برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۷/۰۵/۲۰ تا ۱۳۹۷/۰۵/۲۶

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۳,۶۰۵
  • بازدید این ماه ۱۸۱
  • بازدید امروز ۱
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۰
  • قبول شدگان ۰
  • شرکت کنندگان یکتا ۰
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۰
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 1

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

معرفی روش آنالیز حرارتی تفاضلی و روش گرماسنجی روبشی تفاضلی

از روش‌های مبتنی بر آنالیز حرارتی مواد (Thermal Analysis; TA) می‌توان به آنالیز حرارتی تفاضلی (Differential Thermal Analysis; DTA) و گرماسنجی روبشی تفاضلی (Differential Scanning Calorimetry; DSC) اشاره کرد. این مقاله به شباهت‌ها و تفاوت‌های این دو روش و کاربرد‌های آن‌ها پرداخته و تأثیر برخی عوامل بر این دو روش را مورد بررسی قرار می‌دهد.
1- مقدمه
یکی از شناخته شده‏ترین روش‎های آنالیز حرارتی، آنالیز حرارتی تفاضلی است. اساس روش آنالیز حرارتی تفاضلی یا DTA اندازه‌گیری اختلاف دمای نمونه مجهول و نمونه مرجع (شاهد) است. زمانی که دمای یک ماده مطابق الگوی خاصی در محیطی مشخص افزایش یا کاهش پیدا می‌کند، دستگاه آنالیز حرارتی تفاضلی این امکان را فراهم می‌کند تا بتوان به راحتی تغییری که در ویژگی‌های فیزیکی ماده پدید می‌آید را اندازه‌گیری کرد. منظور از ویژگی‌های فیزیکی، کمیت‌هایی مانند وزن، اندازه هندسی، ظرفیت حرارتی، هدایت الکتریکی و مانند آن است که با افزایش دمای نمونه تغییر می‌کنند. برای اندازه¬گیری این ویژگی‌ها، نمونه باید با سرعت مشخص تا دمای معینی گرم و در صورت نیاز، در این دما برای مدت زمان مشخصی نگهداری شود تا بتوان با کمک روش آنالیز حرارتی تفاضلی ویژگی‌های فیزیکی ماده را با دقت بالاتری محاسبه کرد.
گرماسنجی روبشی تفاضلی عملکردی بسیار شبیه آنالیز حرارتی تفاضلی دارد و اطلاعات آن در ردیف اطلاعات این روش می‏باشد. روش گرماسنجی روبشی تفاضلی که اغلب برای اندازه‏گیری کمی تغییر انرژی بکار می‏رود، یک تکنیک تحلیل دمایی است که در آن تفاوت در گرمای مورد نیاز برای افزایش دمای نمونه و مرجع، به عنوان تابعی از دما اندازه‌گیری می‌شود. در سراسر آزمایش، نمونه و مرجع هر دو در محدوده دمایی نزدیکی به یکدیگر حفظ می‌شوند، عموماً برنامه دمایی آنالیز گرماسنجی روبشی تفاضلی به‌گونه‌ای طراحی می‌شود که دمای محفظه نمونه تابع خطی از زمان باشد. نمونه مرجع باید به‌گونه‌ای انتخاب شود که ظرفیت گرمایی آن بزرگ‌تر از محدوده دمایی باشد که اسکن می‌شود. این تکنیک در سال ۱۹۶۰ توسط E.S. Watson و M.J. O'Neill توسعه یافت و در سال ۱۹۶۳ در اجلاس پیتسبورگ در مورد روش¬های آنالیز شیمیایی با استفاده از اسپکتروسکوپی کاربردی به صورت تجاری معرفی شد. گرماسنجی روبشی تفاضلی وسیله‌ای برای اندازه‌گیری انرژی و محاسبه دقیق ظرفیت گرمایی به شمار می‌رود.
در حقیقت آنالیز حرارتی تفاضلی اشتراک‌های زیادی با گرماسنجی روبشی تفاضلی دارد. در این روش (آنالیز حرارتی تفاضلی) نمونه و مرجع عیناً هر دو حرارت داده می‌شوند تا تغییر فاز داده شود. در این فرایند تفاوت دمایی بین مرجع و نمونه بررسی می‌شود. به طور کلی گرماسنجی روبشی تفاضلی و آنالیز حرارتی تفاضلی هر دو اطلاعات مشابهی را فراهم می‌آورند.

