برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۸/۰۷/۲۰ تا ۱۳۹۸/۰۷/۲۶

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۱,۶۳۴
  • بازدید این ماه ۷۰
  • بازدید امروز ۰
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۳۱۵
  • قبول شدگان ۲۴۱
  • شرکت کنندگان یکتا ۹۷
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۷۳
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 1

طرح درس

منابع دومین مرحله نهمین مسابقه ملی فناوری نانو

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

مبانی تولید نانوذرات با روش رسوب‌گذاری شیمیایی- 3

روش‌های شیمیایی هم‌رسوبی امکان سنتز نانوذرات فلزی، اکسیدفلزی و هم‌چنین بسیاری از ترکیبات نیمه‌رسانای فلزی را فراهم می‌کنند. هم‌چنین، می‌توان با تغییر شرایط سنتز، به گستره وسیعی از خصوصیات و ویژگی‌ها دست پیدا کرد. اساس این روش‌ها، تهیه فرآورده‌ها از پیش‌ماده‌های محلول، با استفاده از سامانه‌های متفاوت از قبیل تجهیزات الکتروشیمیایی، تابش ریزموج، فراصوت و پرتوهای پرانرژی است. در این مقاله، به معرفی انواع روش‌های سنتز نانوذرات فلزی، اکسیدهای فلزی و کالکوژنیدهای فلزی با استفاده از روش رسوب‌گذاری شیمیایی از محلول‌های آبی و غیرآبی پرداخته می‌شود و عوامل مؤثر بر آن‌ها مورد بحث و بررسی قرار می‌گیرد. هم‌چنین، روش‌های سنتز نانوذرات توسط فرآیندهای تجزیه حرارتی، تابش ریزموج و تابش فراصوت  به طور مفصل مورد مطالعه قرار خواهند گرفت. 

۱- مقدمه
مفاهیم و اساس مباحث مرتبط با انواع فرآیندهای رسوب‌دهی، معرفی روش رسوب‌گذاری شیمیایی و هم‌چنین مکانیزم‌های غالب در آن‌ها به طور مفصل در مقالات سایت آموزش نانو با عناوین "مبانی تولید نانوذرات با روش رسوب‌گذاری شیمیایی (1)" و "مبانی تولید نانوذرات با روش رسوب‌گذاری شیمیایی (2)" مورد بحث و بررسی قرار گرفته است. در این مقاله به تعدادی از مهم‌ترین روش‌های سنتز نانوذرات فلزی، اکسیدهای فلزی و کالکوژنیدهای فلزی با استفاده از روش رسوب‌گذاری شیمیایی از محلول‌های آبی و غیرآبی و هم‌چنین روش‌های تجزیه حرارتی، تابش ریزموج و تابش فراصوت پرداخته می‌شود.

 

۲- سنتز نانوذرات فلزی از محلول آبی
۱-۲- سنتز با کاهنده‌های شیمیایی
نانوذرات فلزی (Metal Nanoparticles, MNPs) از ساده‌ترین نانوساختارهای مورد استفاده در صنایع مختلف به‌شمار می‌روند. بیشتر نمک‌های فلزی محلول در آب هستند. بنابراین، می‌توان با افزودن ترکیبات کاهنده یا احیاکننده (Reducing agents)، آن‌ها را به صورت یک ساختار جامد فلزی از محیط آبی به‌دست آورد. جهت آشنایی بیشتر با واکنش‌های اکسایش-کاهش به مقاله "کاربردهای الکتروشیمی در علوم و فناوری نانو- الکتروشیمی و واکنش‌های اکسایش-کاهش" در سایت آموزش نانو مراجعه کنید. گاز هیدروژن (H2)، هیدرازین (N2H4) و بورهیدریدها با فرمول عمومی ABH4 (که در آن، A نشان‌دهنده فلز قلیایی مانند سدیم است)، از جمله کاهنده‌های شیمیایی متداول محسوب می‌شوند. با این وجود، گاز هیدروژن همواره به عنوان یک عامل کاهنده استاندارد در شیمی شناخته می‌شود. مقدار پتانسیل کاهش استاندارد (Eo) هیدروژن صفر بوده و واکنش شیمیایی کاهش آن به‌صورت معادله (1) است: 

معادله 1              

بنابراین، هیدورژن برای تمام ترکیباتی که پتانسیل کاهش استاندارد مثبت دارند، می‌تواند به عنوان یک احیاکننده به کار رود. از آن‌جایی‌که بیشتر نمک‌های فلزی محلول در آب، دارای پتانسیل کاهش مثبت هستند، گاز هیدروژن یک احیاکننده مناسب و به‌صرفه برای آن‌ها به‌شمار می‌رود.  

