1-  مقدمه

ذرات در مقیاس نانو میلیون‌ها سال در زمین وجود داشته است و توسط انسان‌ها استفاده و تولید می‌شده است؛ به عنوان مثال دوده حاصل از احتراق ناقص سوخت فسیلی و بقایای گیاهی. در سال‌‌های اخیر به دلیل توانایی در سنتز و بهبود ویژگی‌های نانومواد، توجه زیادی به نانوذرات جلب شده ‌است. امروزه مواد نانومقیاس در زمینه‌های مختلف مانند الکترونیک، پزشکی، داروسازی، لوازم آرایشی و بهداشتی، انرژی، محیط‌زیست، کاتالیزور و مواد کاربردی استفاده می‌شوند. در حال حاضر داده‌ها در رابطه با مقادیر کمی تولید و میزان مصرف نانومواد مهندسی شده (Engineered nanomaterials (ENMs)) کم و غالباً متناقض است. اگرچه پیش‌بینی شده‌است تولید نانومواد مهندسی‌شده در سال‌های 2011 تا 2020 به 58000 تن افزایش یابد. افزایش در تولید و استفاده از نانومواد مهندسی‌شده منجر به افزایش رهاسازی و انتشار این مواد به محیط‌زیست می‌شود.

فعالیت و واکنش‌پذیری بالا در نانومواد در مقایسه با شکل توده‌ای منجر به ایجاد آلودگی می‌شود و نانومواد مهندسی‌شده به عنوان طبقه جدیدی از آلاینده‌ها درنظر گرفته ‌می‌شوند [2-1]. پوشش و لوازم آرایشی بزرگ‌ترین سهم محصولات تجاری حاوی نانومواد و دو منبع بزرگ بالقوّه انتشار نانومواد به محیط‌زیست هستند [2]. اکثر نانومواد مورد استفاده در پوشش‌ها و لوازم آرایشی فلزات معدنی یا اکسید فلزی مانند دی‌اکسید تیتانیوم (TiO₂)، اکسید روی (ZnO)، دی اکسید سیلیکون (SiO₂) و اکسید سریم (CeO₂) هستند. باتوجه‌به این که نانومواد از منابع مختلف در طول چرخه حیات محصول به محیط‌زیست منتشر می‌شوند، درک توزیع نانومواد یک نیاز حیاتی برای ارزیابی ریسک و ایجاد مقررات است (شکل 1) [4].

شکل 1. توزیع نانومواد

تولیدات مرتبط با نانومواد در حال حاضر با سرعتی نمایی در حال افزایش است که به‌صورت اجتناب‌ناپذیری شانس رهایش آن‌ها را افزایش می‌دهد. محصولات حاوی نانومواد عمدتاً به سه صورت وارد محیط‌زیست می‌شوند (گاز، پسماند و پساب) و ذرات در مقیاس نانو به اکوسیستم‌های هوا، آب و خاک رها می‌شوند. خروجی اگزوز وسایل نقلیه، کارخانه‌های صنعتی و سوزاندن زباله در افزایش غلظت‌های نانومواد در جو سهیم هستند. این مواد می‌توانند با چگالش و کریستالیزاسیون ته‌نشین شوند و نهایتاً به داخل آب‌های زیرزمینی یا سطحی راه‌یابند. بیشتر نانومواد در پهنه آب‌های سطحی ناشی از تخلیه پساب‌ها هستند [5و4]. با وجود این که عمده نانومواد می‌توانند با انجام فرایند در واحدهای تصفیه پساب حذف شوند، با این‌حال نانومواد باقیمانده به آب‌های سطحی راه می‌یابند و پس از رها شدن توسط پساب‌های تصفیه‌شده یا تصفیه‌نشده، می‌توانند در آب معلق باقی بمانند یا در لجن انتهایی ته‌نشین شوند. نانومواد راه یافته به محیط‌های آبی ممکن است توسط موجودات آبزی تجزیه شوند یا این که در بافت‌های موجودات زنده تجمع زیستی یابند. به طور مشابه، خاک‌ها نیز با تخلیه فاضلاب حاوی نانوموادآلوده می‌شوند. همچنین محل‌های دفن زباله، اصلاح خاک، پاکسازی آب آلوده و استفاده از کودهای شیمیایی نانویی برای اهداف کشاورزی از دیگر عوامل مؤثر در انتشار نانومواد به اکوسیستم خاک هستند [1و6]. نانومواد منتشر شده به محیط خاک ممکن است در خلل و فرج سطح زیرزمین باقی بمانند، یا بر سطح ترکیبات آلی یا موجودات زنده خاک جذب شود یا این که از درون منطقه غیراشباع سطح زیرین خاک به آب‌های زیرزمینی راه یابند؛ بنابراین درک درست از سرنوشت و رفتارهای انتقال نانومواد در محیط زیست حائز اهمیت است [7]. در این مقاله به طبقه‌بندی، انتشار و فرایندهای اثرگذار برسرنوشت نانومواد و رفتار آن‌ها در محیط‌زیست پرداخته شده است.

