1- مقدمه

جذب سطحی (adsorption) به فرایندی اطلاق می‌شود که در آن اتم‌ها یا مولکول‌ها در حالت گاز یا محلول مایع روی سطح یک ماده جامد یا مایع انباشته شده و یک لایه نازک مولکولی یا اتمی تشکیل دهد. جاذب (adsorbent) ماده‌ایست که فرایند جذب روی آن انجام می‌شود و ماده جذب‌شونده (adsorbate) ماده‌ای است که روی سطح جاذب می‌نشیند. شکل 1 شمایی از فرایند جذب سطحی به‌همراه اصطلاحات مربوطه را نشان می‌دهد.

شکل 1- شمایی از فرایند جذب سطحی به همراه اصطلاحات مربوط به آن.

فرایند جذب سطحی را می‌توان بسته به نوع نیرو‌های جاذبه موجود میان جاذب و ماده جذب‌شونده به دو دسته جذب فیزیکی (physisorption) و جذب شیمیایی (chemisorption) تقسیم کرد. جذب فیزیکی فرایندی است که در طی آن ساختار الکترونی اتم یا مولکول به‌ندرت دچار اختلال می‌شود. نیروی برهمکنش بنیادین در فرایند جذب فیزیکی عبارت از نیروی واندروالس است. اگرچه انرژی این برهمکنش بسیار ضعیف و چیزی در حدود 10 تا meV 100 است، اما فرایند جذب فیزیکی نقش مهمی در طبیعت ایفا می‌کند. به عنوان مثال، برهمکنش واندروالس میان سطوح و مو‌های پای مامولک‌های خانگی منشأ توانایی آن‎ها در بالارفتن از دیوار عمودی به شمار می‌آید. نیرو‌های واندروالس از برهمکنش میان دوقطبی‌‌های الکتریکی القایی، دائمی یا گذرا سرچشمه می‌گیرد. در مقایسه با جذب شیمیایی که در آن ساختار الکترونی اتم‌ها یا مولکول‌های پیوندی تغییر کرده و پیوند‌های کوالانسی یا یونی تشکیل می‌شود، جذب فیزیکی تنها در محیط با دمای پایین (انرژی حرارتی در دمای اتاق چیزی حدود meV 26 است) و در غیاب برهمکنش‌های نسبتاً قوی شیمیایی مشاهده می‌شود. در عمل، تقسیم‌بندی فرایند جذب به صورت فیزیکی و شیمیایی اساساً بستگی به مقدار انرژی پیوند مواد جذب‌شونده با زیرلایه دارد. به‌طور خلاصه، تفاوت‌های موجود میان جذب فیزیکی و جذب شیمیایی عبارتند از:

· جذب فیزیکی پدیده‌ای فراگیر است و در تمامی سیستم‌های جامد/مایع و جامد/گاز رخ می‌دهد. جذب شیمیایی توسط خصوصیات شیمیایی سیستم مشخصه‌یابی می‌شود.

· میزان اختلال به‌وجود‌آمده در حالات الکترونی مواد جذب‌شونده و جاذب در فرایند جذب فیزیکی حداقل است. می‌توان تغییرات ایجاد‌ شده در حالات الکترونی مواد طی فرایند جذب شیمیایی را با استفاده از ابزار‌های فیزیکی مناسبی شناسایی کرد.

· انرژی پیوند طی فرایند جذب فیزیکی در حالت معمولی در حدود meV 100-10 است. در حالی که انرژی  پیوند تشکیل‌شده طی فرایند جذب شیمیایی معمولاً eV 10-1 است.

· در مراحل اولیه فرایند جذب فیزیکی از فاز گاز نیازی به انرژی فعال‌سازی وجود ندارد، اما جذب شیمیایی اغلب نیازمند انرژی فعال‌سازی برای شروع و ادامه فرایند است.