مقدار پتانسیل کاهش استاندارد برای هیدرازین و بوروهیدرید به ترتیب 230- و 480- میلی‌ولت است. به‌عنوان مثال، برای سنتز نانوذرات طلا از محلول آبی، از یون Aucl-4 استفاده می‌شود. پتانسیل کاهش استاندارد این یون، 1+ ولت است. بنابراین، یک اکسنده قوی محسوب می‌شود. علاوه بر کاهنده‌های اشاره‌شده، ترکیباتی که دارای پتانسیل کاهش استاندارد کمتر از 1+ ولت هستند، می‌توانند برای به عنوان کاهنده مناسب برای این یون به‌کار رفته و با تولید طلای فلزی، خود اکسید شوند. نانوذرات طلا به دلیل خواص و کاربردهای منحصربه‌فرد خود، توجهات زیادی را به خود معطوف کرده‌اند. به همین دلیل در این مقاله، به روش سنتز آن‌ها اشاره شده است. برای مطالعه بیشتر در مورد خواص، روش‌های سنتز و کاربردهای نانوذرات طلا به پیوست ۱ در انتهای متن مراجعه کنید. یکی از متداول‌ترین ترکیبات کاهنده به کار رفته در سنتز نانوذرات طلا، اسیدهای آلی و به‌ویژه کربوکسیلیک اسیدها هستند. برای مطالعه بیشتر در مورد کربوکسیلیک اسیدها به پیوست ۲ در انتهای متن مراجعه کنید. سدیم سیترات (sodium citrate) از جمله کربوکسیلات‌های مرسوم برای احیای طلا است که هم‌زمان می‌تواند نقش پایدارکننده (stabilizing agent) را هم ایفا کند.  الکل‌ها از دیگر کاهنده‌های مورد استفاده در سنتز نانوذرات طلا هستند. انتخاب عامل کاهنده یا احیاکننده تأثیر به‌سزایی در تعیین خواص نانوذرات فلزی دارد، بنابراین باید با در نظر گرفتن امکانات موجود و انتظارات از خواص نهایی فلز احیا شده، عامل کاهنده مناسب انتخاب شود. شمایی از سنتز نانوذرات طلا با استفاده از محلول آبی حاوی یون Aucl-4 در شکل ۱ نشان داده شده است.

 

شکل ۱- شمایی از سنتز نانوذرات طلا با استفاده از محلول آبی حاوی یون Aucl-4

 

۲-۲- کاهش فلزات با فرآیندهای الکتروشیمیایی
کاهش فلزات با فرآیندهای الکتروشیمیایی تنها تحت شرایطی مناسب است که مقدار الکترون مورد نیاز برای احیا یون فلزی، توسط ماده کاهنده روی سطح الکترود تأمین شود. طبق مطالب گفته شده، توانایی مواد مختلف برای کاهش کاتیون‌های فلزی، وابستگی به مقدار پتانسیل کاهشی استاندارد آن‌ها دارد. در فرآیندهای الکتروشیمیایی، قدرت کاهندگی یک الکترود و هم‌چنین فرآیندهای هسته‌زایی و رشد نانوذرات روی آن‌ها بستگی به عواملی متعددی دارد که عبارتند از:

- پتانسیل الکتریکی اعمال‌شده بر سطح الکترود
- چگالی جریان (current density) 
- نحوه اعمال پتانسیل (wave form) 

در فرآیندهای الکتروشیمیایی، معمولاً دو الکترود به نام‌های آند و کاتد وجود دارد. فرآیند اکسایش روی آند و فرآیند کاهش روی کاتد صورت می‌گیرد. در روش‌های الکتروشیمیایی، هم‌چون روش‌های سنتز با کاهنده‌های شیمیایی، استفاده از عوامل پایدارساز ضروری بوده و به بهبود نانوذرات حاصل از فرآیند کمک چشم‌گیری می‌کند. 
 

۳-۲- کاهش فلزات با استفاده از فرآیندهای نوری
در اثر برخورد پرتو نور پرانرژی به یک محلول آبی، مولکول‌های آب موجود در آن تجزیه شده و باعث آزاد شدن الکترون‌ها به‌صورت ناپایدار و گذرا درون محلول می‌شوند. در صورتی‌که درون محلول آبی تحت تابش، کاتیون‌های فلزی حضور داشته باشند، با الکترون‌های آزاد شده واکنش داده و بدون نیاز به هیچ عامل کاهنده دیگری احیا می‌شوند. محصولات حاصل از تجزیه مولکول‌های آب عبارتند از: هیدروژن گازی، هیدروژن پراکسید (H2O2)، رادیکال هیدروکسیل (.OH)، رادیکال هیدروژن (.H) و غیره. مطالعات در زمینه کاهش فلزات با استفاده از پرتو نور پرانرژی در سال‌های گذشته رشد چشم‌گیری داشته است. به عنوان مثال، از نور فرابنفش (Ultraviolet, UV) برای کاهش فلزاتی هم‌چون نقره استفاده شده است. البته، به‌نظر می‌رسد استفاده از پرتوهای قدرتمندتر مانند اشعه گاما باعث افزایش بازدهی فرآیند کاهش شود. شمایی از فرآیند کاهش نقره سولفید به نقره و نقره سولفید با استفاده از پرتوهای پرانرژی در شکل ۲ نشان داده شده است. 

 

شکل ۲ - شمایی از فرآیند کاهش نقره سولفید به نقره و نقره سولفید با استفاده از پرتوهای پرانرژی.