2- آنالیز حرارتی تفاضلی
اساس روش آنالیز حرارتی تفاضلی اندازه‌گیری اختلاف دمای نمونه مجهول و نمونه شاهد است، در حالی که هر دو نمونه با برنامه حرارتی یکسانی گرم شوند. به کمک ترموکوپل‌های نمونه مجهول و شاهد، می‌توان اختلاف دمای دو نمونه (ΔT ) و دمای نمونه شاهد (T) را تعیین کرد. نشانه‌های ΔT و T پس از تقویت، به قسمت ثبت کننده فرستاده شده و در آنجا تغییرات ΔT بر حسب T رسم می‌شود. یک مدار الکترونیکی، کنترل دما را به کمک ترموکوپل دیگری که در بدنه کوره قرار گرفته، به عهده دارد (شکل 1).

filereader.php?p1=main_c4ca4238a0b923820
شکل 1- شماتیک دستگاه آنالیز حرارتی تفاضلی

نمونه شاهد، نمونه‌ای است که در هنگام گرمایش هیچ‌گونه تغییر فیزیکی و شیمیایی که سبب جذب یا رها شدن ناگهانی حرارت شود، از خود نشان نمی‌دهد و از نظر حرارتی خنثی (بی اثر) است. به طور معمول از پودر آلومینای نوع آلفا برای این منظور استفاده می‌کنند ولی می‌توان از کاربید سیلیسیم، گرافیت، اکسید آهن و یا آهن فلزی نیز استفاده کرد. همچنین در این روش، محفظه نمونه به گونه ای در داخل کوره قرار می‌گیرد که در هنگام گرمایش هر دو نمونه حرارت یکسانی را از کوره دریافت کنند.
در صورتی که در نمونه مجهول، تغییرات حرارتی سبب جذب یا رها شدن ناگهانی دما نشود، ΔT مساوی صفر خواهد بود؛ به عبارت دیگر، تغییر دما نسبت به دما یک خط مستقیم می‌شود. بدیهی است، این حالت در صورتی پدید می‌آید که ظرفیت گرمایی دو نمونه یکسان باشد. اگر در هنگام گرمایش آرام نمونه‌ها، نمونه مجهول به دلیل یک تغییر فیزیکی، گرما جذب کند (واکنش گرماگیر) و یا از آن گرما خارج شود (واکنش گرمازا)، منحنی از حالت خط مستقیم خارج شده و پس از پایان این رویداد حرارتی، دوباره به خط صاف تبدیل می‌شود. این عمل، یک پیک در بالا یا پایین خط پایه پدید می‌آورد.
در شکل 2 منحنی آنالیز حرارتی تفاضلی کائولن مشاهده می‌شود. خروج آب ساختاری در گستره دمایی 500 تا 600 درجه سانتی‌گراد به صورت پیک گرماگیر و تشکیل فاز مولایت (3Al2O3.2SiO2) در دمای 980 درجه سانتی‌گراد به صورت پیک گرمازا نمایان شده است. خط پایه حتی پیش از انجام رویداد حرارتی هم به صورت صاف نیست که دلیل آن، اختلاف ظرفیت حرارتی و هدایت حرارتی نمونه مجهول و نمونه شاهد است. بدیهی است که مقدار حرارتی که به ترموکوپل‌ها می‌رسد، تحت تأثیر وزن هر یک از نمونه‌ها، گرمای ویژه و هدایت حرارتی آن‌ها است. بنابراین نباید انتظار داشت که خط پایه به طور کامل صاف باشد. البته طبیعی است که می‌توان با انتخاب نمونه شاهد مناسب و هم‌چنین وزن مناسب آن، از انحراف خط پایه جلوگیری کرد. انحراف از خط پایه، دمای پیک‌ها، شکل و مساحت آن‌ها از اصلی‌ترین نکته‌هایی هستند که در منحنی‌های آنالیز حرارتی تفاضلی و در تفسیر رفتار حرارتی نمونه مجهول باید به آن‌ها توجه شود.