· مولکول‌های گاز در فرایند جذب فیزیکی تحت شرایط مناسب قادرند در چندین لایه جذب شوند و به اصطلاح جذب چند‌لایه‌ای انجام دهند. اما در فرایند جذب شیمیایی، مولکول‌ها توسط الکترون‌های ظرفیت خود با زیرلایه پیوند برقرار می‌کنند و تنها در یک لایه جذب می‌شوند که به جذب تک‌لایه موسوم است.

در تصفیه آب با استفاده از جاذب‌ها، مولکول­‎ها یا یون­‎ها به‌وسیله جذب سطحی از فاز مایع روی فاز جامد حذف می­‎شوند. کارایی این روش برای حذف آلاینده­‎های مختلف از آب‌های آلوده به اثبات رسیده است. فرایند جذب در یک مرحله یا ترکیبی از چندین مرحله شامل نفوذ خارجی (نفوذ آلاینده به سطح خارجی جاذب)، نفوذ حفره‌ای (نفوذ آلاینده به درون تخلخل‌های جاذب)، نفوذ سطحی و جذب بر روی سطح حفرات انجام می‌شود. به عنوان مثال، جذب آرسنیک و آرسنات بر روی سطح جاذب طی سه مرحله صورت می‌گیرد: (1) مهاجرت گونه‌ها به سطح، (2) تجزیه یا پروتون‌زدایی آرسنات یا آرسنیت آبی کمپلکس‌شده و (3) تشکیل کمپلکس سطحی. مراحل مختلف انجام فرایند‌های جذب سطحی در شکل 2 نشان داده شده است.

شکل 2- مراحل متداول فرایند جذب سطحی.

آرسنات و آرسنیت به‌عنوان جذب‌شونده به‌دلیل وجود پتانسیل نفوذ بر روی سطح خارجی جاذب نفوذ می‌کند. میزان پتانسیل نفوذ به‌وسیله غلظت مواد جذب‌شونده و مساحت در‌دسترس روی سطح خارجی جاذب مشخص می‌شود. مواد جذب‌شونده پس از نفوذ روی سطح خارجی جاذب، روی حفرات موجود در جاذب نفوذ می‌کند. تمامی مناطق فعال در‌دسترس طی فرایند جذب شیمیایی یا فیزیکی اشغال می‌شود. مشاهدات نشان می‌دهد که قانون دوم فیک برای فرایند جذب سطحی برقرار است. بر طبق این قانون، نرخ جذب سطحی به‌طور معکوس با مجذور شعاع ذره متناسب است. به این ترتیب، فرایند جذب ذرات کوچک‌تر از سینتیک سریع‌تری برخوردار است. این امر برای تمامی انواع جاذب‌ها صادق نیست. برای مثال، اگرچه ذرات ریز زئولیت دارای مساحت سطح بالایی هستند، اما سرعت جذب ماده جذب‌شونده روی مناطق جذب در بلور‌های بزرگ‌تر، بیشتر از سرعت جذب آن‌ها در بلور‌های کوچک‌تر بوده و لذا امکان نفوذ سریع‌تر و در نتیجه جذب سطحی بالاتری را فراهم می‌کند. 

در حالت کلی، می‌توان جاذب‎­های مورد استفاده در تصفیه آب را به پنج دسته شامل جاذب‌های طبیعی، جاذب‌های سنتزی، جاذب‌های کشاورزی، جاذب‌های صنعتی و جاذب‌های زیست‌توده تقسیم‌بندی کرد. نمودار مقدار ماده جذب‌شونده روی جاذب بر حسب فشار (در صورتی که جذب‌شونده در حالت گاز باشد) یا غلظت آن (در حالتی که جذب‌شونده به‌صورت محلول باشد) در دمای ثابت به‌عنوان ایزوترم جذب سطحی شناخته می‌شود. در ادامه، انواع مختلف ایزوترم‌های جذب سطحی مورد بحث قرار می‌گیرد.