روش کاهش با استفاده از پرتوهای پرانرژی توانایی سنتز تمام فلزات نجیب (Noble metals) و برخی از فلزات الکترونگاتیو را دارد. برای بهبود کارآیی سنتز با این روش، استفاده از عوامل پایدارساز و الکل‌های کوتاه‌زنجیر مانند متانول توصیه می‌شود. 

 

۳- سنتز اکسیدهای فلزی از محلول آبی
سنتز اکسیدهای فلزی نسبت به سنتز نانوذرات فلزی فرآیند پیچیده‌تری دارد. دو روش اصلی برای سنتز اکسیدهای فلزی از محلول آبی وجود دارد که عبارتند از: (۱) سنتز مستقیم اکسید فلزی از محلول؛ و (۲) سنتز اکسید فلزی به‌طور غیرمستقیم که در آن، ابتدا نانوذرات به‌صورت پیش‌ماده سنتز شده و سپس توسط فرآیندهایی، به نانوساختارهای اکسیدی تبدیل می‌شود. در روش سنتز مستقیم (روش اول)، برای کنترل ساختار، افزایش همگنی در مقیاس نانو و جلوگیری از کلوخه‌ای شدن (آگلومراسیون)، از عوامل پایدارساز استفاده می‌شود. با این وجود، در روش دوم که نیاز به فرآیندهای حرارتی مانند تابکاری (Annealing) و تکلیس (Calcination) وجود دارد، پایدارسازها نمی‌توانند به‌طور کامل مانع از کلوخه شدن شوند و معمولاً مقداری تجمع ذرات دیده می‌شود. برای جلوگیری از تشکیل کلوخه حین سنتز نانوذرات اکسیدی با روش دوم نیاز به مهارت و کنترل عالی روی فرآیند وجود دارد. به‌طور کلی، فرآیندهای متنوعی برای سنتز نانوذرات اکسید فلزی وجود دارد که مهم‌ترین آن‌ها عبارتند از: 

- تکلیس (کلسینه کردن) که سنتز در آن توسط فرآیندهای حرارتی انجام می‌پذیرد. 
- تجزیه حرارتی رسوب‌های کربنات، بی‌کربنات و اگزالات فلزی.
- سنتز مستقیم برخی از اکسیدهای فلزی مانند تیتانیوم‌ دی‌اکسید (TiO2) توسط فرآیند آب‌کافت (hydrolysis).  
- سنتز با استفاده از کاهش نمک‌های محلول با عدد اکسایش بالاتر برای اتم مرکزی. به عنوان مثال، نمک‌های K2Cr2O7 و KMnO4 محلول در آب بوده و پس از کاهش به ترتیب به ترکیبات Cr2O3 و Mn2O3 تبدیل می‌شوند. ترکیبات حاصل شده به صورت کم‌محلول بوده، بنابراین می‌توانند به‌صورت رسوب تشکیل شوند. برای آشنایی با مفاهیم عدد اکسایش و کم‌محلول به پیوست 3 در انتهای متن مراجعه کنید.    

 

۴- سنتز کالکوژنیدهای فلزی (Metal Chalcogenides)  
عناصری مانند سلنیوم (Se) و تلوریوم (Te) و عناصر دیگری که در جدول تناوبی با گوگرد هم‌گروه هستند، با نام کالکوژن (Chalcogen) شناخته می‌شوند. به ترکیب کالکوژن‌ها با فلزات "کالکوژنیدهای فلزی" گفته می‌شود. در سال‌های اخیر استفاده از کالکوژنیدهای فلزی به دلیل خواص منحصربه‌فرد آن‌ها افزایش یافته است. سنتز کالکوژنیدهای فلزی از طریق دو نوع واکنش انجام می‌گیرد: (1) واکنش نمک‌های معدنی و (2) واکنش مواد (یا فلزات) آلی.

کادمیوم سلنید (CdSe) یکی از کالکوژنیدهای فلزی است که به دلیل دارا بودن خواص نیمه‌رسانایی، به‌طور گسترده‌ای به شکل نقاط کوانتومی در کاربردهای اپتوالکترونیک مورد استفاده قرار گرفته است. امکان سنتز مستقیم کالکوژنیدهای فلزی با استفاده از واکنش رسوبی میان نمک‌های کالکوژنی مانند Na2S با کاتیون‌های فلزی وجود دارد. برای جلوگیری از کلوخه‌ای‌شدن و کنترل توزیع اندازه ذرات (Size distribution)، از روش‌هایی مانند میکروامولسیون (Microemulsion) استفاده می‌شود. روش‌های میکروامولسیون، در یکی از مقالات سایت آموزش نانو با عنوان «روش‌های میکروامولسیون و مایسل معکوس‌»، مورد بحث و بررسی قرار گرفته است. 