2- طبقه‌بندی نانومواد و عوامل مؤثر بر انتشار آن‌ها در محیط‌زیست

از هزاران سال پیش، ارگانیزم‌ها و محیط‌زیست در معرض نانومواد نظیر گرد و غبار آتشفشانی، خاکستر، دود حاصل از اشتعال مواد (یعنی سیاه کربن و دوده)، اجرام آلی مانند اسید هیومیک و اسید فولویک، پروتئین، پپتید و گونه‌های کلوئیدی غیرآلی موجود در آب‌های طبیعی و سیستم‌های خاکی قرار داشته‌اند. طیف نانومواد می‌تواند شامل مواد آلی و معدنی، ذرات بلوری یا بی‌شکل، پودر یا ذرات پخش‌شده در یک ماتریس، به صورت ذرات منفرد و جدا از هم یا به صورت کلوخه‌ای، کلوئیدی، سوسپانسیون و محلول‌های امولسیونی و غیره باشد. ولی به‌طور کلی ذرات براساس ترکیبات شمیایی آن‌ها به مواد حاوی کربن (آلی) و غیرآلی یا معدنی (عدم وجود کربن در آن‌ها) طبقه‌بندی می‌شوند [8]. طبق تعریف جوامع علمی، نانوذرات از ده‌ها یا صدها اتم یا مولکول و با اندازه‌ها و شکل‌های مختلف (آمورف،کریستالی، کروی شکل، سوزنی شکل و غیره) ساخته شده‌اند که اغلب نانوذرات به صورت تجاری مورد استفاده قرار می‌گیرند. این ذرات در شکل‌ها و ساختارهای گوناگونی یافت می‌شوند، ساختارهایی از کروی گرفته تا فلسی، ورقه‌ای، شاخه‌ای، لوله‌ای و میله‌ای. برخلاف ذرات نوظهور، نانوموادمهندسی‌شده طی فرایندهایی برای ساخت مواد در مقیاس نانو ایجاد می‌شوند. در شکل 2 گونه‌های مختلف نانوذرات که می‌توانند وارد محیط‌زیست شوند، آورده شده است.

شکل2. طبقه‌بندی نانوذرات [9]

نانوساختارها انواع گوناگونی دارند و به روش‌های مختلفی می‌توان آن‌ها را از یکدیگر تفکیک و طبقه‌بندی کرد، اما شاید بتوان طبقه‌بندی بر اساس ابعاد را کلی‌ترین طبقه‌بندی به شمار آورد. در این طبقه‌بندی، مواد و ساختارهای نانومتری را بر اساس نسبت ابعاد آن‌ها در راستای محورهای مختصاتی که واحد محورهای آن بر اساس نانومتر در نظر گرفته می‌شود، به چهار دسته طبقه‌بندی می‌کنند که در جدول 1 طبقه‌بندی نانوساختارها و مثال‌های مربوطه آورده شده‌است [10].