2- مدل‌های ایزوترم جذب سطحی

ایزوترم جذب سطحی نموداری است که پدیده حاکم بر نگهداری یا آزاد‌شدن یک ماده از محیط‌های آبی به یک سطح جامد را در دما و pH ثابت توصیف می­‎کند. تعادل جذب سطحی زمانی برقرار می­‎شود که فاز جذب‌شونده برای مدت‌زمان طولانی با سطح ماده جاذب در تماس باشد. ایزوترم جذب معمولاً به‌صورت نمودار غلظت جاذب بر حسب غلظت باقی­مانده آن نمایش داده می­‎شود. این نمودار به درک مکانیزم جذب سطحی، میزان سازگاری و هماهنگی جاذب‌ها و ارزیابی خواص سطح کمک می‌کند. تعداد زیادی مدل ایزوترم تعادلی مورد استفاده قرار گرفته‎­اند که در جدول 1 آورده شده­است.

جدول 1- مدل‌های ایزوترم جذب

q_e مقدار تعادلی ماده جذب‌شده روی جاذب mg/g)، q₀) بیشینه ظرفیت پوشش تک‌لایه mg/g)، C_e) غلظت تعادلی mg/L)، b) ثابت ایزوترم لانگمویر dm³/mg)، n) شدت جذب، T دما K)، K_F) ثابت ایزوترم فرویندلیچ mg/g)، R) ثابت جهانی گاز‌ها J/mol K 8.314)، bT) ثابت ایزوترم تمپکین، AT ثابت اتصال تعادلی ایزوترم تمپکین L/g)، ε) ثابت ایزوترم دوبینین-رادوشکویچ، q_s ظرفیت نظری اشباع ایزوترم mg/g)، C₀)غلظت اولیه ماده جذب‌شونده mg/L)، θ) میزان سطح پوشش‌یافته، nH ضریب هم‌افزایی برهمکنش اتصالی، K_R ثابت ایزوترم رِدلیچ-پیترسن L/g)،  g) توان ایزوترم رِدلیچ-پیترسن، K_S ثابت مدل ایزوترم سیپس L/g)، βS) توان مدل ایزوترم سیپس، T ثابت ایزوترم تاث L/mg)، K_T) ثابت ایزوترم تاث mg/g)، t) ثابت ایزوترم تاث، A و B ثوابت ایزوترم کوبل-کوریگن، ak توان مدل ایزوترم خان، bk ثابت مدل ایزوترم خان، aRP ثابت مدل ایزوترم رادکی-پراوزنیتز، βR توان مدل ایزوترم رادکی-پراوزنیتز، α ثابت ایزوترم فرنکل-هالسی-هیل، r علامت توان معکوس فاصله از سطح، d فاصله بین‌لایه‌ای (m) و k ثابت ایزوترم مک‌میلا-تِلِر هستند.

مدل­‌های مختلف موجود در جدول 1، بر اساس فرضیات متفاوتی بنا شده‌اند. ایزوترم لانگمویر با فرض جذب تک‌لایه روی سطح همگن با تعداد معینی از مناطق جذب سطحی به دست آمده است. مدل فرویندلیچ برای سطوح ناهمگن مناسب بوده و می‌تواند برای جذب چندلایه به کارگرفته شود. مدل‌های لانگمویر و فرویندلیچ متداول‌ترین مدل‌های مورد استفاده در تعیین عملکرد جاذب‌ها­ هستند. ایزوترم دوبینین-رادوشکویچ عمدتاً برای تعیین مکانیزم جذب سطحی (جذب فیزیکی یا شیمیایی) با استفاده از انرژی آزاد میانگین روی سطح ناهمگن مورد استفاده قرار می­‎گیرد. ایزوترم تمپکین فرض می­‎کند که گرمای جذب سطحی به‌صورت خطی کاهش می‎­یابد. ایزوترم فلوری-هاگینز بر ماهیت انجام خود‌به‎خودی و امکان‌پذیری فرآیند جذب سطحی دلالت دارد. در مدل ایزوترم هیل فرض می­‎شود که مناطق اتصال لیگاند در یک درشت‎­مولکول قادر است دیگر مناطق اتصال آن را تحت تأثیر قرار دهد. مدل ایزوترم رِدلیچ-پیترسن متداول­‎ترین مدل مورد استفاده با سه پارامتر بوده و به‌صورت ترکیبی از دو مدل لانگمویر و فرویندلیچ است. از این مدل می­‎توان در بازه غلظتی وسیع و برای هر دو سیستم همگن و ناهمگن استفاده کرد. مدل ایزوترم سیپس برای پیش­بینی سیستم­‎های جذب سطحی ناهمگن در بازه وسیعی از غلظت ماده جذب‌شونده به­ کار گرفته می­‎شود. این مدل در غلظت­‎های کم به مدل فرویندلیچ و در غلظت­‎های بالا به مدل لانگمویر میل می‎­کند. کاربرد مدل­‎های ایزوترم فوق‌الذکر برای حذف آلاینده­‎های آب با استفاده از کربن فعال، مواد طبیعی، پسماند کشاورزی، پسماند صنعتی و جاذب­‎های دیگر توسط تعداد بسیاری از محققین مورد مطالعه قرار گرفته است.