یک راهکار دیگر برای سنتز نانوذرات کالکوژنید فلزی، استفاده از واکنش بین پیش‌ماده آلی فلزی مانند (Cd(CH3)2) و پیش‌ماده آلی کالکوژنی مانند R3PSe و R3Si2S است. معمولاً واکنش بین این دو پیش‌ماده از نوع هسته‌دوستی (Nucleophilic) است که در نهایت باعث سنتز نانوذرات کالکوژنید فلزی می‌شود. این نوع واکنش معمولاً بین دو ماده آلی رخ می‌دهد. برخلاف واکنش نمک‌های معدنی، در واکنش بین پیش‌ماده‌های آلی فلزی و کالکوژنی نیاز به انرژی فعال‌سازی بالا وجود دارد. بنابراین، این واکنش‌ها با اعمال حرارت رخ داده و سینتیک آن‌ها وابسته به حرارت است. بنابراین، فرآیند‌های هسته‌زایی و رشد با کنترل دما تنظیم می‌شوند. در سنتز نانوذرات کالکوژنید فلزی با استفاده از واکنش مواد (یا فلزات) آلی، معمولاً از یک حلال هماهنگ‌کننده یا کئوردینه‌کننده (Coordinating solvent) قوی مانند تری‌اکتیل‌فسفین (TOP) و تری‌اکتیل‌فسفین‌اکسید (TOPO) استفاده می‌شود. نقش دیگر این حلال، پایدارسازی نانوبلورهای تشکیل شده است. شکل 3 شمایی از سنتز نانوذرات کالکوژنید فلزی را نشان می‌دهد.

 

شکل ۳- شمایی از سنتز نانوذرات کالکوژنید فلزی.


۵- سنتز نانوذرات فلزی و اکسیدها از محلول‌های غیرآبی
آب تنها حلال‌ مورد استفاده در علم شیمی نیست و امکان استفاده از حلا‌ل‌های غیرآبی (Non-aqueous Solvents) در سنتز نانوذرات وجود دارد. حلال‌های آلی (Organic Solvents) بخش عمده‌ای از حلال‌های غیرآبی را تشکیل می‌دهند. تفاوت‌های اصلی حلال‌های آبی با حلال‌های غیرآبی عبارتند از: 

- ثابت دی‌الکتریک (Dielectric Constant)
- قطبیت (Polarity)
- توانایی ایجاد پروتون که برحسب این ویژگی حلال‌ها به دو دسته پروتیک (Protic) و غیرپروتیک (Aprotic) تقسیم‌بندی می‌شوند. حلا‌ل‎های پروتیک، برخلاف غیرپروتیک‌ها، توانایی تولید یون +H را دارند.
- توانایی کئوردینه‌کردن (Coordination Ability). 
مواد آلی، بسته به ترکیب شیمیایی خود، می‌توانند با نسبت مشخص در آب حل شوند (مانند الکل‌های کوتاه‌زنجیر، استون و غیره) یا در آب به‌صورت نامحلول باشند (مانند تولوئن، کلروفرم و ...). تفاوت‌های اشاره شده در ویژگی‌های حلال‌های آبی و غیرآبی باعث تغییر در روند سنتز شده و خواص نهایی محصول را تحت تأثیر قرار می‌دهند.

 

۱-۵- سنتز نانوذرات فلزی در محیط غیرآبی
از آنجایی‌که معمولاً نمک فلزات مختلف و عوامل کاهنده مورد استفاده در محیط آبی در هم انحلال‌پذیر هستند، سنتز در محیط آبی به‌صورت تک‌فازی است. اما سنتز نانوذرات فلزی در محیط غیرآبی، در یک محیط دوفازی (حلال‌های آبی و آلی در کنار هم) انجام می‌پذیرد. کاربرد اصلی این نوع سنتز، در تولید نانوذرات اصلاح شده (Modified Nanoparticles) با مولکول‌های آلی است. به عنوان مثال، برای سنتز نانوذرات طلا با استفاده از حلال‌های غیرآبی، از ترکیبات پوشاننده آلکان-تیول (Alkane Thiol R-SH) استفاده می‌شود. به‌طور کلی، دو روش استاندارد مرسوم برای سنتز نانوذرات طلا عبارتند از: روش‌ سنتز با عامل پوشاننده سیترات در فاز آبی (Citrate Reduction Method) و سنتز با کمک عوامل پایدار کننده تیول (Thiol Stabilized) در حلال غیرآبی. تیول دارای گروه عاملی (SH-) است. علاوه بر لیگاندهای پوشاننده تیولی، از لیگاندهای آمین‌دار، فسفین و سیلان هم برای اصلاح خواص نانوذرات سنتز شده توسط حلال‌های آلی استفاده می‌شود. گستره زیاد لیگاندهای مورد استفاده می‌تواند منجر به سنتز نانوذرات مختلف با خصوصیات منحصر به فرد شود. پیوست 4 به معرفی لیگاند پرداخته است.  شکل 4 شمایی از نانوذرات طلا پایدار شده توسط تیول‌های آروماتیک را نشان می‌دهد. 

 

شکل ۴- شمایی از نانوذرات طلا پایدار شده توسط تیول‌های آروماتیک.