filereader.php?p1=main_c81e728d9d4c2f636
شکل 2- منحنی آنالیز حرارتی تفاضلی کائولن

1-2- منحنی آنالیز حرارتی تفاضلی
شکل 3 نمونه‌ای از یک منحنی آنالیز حرارتی تفاضلی است. انحراف از خط پایه از زمانی شروع می‌شود که خط پایه از حالت ΔT=0 خارج شده و دوباره به حالت خط صاف بازگردد. مقدار این انحراف، نشان‌دهنده ویژگی‌های گوناگون نمونه مجهول و شاهد از نظر ظرفیت حرارتی و هدایت حرارتی است. دمای پیک، مهم‌ترین ویژگی در یک منحنی آنالیز حرارتی تفاضلی به حساب می‌آید. این دما، شاخصی برای شناسایی ماده بوده و در بسیاری از آزمایش‌های آنالیز حرارتی تفاضلی مورد توجه است. بدیهی است که دمای پیک، از عمود کردن خطی از نوک تیز پیک به محور دما به دست می‌آید.
filereader.php?p1=main_eccbc87e4b5ce2fe2
شکل 3- نمونه‌ای از یک منحنی آنالیز حرارتی تفاضلی

2-2- شکل پیک‌ها در منحنی‌های آنالیز حرارتی تفاضلی
شکل پیک می‌تواند نشان‌دهنده نوع رویداد حرارتی پدید آمده باشد. به عنوان مثال، تغییر ساختار بلوری و ذوب به صورت پیک تیز نمایان می‌شوند، در حالی که تجزیه حرارتی و واکنش‌های شیمیایی به صورت پیک پهن در می‌آیند (شکل 4). از سطح زیر پیک، اطلاعات مفیدی از مقدار حرارت رد و بدل شده به دست می‌آید که می‌تواند به محاسبه گرمای واکنش کمک کند.
فرآیندهای گرماگیر مانند ذوب دارای پیکی به سمت پایین و فرآیندهای گرمازا مانند تبلور دارای پیکی به سمت بالا می‌باشند. فرآیندهایی که گرماگیر یا گرمازا نیستند، پیکی نشان نمی‌دهند. انتقال شیشه¬ای یکی از این فرایندهای بدون پیک است. دمای انتقال شیشه‌ای (Tg) که از مشخصات یک پلیمر است، دمایی که در آن ساختار بی شکل یک پلیمر به صورت انعطاف پذیر یا لاستیک مانند در می‌آید و برای ذوب شدن آماده می¬شود. در انتقال شیشه‌ای، جذب یا واجذب گرما (انرژی) انجام نمی‌گیرد. بنابراین تغییری در آنتالپی رخ نمی‌دهد (H = 0∆). شکل 4 منحنی آنالیز حرارتی تفاضلی یک پلیمر نوعی را در اتمسفر اکسیدکننده (اکسیژن یا هوا) نشان می‌دهد. پیک اول در این نمودار به دلیل ایجاد ریزبلورها در اثر گرم کردن پلیمر است و چون با آزادسازی گرما همراه است یک ماکزیمم در نمودار مشاهده می‌شود. پیک دوم در این شکل (مینیمم) مربوط به فرآیند گرماگیری است که در آن ریزبلورهای ایجاد شده در فرآیند کریستاله شدن شروع به ذوب می‌کنند. پیک سوم یک ماکسیمم مربوط به فرآیند اکسایش گونه می‌باشد. درنهایت، تغییرات منفی در منحنی آنالیز حرارتی تفاضلی فرآیند گرماگیر تخریب پلیمر و تولید محصولات مختلف جانبی را نشان می‌دهد.

filereader.php?p1=main_a87ff679a2f3e71d9
شکل 4- شکل پیک‌ها در منحنی‌های آنالیز حرارتی تفاضلی