جدول1. طبقه‌بندی نانوساختارها

ویژگی‌های نانومواد و محیط‌پذیرنده نقش مهمی در کنترل رفتارهای محیطی نانومواد دارند. اندازه، سطح، شکل و غلظت ورودی در انتقال نانومواد در محیط‌ها پارامترهای مهمی هستند. به دلیل این که مقادیر قطرهای هیدرودینامیکی بیشتر نانومواد در داخل محدوده کلوئیدها قرار می‌گیرد، تئوری‌های موجود قابل استفاده برای کلوئیدها (مانند تئوری درجاگوین-لاندو-وروی-اوربیک (DLVO) و تئوری فیلتراسیون) می‌توانند برای توضیح انتقال نانومواد در محیط‌های متخلخل استفاده شوند. شکل ذره شدیداً کاربرد و عملکرد ذرات را تحت تأثیر قرار می‌دهد. با این‌حال، تا به امروز تعداد مطالعات بر روی چگونگی اثرگذاری شکل ذره روی انتقال نانومواد در محیط‌ بسیار اندک است. علاوه‌بر این، بیشتر آن‌ها به جای این که صراحتاً روی نانومواد دقیق شوند، بر روی ذرات کلوئیدی تمرکز می‌کنند.

مطالعات انجام‌شده بر روی نانومواد مهندسی‌شده بر پایه کربن (فولرن، نانولوله کربنی تک‌دیواره و همگی می‌توانند از گرافن تولید شوند) نشان می‌دهد که با توجه به این که نانومواد ذکر شده همگی از جنس کربن هستند، رفتارهای انتقال آن‌ها در محیط متفاوت است به دلیل شکل‌گیری لخته‌های بزرگ فولرن (کروی شکل) در محیط‌های متخلخل نسبت به نانولوله‌های کربنی چنددیواره‌ای، از تحرک آن‌ها کم شده و ته‌نشین می‌شوند؛ بنابراین شکل ذره نقشی مهم در کنترل سرنوشت و انتقال نانومواد در محیط دارد.

طبق تئوری DLVO و تئوری فیلتراسیون کلوئید، اندازه ذره باید اثراتی قوی روی انتقال نانومواد در محیط‌های متخلخل داشته‌باشد [9-11]. تئوری فیلتراسیون کلوئید نشان می‌دهد که کاهش اندازه ذره به دلیل افزایش حرکت براونی، منجر به افزایش برخوردهای آن‌ها با محیط‌های متخلخل می‌شود. همچنین ویژگی‌های سطح نانومواد، مانند بار سطحی و آب‌گریزی، بر برهم‌کنش‌های آن‌ها با محیط‌های اطراف اثر دارد. به دلیل جاذبه‌های قوی واندروالس، نانومواد اصلاح‌نشده تمایل زیادی به تجمع دارند، که می‌تواند کاربردهای آن‌ها را محدود کند. ماهیت و ویژگی‌های محیط‌های پذیرنده مانند آب، خاک و هوا بر سرنوشت و انتقال نانومواد بسیار مهم هستند. نانومواد در محیط زیرزمینی می‌توانند در داخل خاک‌ها با سطح ‌مشترک‌های چندگانه‌ای (یعنی سطح مشترک‌های خاک-آب، هوا-آب و هوا-آب-خاک) برهم‌کنش دهند  یا در حفرات گیر افتاده یا به سفره‌های آب‌ زیرزمینی راه یابند. برای بررسی رفتارهای انتقال نانومواد در محیط سطح زیر زمین از آزمایش‌های ستون انباشته استفاده می‌شود و ویژگی‌های محیط‌های متخلخل مانند نوع محیط، ویژگی سطح، اندازه دانه و میزان رطوبت را که به میزان چشمگیری انتقال نانومواد را تحت تأثیر قرار می‌دهند، مطالعه می‌کنند [12-15].

3- انتشار نانومواد به محیط‌زیست

همانند سایر آلاینده‌های معدنی یا آلی، نانوذرات نیز عمداً یا سهواً از منابع اصلی یا فرعی به محیط منتشر می‌شوند (شکل 3).