3- مدل­‎های سینتیکی جذب سطحی

مدل­‎های سینتیکی متنوعی برای سرعت جذب سطحی عناصر سمی یا آلاینده‎­ها روی مواد جاذب پیشنهاد شده­ و در جدول 2 آمده است.

جدول 2- مدل‌های سینتیکی برای جذب سطحی

4- ترمودینامیک جذب سطحی

طی فرآیند جذب سطحی، توابع ترمودینامیکی از قبیل تغییرات آنتروپی، آنتالپی و انرژی آزاد گیبس را می­‎توان به‌کمک رابطه زیر موسوم به معادله وانت هوف محاسبه کرد:

(1)

که در آن K_eq ثابت تعادل بوده و به‌صورت  تعریف می‌شود.

تغییر انرژی آزاد با استفاده از رابطه زیر قابل ارزیابی است:

(2) 

تغییر انرژی آزاد گیبس به‌صورت زیر با ثابت تعادل رابطه دارد:

(3)

با ترکیب روابط (2) و (3)، رابطه (4) به‌صورت زیر به دست می­‎آید:

(4)

تغییرات آنتالپی و آنتروپی در فرآیند جذب سطحی را می­‎توان با استفاده از شیب و عرض از مبدأ نمودار خطی K_eq برحسب  محاسبه کرد.

چنانچه ΔH⁰ مثبت باشد، ماهیت واکنش جذب گرماگیر بوده و با افزایش دما، بازده جذب سطحی نیز افزایش می­‎یابد. با این حال، اگر ΔS⁰ مثبت باشد، میزان تصادفی‌بودن در طی فرایند جذب سطحی افزایش می­‎یابد و اگر ΔG⁰ منفی باشد، جذب سطحی به‌صورت خودبه‎خودی پیشرفت خواهد کرد. فرآیندهای خودبه‎خودی و غیر‌خودبه‎خودی جذب سطحی تحت شرایط زیر رخ خواهد داد.

تغییرات انرژی آزاد گیبس، آنتالپی و آنتروپی پارامترهای بحرانی طراحی در برآورد عملکرد و پیش‎بینی مکانیزم فرایند جذب و واجذب (adsorption separation process) بوده و یکی از الزامات اساسی برای مشخصه‌یابی و بهینه­‎سازی فرایند جذب سطحی به شمار می­‎روند.

5- جذب سطحی و محاسبات نظریه تابعی چگالی DFT

سیستم جدیدی بر پایه نیترید کربن­ گرافیتی لایه­ لایه چندمنظوره اصلاح‌شده با بتا-سیکلودکسترین (g-C₃N₄/β-CD) به‌عنوان ماده جاذب مؤثر برای حذف مولکول‌های نارنجی متیل (MO) و (II)Pb از محلول­‎های آبی در شرایط مختلف محیطی (pH محلول، مقدار ذرات جامد، زمان و دمای تماس) مورد استفاده قرار می‌گیرد. نتایج سینتیکی نشان می‌دهد که جذب شیمیایی در فرایند جذب سطحی غالب است. علاوه‌بر‌ این، جذب سطحی MO و Pb(II) روی g-C₃N₄ یا g-C₃N₄/β-CD به‌وسیله محاسبات نظریه تابعی چگالی DFT مبتنی بر موج تخت با به­‌کارگیری بسته شبیه­‎سازی Vienna ab initio (VASP) مورد بررسی قرار گرفته است.