3-2- عوامل مؤثر بر آنالیز حرارتی تفاضلی
سرعت گرمایش، جنس، شکل و هندسه محفظه نمونه و همچنین ویژگی‌های نمونه مانند اندازه ذرات پودر و فشردگی آن و هم‌چنین محیط کوره ازجمله عوامل مؤثر بر نتایج آنالیز حرارتی تفاضلی می‌باشند. سرعت گرمایش در روش آنالیز حرارتی تفاضلی به طور معمول 10-5 درجه سانتی‌گراد بر دقیقه انتخاب می‌شود. با این وجود، امکان سرعت‌های گرمایش از 0.1 تا 50 درجه سانتی‌گراد بر دقیقه نیز وجود دارد. برخلاف روش آنالیز توزین حرارتی که فقط منحنی تغییر وزن هنگام گرمایش رسم می‌شود، در روش آنالیز حرارتی تفاضلی در بسیاری موارد منحنی سرمایش نیز رسم می‌شود تا از برگشت‌پذیری واکنش‌ها اطمینان به دست آید. گرچه ممکن است آزمایش، با سرعت گرمایش زیاد انجام شود؛ ولی باید توجه کرد که در سرعت‌های زیاد، نه‌تنها پیک‌ها به دماهای بالاتر منتقل می‌شوند، بلکه توان جدا کردن آن‌ها نیز کاهش می‌یابد. همچنین با افزایش سرعت گرمایش، مساحت زیر پیک بیشتر خواهد شد.

4-2- رقیق کردن نمونه در آنالیز حرارتی تفاضلی
به طور کلی، افزایش مقدار نمونه، دمای پیک را به گستره دمایی بالاتری منتقل می‌کند و مساحت زیر پیک را افزایش می‌دهد. در برخی موارد لازم است که نمونه را توسط یک ماده رقیق کرد. رقیق کردن نمونه توسط ماده دیگر برای نزدیک کردن ویژگی‌های حرارتی (مانند ظرفیت حرارتی و هدایت حرارتی) نمونه مجهول و شاهد به هم است. رقیق کردن نمونه مجهول، سبب صاف شدن خط پایه و بهبود شکل پیک‌ها خواهد شد. بدیهی است، ماده‌ای که به عنوان رقیق‌کننده استفاده می‌شود، چون با نمونه مجهول مخلوط می‌شود، نباید با آن واکنش کند. هم‌چنین، مقدار ماده رقیق‌کننده نباید زیاد باشد، زیرا باعث کوچک شدن پیک‌ها و از بین رفتن پیک‌های ضعیف خواهد شد. بدین منظور گاهی اوقات از نمونه شاهد برای رقیق کردن نمونه مجهول استفاده می‌کنند. اثر افزودن ماده رقیق‌کننده بر شکل پیک آنالیز حرارتی تفاضلی در شکل 5 دیده می‌شود.

filereader.php?p1=main_e4da3b7fbbce2345d
شکل 5- اثر رقیق کردن نمونه بر منحنی آنالیز حرارتی تفاضلی

3- گرماسنجی روبشی تفاضلی (Differential Scanning Calorimetry, DSC)
در روش گرماسنجی روبشی تفاضلی نمونه مجهول و شاهد در دمای یکسان نگهداری شده و تفاوت انرژی لازم برای ثابت نگهداشتن دما، بر حسب تغییر دما رسم می‌شود. به عبارت دیگر، نمونه مجهول و شاهد مقادیر گوناگونی انرژی می‌گیرند تا دمای آن‌ها همیشه یکسان بماند. طبیعی است که این روش، از روش آنالیز حرارتی تفاضلی متفاوت است. همان‌طور که در شکل 6 نشان داده شده، در زیر نمونه شاهد و مجهول، گرمکن‌های الکتریکی جداگانه برای گرمایش آن‌ها وجود دارد. همچنین دو ترموکوپل، دمای نمونه را مشخص می‌کند. یک واحد الکتریکی به نام مدار کنترل‌کننده گرماسنجی تفاضلی، پس از دریافت سیگنال‌های دمایی مربوط به هر دو نمونه، مقدار انرژی لازم برای یکسان کردن دمای آن‌ها را تعیین و اجرا می‌کند و بنابراین تفاوت انرژی داده شده به نمونه مجهول و شاهد بر حسب دما توسط قسمت ثبت‌کننده رسم می‌شود.