شکل3. مسیرهای مختلف انتشار نانومواد به محیط زیست

منابع اصلی و ثابت انتشار نانومواد، تجهیزات تولیدی و تصفیه‌خانه‌ها هستند. از ترکیب آلاینده‌های آلی و معدنی تجمع‌یافته در تصفیه خانه‌ها با نانوذرات، ترکیبات جدیدی شکل می‌گیرد؛ بنابراین، ممکن است نانومواد پس از طی مراحل تصفیه به طور کامل حذف نشوند و از پساب خروجی به محیط‌زیست راه یابند؛ به‌عنوان مثال در مطالعات انجام‌شده در پساب خروجی تصفیه‌خانه ایالات متحده و سوئیس نانوذرات TiO₂ ، ZnO ،CNT ،Ag و فولرین در غلظت ng/L وجود داشته‌ است [16]. نانومواد ممکن است از طریق پساب آلوده مجتمع‌های صنعتی یا پساب‌های خانگی به سیستم‌های آبی راه یابند، به‌علاوه استفاده از نانوذرات فلزی در تصفیه آب یکی از منابع مهم انتشار این ذرات تلقی می‌شوند (مانند نانوذرات آهن صفر ظرفیت). انتشار نانومواد به محیط‌زیست از منابع فرعی ممکن است به علت نشت یا استفاده از محصولات حاوی نانومواد مانند رنگ‌ها، لاک‌ها، لوازم آرایشی و مواد ضدعفونی‌کننده باشد. انتشار سهوی این ذرات نیز می‌تواند حین تولید یا ساخت محصولات نانویی صورت گیرد. TiO₂ موجود در رنگ‌های ساختمانی (رنگ سفید) از طریق بارندگی می‌تواند وارد آب‌های سطحی شود. گزارش‌ها، حاکی از وجود نانوخوشه‌ها و ترکیبات چند هسته‌ای آلومینیوم (Al₁₃ یا Al₃₀) و سولفیدها (Cu₄S₆) در آب‌های طبیعی هستند [9و17]. برخی از مواد ساخته‌شده از نانو به‌صورت کاملاً عمدی، به‌عنوان مثال برای پاک‌سازی سطح زمین و آب‌های آلوده، به محیط‌زیست انتشار می‌یابند. انتشار نانوذرات به هوا بیشتر از طریق محصولات آئروسل، خروج گازهای حاوی نانوذرات از وسایل نقلیه، ساخت و تولید محصولات گوناگون، انتشار دوده و گردوغبار از مجتمع‌های صنعتی صورت می‌گیرد. مطالعات نشان می‌دهد که آئروسل ناشی از اگزوز وسایل نقلیه به‌طور میانگین غلظتی بین 10⁴ تا 10⁶ ذره در هر cm³ دارد که قطر بیشتر نانوذرات موجود کمتر از 50 نانومتر است؛ به‌عنوان مثال نانوموادی که در ساخت‌وساز به کار می‌رود، در مرحله ساخت‌وساز، تعمیر، نوسازی و (به‌طور عمده) فعالیت‌های تخریب موجب انتشار نانومواد می‌شوند. قبل از دفن، برخی از زباله‌های حاوی نانومواد، خرد شده و در مکانی جمع‌آوری، دفن و سوزانده می‌شوند که این مراحل می‌تواند از مسیرهای رایج انتشار نانومواد به محیط‌زیست باشد. سایش و خوردگی محصولات نانویی نیز می‌تواند باعث انتشار نانومواد به محیط‌زیست شود [12]. اگرچه لازم است برای شناسایی سایر راه‌های انتشار نانوذرات به بخش‌های مختلف محیط‌زیست اعم از هوا، آب و خاک پژوهش‌های بیشتری صورت گیرد.

4- فرایندهای مؤثر بر سرنوشت نانومواد در محیط‌زیست

نانومواد منتشرشده، ویژگی‌های فیزیکی و شیمیایی معینی از قبیل اندازه، شکل، بار سطحی، ترکیب شیمیایی و پوشش دارند که بر روی تغییرات آن‌ها در طول چرخه عمر نانومواد، قبل از انتشار به محیط‌زیست اثر دارد. فرایندهای تغییر، شامل فرایندهای شیمیایی، فیزیکی و زیستی است (جدول2). فرایندهای تغییر، سرنوشت محیط‌زیست و رفتار نانومواد را با توجه به هر دو شرایط محیطی (قدرت یونی، مواد آلی و غیره) و خصوصیات ذاتی نانومواد تعیین می‌کنند. در محیط واقعی هر سه فرایند شیمیایی، فیزیکی و زیستی با یکدیگر تداخل دارند، زیرا فرایندها در واقعیت بسیار پیوسته هستند و به‌‎طور متقارن بر یکدیگر اثر می‌گذارند [18 -21].