از آن‌جایی که فاز آبی (معمولاً حاوی نمک فلز یا عامل کاهنده شیمیایی) و فاز آلی (معمولاً حاوی عامل پایدارکننده یا لیگاند اصلاح‌کننده سطح) در یک‌دیگر نامحلول هستند، واکنش میان ترکیبات درون دو فاز به سختی انجام می‌پذیرد. معمولاً برای پیش‌برد واکنش بین این دو فاز، یا از فرآیند اختلاط شدید (هم‌زدن حلال‌ها با سرعت بالا) یا از کاتالیست‌های انتقال فاز (Phase Transfer Catalyst; PTC) استفاده می‌شود. کاتالیست انتقال فاز، یک روش کلی برای واکنش‌هایی است که در آن‌ها آنیون‌های آلی، غیرآلی و گونه‌های فعال دیگر با ترکیبات آلی واکنش می‌دهند. برخلاف واکنش‌هایی که در محیط همگن صورت می‌گیرد، واکنش‌های انجام شده با کاتالیست انتقال فاز در سیستم دوفازی ناهمگن انجام می‌پذیرد که در آن فاز اول منبعی از آنیون‌های واکنش (آنیون‌های آلی) و فاز دوم واکنش‌دهنده‌های آلی و کاتالیزورها (منبع کاتیون‌های چربی‌دوست) هستند. یون فلزی در حفره مرکزی یا بخش آب‌دوست کاتالیست انتقال فاز قرار می‌گیرد. مولکول‌های کاتالیست دارای ساختار آلی بوده و در فاز آلی محلول هستند، بنابراین، به راحتی فلز را با خود به فاز آلی منتقل می‌کنند. ساختارهای اتر تاجی (Crown Ethers) از جمله این کاتالیست‌ها به‌شمار می‌روند. برای مطالعه بیشتر در مورد این کاتالیست‌ها، به یکی از مقالات سایت آموزش نانو با عنوان «کاتالیست‌های انتقال فاز»، مراجعه کنید.  

گفته شد که الکل‌ها هم زیرمجموعه‌ای از حلال‌های غیرآبی هستند. پلی‌اول (Polyol) گونه‌ای الکل‌ است که از چند گروه هیدروکسیل تشکیل می‌شود. از پلی‌اول‌ها برای کاهش (احیا) بسیاری از نمک‌های فلزی بهره برده می‌شود، بنابراین می‌توان از آن به عنوان یک حلال غیرآبی در سنتز نانوذرات فلزی استفاده کرد. یکی از اصلی‌ترین چالش‌ها در هنگام استفاده از الکل‌های معمول، کلوخه‌ای شدن نانوذره سنتز شده، حتی در حضور عوامل پایدار کننده است. با این وجود، استفاده از ترکیبات پلی‌اول به دلیل دارا بودن چندین گروه عاملی هیدروکسیل، مقدار کلوخه‌ای شدن را به‌طور چشم‌گیری کاهش می‌دهد. هم‌چنین، این الکل‌ها خود می‌توانند نقش عوامل پایدارکننده و لیگاند چنگاله یا کی‌لیت (Chelating agent) را ایفا کنند. به سنتز نانوذرات فلزی با استفاده از محلول غیرآبی پلی‌اول، سنتز پلی‌اول (Polyol Synthesis Procedure) گفته می‌شود. اتیل گلیکول، معروف‌ترین پلی‌اول مورد استفاده در این روش است.   

در موادی که مقدار پتانسیل کاهشی استاندارد آن‌ها بسیار منفی است، امکان استفاده از کاهنده قوی در محیط آبی وجود ندارد، زیرا در این شرایط کاهنده مورد استفاده که پتانسیل کاهش استاندارد کمتری از آب دارد، آن را به گاز هیدروژن احیا می‌کند. بنابراین، فرآیند سنتز با مشکل مواجه شده و با موفقیت انجام نمی‌گیرد. یک راهکار برای غلبه بر این چالش، استفاده از برخی حلال‌های آلی غیرپروتیک است. این حلال‌ها توانایی حل‌کردن فلزات قلیایی و هم‌چنین تفکیک آن‌ها را داشته و باعث به‌جود آمدن الکترون‌های حلال‌پوشی شده (Solvated Electrons; es) می‌شوند. به محلول‌هایی با حلال غیرآبی که حاوی الکترون‌های حلال‌پوشی شده باشد، آلکالید (Alkalide) و الکترید (Electride) گفته می‌شود. البته، به دلیل ناپایداری شدید این محلول‌ها، تهیه این محلول‌ها بسیار پیچیده بوده و نیازمند شرایطی با خلوص بالا و اتمسفر خنثی است. با این‌وجود، قدرت کاهندگی این محلول‌ها بسیار زیاد بوده و توانایی انجام فرآیندهای کاهشی غیرممکن در محلول‌های آبی را دارند.