ترکیبات کمپلکس بهینه‌شده (g-C₃N₄)-MO و (g-C₃N₄/β-CD)-MO در شکل 3 نشان داده شده‎­اند. همان‌طوری که مشاهده می‌شود، مولکول­‎های MO روی صفحات g-C₃N₄  نشسته و برهمکنش‌های π-π  بهتری با حلقه‎­های XX صفحه g-C₃N₄ ایجاد کرده­‎اند. مولکول­‎های MO پیوندهای هیدروژنی با طول 2.555، 2.943 یا 3.265 آنگستروم با اتم‎های نیتروژن در سطح g-C₃N₄ تشکیل می­‎دهند. در ساختار (g-C₃N₄/β-CD)-MO پیوند هیدروژنی قوی‎­تری با طول 1.841 آنگستروم بین MO و β-CD وجود دارد. طول پیوند‌های هیدروژنی دیگر در سیستم g-C₃N₄/β-CD-MO (یعنی 2.363، 2.506، 3.166 و 3.378 آنگستروم) مشابه مقادیر موجود در سیستم -MO g-C₃N₄ هستند. میزان انرژی جذب سطحی (E_ad) به‌کمک رابطه زیر قابل‌محاسبه است:

که در آن A همان β-CD و B همان (MO) یا (Pb(II است.

شکل 3- ساختار ترکیبات کمپلکس (g-C₃N₄)-MO و (g-C₃N₄/β-CD)-MO.

طبق نتایج حاصل از تحلیل طیف­سنجی و محاسبات نظری DFT، جذب سطحی Pb(II) روی g-C₃N₄ و g-C₃N₄/β-CD عمدتاً به‌وسیله تشکیل کمپلکس سطحی و برهمکنش‌های الکترواستاتیک کنترل می­‎شود، در حالی که برهمکنش MO با g-C₃N₄  و g-C₃N₄/β-CD عمدتاً به برقراری پیوند‌های هیدروژنی و برهمکنش π-π نسبت داده می‌شود.

مطالعه جذب سطحی بنزن، آنیلین و نفتیل­آمین روی اکسید گرافن احیا‌شده (rGOs) طی یک سری آزمایشات و محاسبات DFT به‌منظور درک حالات برهمکنش آن‌ها با rGOs مورد مطالعه قرار گرفته است. محاسبات DFT نشان می‌دهد که: (1) ترتیب مقادیر انرژی جذب سطحی آلاینده‎­های فوق به‌صورت  است؛ (2) مقادیر انرژی پیوند (E_bd) مخلوط‌های آروماتیک نشان‌دهنده آن است که برهمکنش‌های بین‌مولکولی میان خود ترکیبات آروماتیک تأثیر به‌سزایی روی جذب سطحی آن‌ها روی rGOs دارد. محاسبات DFT تطابق قابل‌قبولی با نتایج جذب حاصل از آزمایشات تجربی دارد. این یافته‌ها برای درک مکانیزم‌های جذب سطحی ترکیبات آروماتیک روی rGOs و نیز ارزیابی تأثیر تعداد حلقه‌های بنزن و گروه‌های عاملی قطبی بر جذب سطحی ترکیبات آروماتیک دیگر موجود روی rGOs بسیار حائز‌ اهمیت است. بنابراین، محاسبات DFT اطلاعات ارزشمندی به دست می‌دهد.