جدول 2. فرایند مؤثر بر سرنوشت و رفتار نانومواد در اکوسیستم‌های مختلف [12]

برای روشن شدن بیشتر این تعاریف، فرایندهای مختلف به‌صورت گرافیکی در شکل 4 نشان داده شده ‌است. از شکل دریافت می‌شود که فرایندها به شرح زیر رخ می‌دهند [13 و22]:

 - فرایندهایی که در سطح ذرات منفرد رخ می‌دهند (به‌عنوان مثال، تغییر فوتوشیمیایی یکی از پارامترهایی است که به‌طور رایج در مدل‌ها برای پیش‌بینی سرنوشت و رفتار محیط‌زیست کاربرد دارد. برای نانومواد تمرکز اصلی در ارتباط با واکنش‌های فوتوشیمیایی بر روی فعالیت بالقوّه فوتوتوکسیک آن‌ها بوده است. برخی از اکسیدهای فلزی نانویی می‌توانند به‌عنوان کاتالیزورهای نوری عمل کنند و بر اساس برانگیختگی (جذب فوتون)، باعث تولید گونه‌های اکسیژن واکنش‌پذیر (Reactive Oxygen Species (ROS)) شوند که موجب تخریب ترکیبات آلی شده و اثرات سمی اکولوژیکی دارند. مانند سمیّت نانوذرات TiO₂ [23]در شرایط شبیه‌سازی تابش خورشید برای گونه‌های ماهی و خرچنگ).

- برهم‌کنش بین ذرات (به‌عنوان مثال تشکیل توده و آگلومراسیون؛ به نظر می‌رسد به اندازه نانو ذره، ترکیب شیمیایی نانو‌ذرات، بار سطح نانو‌ذرات، همچنین ترکیب محیط، نرخ تشکیل کمپلکس و حضور مواد آلی طبیعی مثل هیومیک اسید بستگی دارد. پراکندگی و واکنش‌های بین (سطح تماس) ذرات با نظریه DLVO توصیف می‌شود. به طور خلاصه این نظریه بیان می‌کند انرژی کل واکنش بین ذرات پراکنده با مجموع نیروهای دافعه الکترواستاتیک کولمب (واکنش لایه دوبل) و نیروهای جاذبه واندر والسی برابر است).

- تعامل و برهم‌کنش با سطوح جامد و مواد دیگر (به‌عنوان مثال جذب نانومواد به سطح یا جذب ترکیبات آلی به سطح نانومواد. نانومواد می‌توانند جذب ذرات موجود در رسوبات، خاک یا مواد معلق جامد در آب شوند و در نتیجه تحرک و انتقال آن‌ها تغییر می‌کند؛ در این مورد، نانومواد نقش ماده جذب‌شونده را دارند. همچنین جذب سطحی مواد از محیط اطراف بر سطح نانومواد، ویژگی‌ها و رفتار آن را تعیین خواهد کرد. یک مثال مربوط به شرایطی است که مواد آلی موجود در محیط روی سطح نانومواد جذب می‌شود؛ در این مورد نانومواد، به مثابه یک جاذب عمل می‌کنند [23])

شکل 4. فرایندهای محیطی برای نانومواد براساس ذرات فردی (تغییرات فوتوشیمیایی)، برهمکنش ذرات (تراکم و تجمع)، برهمکنش با دیگر سطوح (جذب) و برهمکنش با دیگر مواد (کمپلکس)[12].