 

۲-۵- سنتز اکسیدهای فلزی در محیط غیرآبی
در اکسیدهای فلزی، همانند نانوذرات فلزی، امکان سنتز بسیاری از ترکیبات با محیط‌های غیرآبی وجود دارد. هیدورکسید لیتیوم (LiOH) یکی از این ترکیبات است. برای سنتز هیدورکسید لیتیوم  با حلال غیرآبی، ابتدا نمک فلز به تنهایی، یا با نمک سایر فلزات (در صورت نیاز) به صورت هیدروکسید در حلال مناسب رسوب داده شده و سپس محصول نهایی برای تولید لیتیوم اکسید (Li2O)، تحت تجزیه حرارتی قرار می‌گیرد. هم‌چنین، در فرآیندهایی مانند سل‌ژل که مبتنی بر آب‌کافت هستند، استفاده از حلال غیرآبی باعث بهبود کنترل روی پیشرفت آب‌کافت شده و در نهایت منجر به تشکیل نانوذره با ویژگی‌های موردنظر می‌شود. استفاده از حلال آبی در چنین فرآیندهایی، به دلیل کنترل ضعیف روی واکنش، باعث عدم دست‌یابی به نتایج مطلوب می‌شود. شکل 5 تصاویر TEM از نانوذرات اکسیدروی (ZnO) سنتز شده با استفاده از حلال غیرآبی (آلکیل‌آمین) را نشان می‌دهد. 

 


شکل ۵- تصاویر TEM از نانوذرات اکسیدروی (ZnO) سنتز شده با استفاده از حلال غیرآبی (آلکیل‌آمین).

 

۶-تولید نانوذرات با فرآیندهای تجزیه حرارتی  (Thermal Decomposition)
سنتز نانوذرات با روش‌های تجزیه حرارتی برپایه واکنش‌های گرماکافت (Thermolysis) رخ می‌دهد. اگر محصول واکنش گرماکافت در محیط واکنش به شکل رسوب باشد، این فرآیند یک واکنش هم‌رسوبی محسوب می‌شود و می‌توان از آن برای سنتز نانوذرات (البته در حضور عوامل پایدارکننده) استفاده کرد. برای سنتز نانوذرات با این روش، از پیش‌ماده فلز-آلی (Organometallic Complexes) با پایداری حرارتی پایین، و یک حلال با پایداری حرارتی بالا استفاده می‌شود. این‌که نانوذرات سنتز شده فلزی باشند یا اکسیدی وابسته به عوامل مختلفی است که عبارتند از:

- نوع پیش‌ماده (از نظر عدد اکسایش فلز مرکزی و نوع لیگاند متصل به فلز مرکزی) 
- نوع حلال 
- ترکیبات افزودنی 
- اتمسفر مورد استفاده در رآکتور سنتز.

شکل ۶ تصاویر TEM از نانوذرات کروی اکسید آهن سنتز شده با روش تجزیه حرارتی را نشان می‌دهد. برای مطالعه بیشتر در مورد فرآیند گرماکافت، به یکی از مقالات سایت آموزش نانو با عنوان «مبانی تولید نانوذرات با روش رسوب‌گذاری شیمیایی (1)»، مراجعه کنید.

 

شکل ۶- تصاویر TEM از نانوذرات کروی اکسید آهن سنتز شده با روش تجزیه حرارتی.


۷- فرآیندهای سنتز رسوبی به کمک تابش ریزموج (Microwave Assisted Synthesis)
به امواج الکترومغناطیسی که طول‌موج آن‌ها در محدوده امواج رادیویی و امواج فروسرخ باشد، ریزموج گفته می‌شود. سنتز رسوبی با تابش ریزموج برای سنتز موادی به‌کار می‌رود که در آن‌ها از یک حلال قطبی (آب، پلی الکل‌ها (پلی‌اول‌ها) و ...) استفاده شده باشد، زیرا مواد قطبی توانایی جذب انرژی ریزموج تابیده شده را دارند. البته بررسی مکانیزم جذب تابش ریزموج بسیار پیچیده بوده و تشریح آن از حوصله مطلب خارج است. تابش ریزموج به عنوان یک منبع انرژی برای پیشرفت واکنش‌های رسوبی عمل می‌کند. این تابش به‌صورت متمرکز به یک نقطه نیست و می‌تواند به‌طور یکنواخت تمام محیط واکنش را تحت تأثیر قرار دهد. این موضوع سبب تشکیل رسوب یکنواخت در سراسر حجم محلول می‌شود. مزایای استفاده از تابش ریزموج در سنتز نانوذرات عبارتند از: تولید ذرات با اندازه بسیار ریز، سرعت بالای واکنش و درنتیجه زمان کوتاه فرآیند.  

همان‌طور که در قسمت 5-1 گفته شد، پلی‌اول‌ها علاوه بر خاصیت حلالی، می‌توانند نقش یک کاهنده را ایفا کرده و بیش از یک حلال معمولی، روی خواص نهایی نانوذره سنتز شده اثر بگذارند. از طرفی، پلی‌اول‌ها قطبی بوده و توانایی جذب تابش ریزموج را دارند. اخیراً با ادغام این دو روش، فرآیند سنتز پلی‌اول - ریزموج (Polyol-Microwave Synthesis) معرفی شده است. این فرآیند به‌طور هم‌زمان از مزایای دو روش ریزموج (زمان پایین و یکنواختی محصول) و روش پلی‌اول (ساختار کنترل شده و ویژه) برخوردار است.