filereader.php?p1=main_1679091c5a880faf6
شکل 6- شماتیک دستگاه گرماسنجی روبشی تفاضلی

1-3- مقایسه دو روش گرماسنجی روبشی تفاضلی و آنالیز حرارتی تفاضلی
گرماسنجی روبشی تفاضلی، عملکردی شبیه آنالیز حرارتی تفاضلی دارد و اطلاعات آن در ردیف اطلاعات آنالیز حرارتی تفاضلی است. گرماسنجی روبشی تفاضلی اغلب برای اندازه‌گیری کمی تغییر انرژی به کار می‌رود. در روش گرماسنجی روبشی تفاضلی، انرژی داده شده به نمونه و مرجع در شرایطی که دما با سرعت ثابتی تغییر می‌کند، اندازه‌گیری می‌شود. هنگامی که گرمکن به صورت یک فیلم نازک در زیر نمونه و مرجع قرار بگیرد، انرژی گرمایی موردنیاز برای انجام تغییرات به‌خوبی محاسبه خواهد شد و همچنین کنترل لازم برای به صفر رساندن اختلاف دمای نمونه و مرجع در هر زمان انجام می‌گیرد. توان الکتریکی مورد نیاز برای این جبران ثبت می‌شود. در واقع به جای اختلاف دمای بین نمونه و مرجع (آنالیز حرارتی تفاضلی)، انرژی لازم برای یکسان نگه‌داشتن این دو دما را اندازه‌گیری می‌کنند.
با اینکه برنامه‌ریزی دمایی برای هر دو روش یکسان است، روش گرماسنجی روبشی تفاضلی یک تکنیک کمی ‌است اما آنالیز حرارتی تفاضلی یک روش کیفی محسوب می‌شود. اندازه‏گیری دمای ذوب و گرمای نهان ذوب که یکی از خصوصیات اساسی ترکیبات است اهمیت فراوان دارد. هدف اصلی آنالیز حرارتی تفاضلی یا گرماسنجی روبشی تفاضلی اندازه‏گیری دمای ذوب بوده و گرمای نهان ذوب نیز توسط گرماسنجی روبشی تفاضلی قابل حصول می‏باشد (نقطه ذوب عموماً با بررسی حالت نمونه روی صفحه گرم یا لوله موئین اندازه‏‌گیری می‏‌شود.)
در روش گرماسنجی روبشی تفاضلی، در هنگام گرمایش نمونه‌ها، اگر در نمونه مجهول، یک رویداد حرارتی مانند ذوب پدید آید، چون مقداری انرژی صرف ذوب شدن می‌شود، دمای نمونه مجهول نسبت به نمونه شاهد اختلاف پیدا کرده و بنابراین دستگاه با تأمین مقدار انرژی الکتریکی لازم، دمای کاهش یافته نمونه مجهول را با نمونه شاهد یکسان می‌کند. به این ترتیب، اگر تفاوت انرژی لازم در دو نمونه با ΔQ نشان داده شود، این مقدار در هنگام انجام رویداد حرارتی، به طور ناگهانی تغییر کرده و پس از پدید آمدن حالت تعادل، دوباره به مقدار پیشین بر می‌گردد. نتیجه چنین کاری، پدید آمدن یک پیک در منحنی ΔQ بر حسب دما خواهد بود که در شکل مشاهده می‌شود، پس نتیجه یک آزمایش گرماسنجی روبشی تفاضلی یک منحنی (گرمازا یا گرماگیر) از شار حرارت نسبت به دما یا به زمان است (شکل 7).

filereader.php?p1=main_8f14e45fceea167a5
شکل 7- شمای کلی و نتایج حاصل از دو روش گرماسنجی روبشی تفاضلی (بالا) و آنالیز حرارتی تفاضلی (پایین).