5- نتیجه‌گیری

فناوری نانو شامل دستکاری، قرارگیری دقیق، اندازه‌گیری، مدل‌سازی یا ساخت مواد در مقیاس نانو (با حداقل یک بعد در مقیاس 100-1 نانومتر) و چگونگی کنترل تشکیل ساختار دو و سه‌بعدی در مقیاس مولکولی (مواد نانوساختار) است. نانومواد مهندسی‌شده به‌طور گسترده به مواد مبتنی بر کربن (به عنوان مثال فولرین، نانولوله‌های کربنی- نانولوله‌های کربنی تک جداره (SWNCT) یا نانولوله‌های کربنی چند جداره (MWCNT) و نانوذرات معدنی مهندسی‌شده (ENPs) ساخته‌شده از اکسیدهای فلزی (به‌عنوان مثال اکسید روی، اکسید ایتریم آهن، اکسید نیکل روی آهن، اکسید تیتانیوم، اکسید ساماریوم (III)، اکسید اربیم، اکسید آلومینیوم و غیره) و فلزات (طلا، نقره، آهن، مس، پالادیوم و غیره) طبقه‌بندی می‌شوند. اشکال دیگر نانومواد شامل نانوبلورهای نیمه‌هادی شناخته شده نقاط کوانتومی QDها؛ به عنوان مثال سلنید کادمیوم (CdSe)، ایندیم فسفید (InP)، تلورید کادمیوم (CdTe)، سلنید روی (ZnSe). علاوه‌براین، مخلوط فازهای مختلف نانومواد در مقیاس آزمایشگاهی و صنعتی ساخته می‌شوند. تجاری‌سازی سریع و استفاده از نانومواد منجر به انتشار آن‌ها به سیستم‌های زیستی و زیست‌محیطی شده و انتظار می‌رود با توجه به وسعت برنامه‌های کاربردی و پیش‌بینی‌های فعلی و آینده میزان انتشار و نفوذ نانومواد در محیط‌زیست بیشتر شود. انتشار نانومواد به محیط‌زیست بر عملکرد و فعل‌وانفعالات زیستی و سیستم‌های اکولوژیکی اثر دارد؛ بنابراین از دیدگاه مدیریتی برای مقابله با این طبقه از آلاینده‌ها با چالش‌هایی مواجه هستیم. اطلاعات از پتانسیل و نحوه قرارگیری در معرض نانومواد در بسترهای محیط‌زیست (آب، هوا، خاک) بسیار اندک است. مطالعات بر روی ماکرومواد شیمیایی و ضایعات خطرناک، نیازمند کمی‌سازی مواد شیمیایی یا پسماند ورودی به سیستم های اکولوژیکی به منظور تعیین ارزیابی ریسک واقعی از محیط پذیرنده است. در حال‌حاضر مقادیر یا غلظت نانومواد در پسماندها یا در محیط ناشناخته است. در رابطه با نانومواد صرف نظر از مقدار تولید سالانه، اگر این مواد بسیار پایدار باشند، نیاز به به‌کارگیری و استناد به مراسلات ویژه و پروتکل‌های خاص مدیریتی در طول چرخه عمرآن‌ها است. عدم وجود داده سمیّت و ارتباط آن با خواص فیزیکوشیمیایی نانومواد، عدم انسجام گزارش‌های داده سمیّت و فقدان واحد جهانی بیان سمیّت نانومواد، توسعه مدل‌های برآورد در پیش‌بینی مسمومیت یا سرنوشت و رفتار نانومواد را غیرمحتمل ساخته است. به دلیل تغییر پویایی نانومواد همراه با چرخه عمر، مدیریت محصولات نانویی بسیار پیچیده است. سرنوشت و رفتار این مواد در محیط‌های مختلف تحت تأثیر خواص ذاتی نانوساختارها (به‌عنوان مثال شیمی سطح، دانه‌بندی، تراکم، خواص جذبی و غیره) و عوامل محیطی (pH، حضور یا عدم حضور اکسنده‌ها، کمپلکس، پتانسیل الکتریکی، اثرات درشت‌مولکول‌ها، حضور دیگر مواد شیمیایی و غیره) است. توسعه محصولات نانویی نسبت به پیشرفت فناوری برای تشخیص نانومواد در پهنه‌های محیط‌زیست، رشد چشمگیری داشته‌ است. این امر موجب می‌شود شناسایی، نظارت و توسعه پروتکل‌های اصلاح وکاهش آلودگی‌های نانویی دشوار باشد؛ بنابراین، به دلیل وسعت در تعداد محصولات و تولیدات NMS مستلزم ارزیابی نظام‌مند از اثرات بالقوّه این فناوری در محیط‌زیست است. با توجه به سمی بودن برخی از نانومواد و احتمال قرارگیری در معرض آن‌ها، کمبود داده‌های علمی از سرنوشت، رفتار و برهم‌کنش نانومواد در محیط‌زیست، مستلزم ارزیابی و مدیریت انتشار نانومواد به محیط‌زیست است.