   

۸- فرآیندهای سنتز رسوبی با تابش فراصوت (Sonication Assisted Synthesis)
سنتز با تابش‌فراصوت نیز زیرمجموعه‌ای از روش‌های حرارتی سنتز نانوذرات است. ورود امواج فراصوت به محلول، باعث تشکیل حباب‌های بسیار ریز در آن می‌شود. با تخریب این حباب‌ها، انرژی بسیار زیادی در یک بازه زمانی بسیار کوتاه (در محدوده نانوثانیه و حتی کمتر) در حجم بسیار کوچکی از محلول آزاد می‌شود. به این نقاط پرانرژی درون محلول، نقاط داغ (Hot Spots) گفته می‌شود. دمای این نقاط حتی به ۵۰۰۰ درجه کلوین هم می‌رسد. انرژی آزاد شده حین برخورد تابش فراصوت با محلول، با سرعت ثابت در تمام محلول پخش شده و باعث پیشرفت واکنش (هسته‌زایی) و ایجاد ذرات ریز می‌شود. به همین دلیل نانوذرات حاصل از این روش معمولاً آمورف و غیربلوری هستند. از این روش می‌توان برای سنتز نانوذرات اکسیدی مانند تیتانیوم‌دی‌اکسید استفاده کرد. هم‌چنین، امکان تلفیق این روش با فرآیندهایی مانند تجزیه حرارتی وجود دارد.

 

نتیجه‌گیری

روش‌های شیمیایی هم‌رسوبی امکان سنتز نانوذرات فلزی، اکسیدفلزی و هم‌چنین بسیاری از ترکیبات نیمه‌رسانای فلزی را فراهم می‌کنند. در این مقاله به معرفی و بررسی انواع روش‌های سنتز نانوذرات فلزی، اکسیدهای فلزی و کالکوژنیدهای فلزی با استفاده از روش رسوب‌گذاری شیمیایی از محلول‌های آبی و غیرآبی پرداخته شد و هم‌چنین، روش‌های سنتز نانوذرات توسط فرآیندهای تجزیه حرارتی، تابش ریزموج و تابش فراصوت مورد مطالعه قرار گرفت. سنتز نانوذرات فلزی از محلول‌های آبی شامل سنتز با کاهنده‌های شیمیایی، سنتز با فرآیندهای الکتروشیمیایی و سنتز با فرآیندهای نوری است. سنتز اکسیدهای فلزی نسبت به سنتز نانوذرات فلزی فرآیند پیچیده‌تری دارد. دو روش اصلی برای سنتز اکسیدهای فلزی معرفی شد. سپس سنتز کالکوژنیدهای فلزی مورد مطالعه قرار گرفت و گفته شد که سنتز کالکوژنیدهای فلزی از طریق دو نوع واکنش انجام می‌گیرد: (1) واکنش نمک‌های معدنی و (2) واکنش مواد (یا فلزات) آلی. آب تنها حلال‌ مورد استفاده در علم شیمی نبوده و امکان استفاده از حلا‌ل‌های غیرآبی مانند حلال‌های آلی و الکل‌ها در سنتز نانوذرات وجود دارد. در ادامه، انواع روش‌های سنتز نانوذرات فلزی و اکسیدی با استفاده از حلال‌های غیرآبی مطالعه شد و گفته شد که کاربرد اصلی این نوع سنتز، در تولید نانوذرات اصلاح‌شده با مولکول‌های آلی است. تأکید شد که سنتز نانوذرات با روش‌های تجزیه حرارتی برپایه واکنش‌های گرماکافت رخ می‌دهد که اگر محصول واکنش گرماکافت در محیط واکنش به شکل رسوب باشد، این فرآیند یک واکنش هم‌رسوبی محسوب می‌شود و می‌توان از آن برای سنتز نانوذرات استفاده کرد. سنتز رسوبی با تابش ریزموج برای سنتز موادی به‌کار می‌رود که در آن‌ها از یک حلال قطبی استفاده شده باشد، زیرا مواد قطبی توانایی جذب انرژی ریزموج تابیده شده را دارند. در نهایت، ورود امواج فراصوت به محلول، باعث تشکیل حباب‌های بسیار ریز در آن می‌شود که با تخریب این حباب‌ها، انرژی بسیار زیادی در یک بازه زمانی بسیار کوتاه (در محدوده نانوثانیه و حتی کمتر) در حجم بسیار کوچکی از محلول آزاد شده و باعث پیشرفت واکنش می‌شود. 

 

پیوست‌ها 

پیوست ۱ 

خواص نوری نانوذرات طلا اصلی‌ترین خواص آن‌ها به شمار می‌رود و زمانی ظاهر می‌شود که نور با الکترون‌های موجود در سطح آن‌ها واکنش دهد. 

روش‌های سنتز مرسوم نانوذرات طلا عبارتند از: روش پرولت (Perrault method)، روش نانوارو (Navrro method) و روش پلیمر بلوکی (Block copolymer method). 