6- انوع جاذب‌های مورد‌ استفاده در تصفیه آب

روش جذب سطحی آلاینده‌های آب، به‌دلیل سادگی و مقرون‌به‌صرفه‌بودن، روش مناسبی برای تصفیه آب‌های آلوده محسوب می‌شود. انتخاب نوع جاذب مورد استفاده برای حذف آلاینده‌های آب بستگی به غلظت و نوع آلاینده‌ها، بازده و ظرفیت جذب آن برای هر کدام از آلاینده‌ها دارد.علاوه‌ براین، مواد جاذب بایستی غیر‌سمی، مقرون‌به‌صرفه و در‌دسترس بوده و دارای قابلیت بازتولید آسانی باشند. انواع مختلف مواد جاذب از قبیل مواد طبیعی، پسماند کشاورزی، فاضلاب صنعتی و مواد زیست‌توده به‌منظور تصفیه آب و فاضلاب به کار می‌روند. انواع مختلف مواد جاذب ارزان‌قیمت عبارتند از:

(الف) مواد طبیعی از قبیل چوب، ذغال سنگ، کود گیاهی، کیتین یا کیتوسان، مواد رسی و زئولیت‌های طبیعی؛

(ب) پسماند کشاورزی مانند پوسته، سبوس و هسته میوه‌ها و خشکبار، خاک ارّه، چوب ذرت، ساقه آفتاب‌گردان و کاه؛

(ج) پسماند صنعتی از قبیل نرمه خاکستر، سرباره کوره بلند، تفاله نیشکر، ساقه و مغز نیشکر، خاکستر روغن پالم، خاکستر نفت پلمه سنگی و گل قرمز.

رس (سیلیکات آلومینای هیدراته) یک جاذب طبیعی برای استفاده در زدایش آلاینده‌های آب است. رس‌ها عمدتاً شامل مونت‌موریلونیت، بنتونیت و کائولینیت هستند. این مواد دارای ظرفیت جذب بالا، تراوایی پایین، پایداری شیمیایی و مکانیکی بالا و مساحت سطح بزرگی هستند. تعداد زیادی کاتیون‌ها (⁺Ca²⁺, Mg²⁺, H⁺, K⁺, NH⁴⁺, Na) و آنیون‌ها (SO₄^2-, Cl^- , PO₄^3-, NO^-3) روی سطح رس وجود دارند که می‌توانند به‌راحتی با یون‌های موجود در مواد جذب‌شونده جایگزین شوند. این رس‌ها در حالت طبیعی یا اصلاح‌شده خود برای جذب آلاینده‌ها به کار می‌روند. کائولینیت، مونت‌موریلونیت‌ و شکل فعال‌شده آن‌ها با اسید برای جذب یون‌های Pb⁺² و Cd⁺² از محلول آبی مورد استفاده قرار می‌گیرند. pH بالا به جذب سطحی این یون‌ها روی رس کمک می‌کند. زمان تماس، دما، pH و غلظت اولیه آلاینده‌ها از جمله عوامل مؤثر بر ظرفیت جذب مواد رسی است. حذف سافرانین-او تا 90 درصد با استفاده از کائولینیت خام طبیعی با موفقیت انجام شده است.

نتیجه‌گیری

امروزه استفاده از مواد جاذب، یکی از فناوری‌های بسیار کارآمد در تصفیه آب و فاضلاب به ‌شمار می‎رود. در تصفیه آب با استفاده از جاذب‌ها، مولکول‌ها یا یون‌ها به‌وسیله جذب سطحی از فاز مایع روی فاز جامد حذف می‌شوند. در این مقاله، پدیده جذب سطحی و اصطلاحات رایج در آن بیان شده و مدل‌های ایزوترم جذب سطحی، مدل‌های سینتیکی، پارامتر‌های ترمودینامیکی و مکانیزم جذب سطحی مورد بحث قرار گرفت. همچنین، انواع مختلف جاذب‌ها اعم از جاذب‌های طبیعی، پسماند کشاورزی، پسماند صنعتی و زیست‌توده پلیمر‌های شاخه‌ای به‌منظور حذف آلاینده‌های مختلف از آب‌های آلوده و فاضلاب‌ها مطرح شد. مباحث مربوط به کاربرد نانوجاذب‌ها در تصفیه آب در مقالات تحت عنوان "کاربرد نانوجاذب‌ها در تصفیه آب" به‌تفصیل مورد بررسی قرار گرفته است.