2-3- کاربردهای گرماسنجی روبشی تفاضلی
گرماسنجی روبشی تفاضلی می‌تواند برای اندازه‌گیری شماری از خواص مشخصه یک نمونه مورد استفاده قرار گیرد. این تکنیک برای محاسبه‌ی گرما یا دمای انجماد، دمای تبلور و دمای انتقال شیشه‌ای استفاده شود. گرماسنجی روبشی تفاضلی در مطالعه و بررسی سیستم‏های پلیمری کاربردهای بسیار متنوعی دارد. عموماً می‏توان کاربردهای گرماسنجی روبشی تفاضلی را در اندازه‏گیری پارامترهایی همچون: دمای انتقال شیشه‌ای، درجه حرارت و گرمای ذوب، درجه حرارت و گرمای تبخیر، درجه حرارت و گرمای تجزیه، گرمای بلورینگی، گرمای واکنش، گرمای انحلال، گرمای جذب، ظرفیت حرارتی ویژه و انرژی فعال‌سازی مشاهده نمود.

3-3- عوامل مؤثر بر ترموگرام گرماسنجی روبشی تفاضلی
به طور کلی عوامل مؤثر بر ترموگرام گرماسنجی روبشی تفاضلی به دو دسته تقسیم می‏شوند:
فاکتورهای نمونه همچون: مقدار نمونه و اندازه ذرات آن، فشردگی نمونه، ظرفیت حرارتی نمونه و هدایت حرارتی نمونه.
فاکتور‌های دستگاهی همچون: سرعت گرمادهی، جنس محفظه نمونه، ترموکوپل‏ها و اتمسفر آزمایش.

4-3- انتخاب مقدار نمونه در گرماسنجی روبشی تفاضلی
مقدار زیاد نمونه امکان حس کردن اثرات حرارتی کم و اندازه‌گیری کمّی ‌دقیق را فراهم می‌‏آورد. در حالی که مقدار کم نمونه جهت افزایش وضوح پیک‏‌ها، منظم بودن شکل پیک‏‌ها، تماس حرارتی خوب نمونه با ظرف، حذف آسان گازهای حاصل از تجزیه، حداقل شدن گرادیان دما در نمونه، امکان استفاده از سرعت حرارت دهی بالا و به دست آوردن نتایج کیفی بسیار خوب مناسب است.
انتخاب مقدار نمونه در گرماسنجی روبشی تفاضلی به نتیجه موردنظر بستگی دارد. مثلاً برای بررسی رفتارهای حرارتی که اثرات کمی بر روی ترموگرام به جا می‏گذارند، نیاز به مقدار نمونه بیشتری است و برای بررسی اثرات حرارتی مثل ذوب و تبخیر مقدار ماده کمتری مورد نیاز است.

4- نتیجه‌گیری
در روش آنالیز حرارتی تفاضلی، اختلاف دمای بین نمونه اصلی و نمونه مرجع را برحسب دما بررسی می‌کنند؛ اما در روش گرماسنجی روبشی تفاضلی، انرژی داده شده به نمونه و مرجع را بر حسب دما اندازه‌گیری می‌کنند. از نظر عملکرد این دو روش شبیه هم هستند. گرماسنجی روبشی تفاضلی برای اندازه‌گیری کمی‌تغییر انرژی است. از این روش‌ها برای اندازه‌گیری دمای ذوب، گرمای نهان ذوب، بررسی دمای انتقال شیشه‌ای و دمای تبلور استفاده می‌شود.

منابـــع و مراجــــع

[1] Patrick K. Gallagher, “Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry”, ELSEVIER.

[2] Wesley Wm., Wendlant, “Thermal Analysis, third edition”, John Wiley & Sons.

[3] J. W. Dodd and K. H. Tonge, “Thermal Methods”, John Wiley & Sons, 1987

[4] M. E. Brown, Chapman and Hall, “Introduction to Thermal Analysis: Techniques and Applications”, 1988

[5] S.L. Boersma, “A Theory of Differential Thermal Analysis and New Methods of Measurement and Interpretation”, J. Am. Ceram. Soc. 38, 281 (1955)

[6] H.J. Borchardt, F. Daniels, “The Application of Differemial Thermal Analysis to the Study of Reaction Kinetics”, J. Am. Chem. Soc., 79 (1), (1957)