کاربردهای اصلی نانوذرات طلا عبارتند از: حسگرها، الکترونیک (مانند مقاومت‌ها)، دارورسانی، کاتالیست و فوتوولتائیک. 

 

پیوست ۲

کربوکسیلیک اسیدها اسیدهای ضعیفی هستند که با حل شدن در آب، تعدادی از مولکول‌های آن‌ها پروتون اسیدی خود را به مولکول‌های آب داده و به سرعت به حالت تعادل می‌رسند. برای تولید اسیدهای کربوکسیلیک، یک گروه هیدروکسی به بنیان آسیل متصل می‌شود. گروه R می‌تواند آریل (ArCOOH) یا آلکیل (RCOOH) باشد. گروه‌های متصل شده به بنیان کربوکسیل خواص گروه کربوکسیل را تغییر نمی‌دهند. اسید استیک، اسید فرمیک و اسیدهای چرب از جمله متداول‌ترین کربوکسیلیک اسیدها به‌شمار می‌روند.

 

پیوست ۳

عدد اکسایشِ یک اتم در یک گونه شیمیایی، با فرض یونی بودن همه پیوندها، هم ارز با بار الکتریکی است که به اتم آن عنصر نسبت داده می‌شود. 

مواد کم‌محلول، موادی هستند که انحلال‌پذیری آن‌ها بین ۰0.01 تا 1 گرم، در 100 گرم آب است. مانند هگزانول، کلسیم سولفات و ... .

 

پیوست ۴

لیگاند در شیمی به مولکول یا یونی گفته می‌شود که با فلز مرکزی پیوند برقرار کرده و باعث تشکیل ترکیب کمپلکس شود. در شیمی پیوند، یک لیگاند یونی یا مولکولی (گروه تابع) است که به یک اتم مرکزی فلزی متصل می‌شود؛ تا یک ترکیب پیوندی را تشکیل دهد. رابطه میانی فلز و لیگاند به‌طور کل، دربردارنده یک یا بیشتر از یک جفت الکترون‌های لیگاند است. 

 

منابـــع و مراجــــع

[1] Fazal, Sajid, Aswathy Jayasree, Sisini Sasidharan, Manzoor Koyakutty, Shantikumar V. Nair, and Deepthy Menon. "Green synthesis of anisotropic gold nanoparticles for photothermal therapy of cancer." ACS applied materials & interfaces 6, no. 11 (2014): 8080-8089.

Rempel, Svetlana V., Yulia V. Kuznetsova, and Andrey A. Rempel. "Reduction of colloidal Ag 2 S to binary Ag 2–X S/Ag nanoparticles under UV and visible irradiation." Mendeleev Communications 28, no. 1 (2018): 96-98

Seabra, Amedea, and Nelson Durán. "Nanotoxicology of metal oxide nanoparticles." Metals 5, no. 2 (2015): 934-975

Mondal, Kunal. "Recent advances in the synthesis of metal oxide nanofibers and their environmental remediation applications." Inventions 2, no. 2 (2017): 9

Jiang, Peng, Dong-Liang Zhu, Chun-Nan Zhu, Zhi-Ling Zhang, Guo-Jun Zhang, and Dai-Wen Pang. "A highly reactive chalcogenide precursor for the synthesis of metal chalcogenide quantum dots." Nanoscale 7, no. 45 (2015): 19310-19316

Battocchio, Chiara, Francesco Porcaro, Subhrangsu Mukherjee, Elena Magnano, Silvia Nappini, Ilaria Fratoddi, Maurizio Quintiliani, Maria Vittoria Russo, and Giovanni Polzonetti. "Gold nanoparticles stabilized with aromatic thiols: Interaction at the molecule–metal interface and ligand arrangement in the molecular shell investigated by SR-XPS and NEXAFS." The Journal of Physical Chemistry C 118, no. 15 (2014): 8159-8168

Maity, D., and D. C. Agrawal. "Synthesis of iron oxide nanoparticles under oxidizing environment and their stabilization in aqueous and non-aqueous media." Journal of Magnetism and Magnetic Materials 308, no. 1 (2007): 46-55

Zhang, Zhihua, Meihua Lu, Hairuo Xu, and Wee‐Shong Chin. "Shape‐Controlled Synthesis of Zinc Oxide: A Simple Method for the Preparation of Metal Oxide Nanocrystals in Non‐aqueous Medium." Chemistry–A European Journal 13, no. 2 (2007): 632-638

Wetterskog, Erik, Michael Agthe, Arnaud Mayence, Jekabs Grins, Dong Wang, Subhasis Rana, Anwar Ahniyaz, German Salazar-Alvarez, and Lennart Bergström. "Precise control over shape and size of iron oxide nanocrystals suitable for assembly into ordered particle arrays." Science and technology of advanced materials 15, no. 5 (2014): 055010

Zheng, Zhiguo, Xingcai Zhang, Daniel Carbo, Cheryl Clark, Cherie-Ann Nathan, and Yuri Lvov. "Sonication-assisted synthesis of polyelectrolyte-coated curcumin nanoparticles." Langmuir 26, no. 11 (2010): 7679-7681