” Applied Catalysis B: Environmental, vol. 125, pp. 331–349, Aug. 2012.

J. Schneider et al., “Understanding TiO2 Photocatalysis: Mechanisms and Materials,” Chemical Reviews, vol. 114, no. 19, pp. 9919–9986, Oct. 2014.

A. Kumar, G. Pandey, “A review on the factors affecting the photocatalytic degradation of hazardous materials,” Material Sci & Eng Int, vol. 1, no. 3, pp.106-114, Nov. 2017.