برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۷/۰۶/۲۴ تا ۱۳۹۷/۰۶/۳۰

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۲,۹۳۹
  • بازدید این ماه ۳۴۰
  • بازدید امروز ۵
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۰
  • قبول شدگان ۰
  • شرکت کنندگان یکتا ۰
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۰
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 1

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

ملاحظات عملی در تکنیک توزین حرارتی (TGA)

آنالیز حرارتی شامل تکنیک‌های مختلفی از جمله روش آنالیز توزین حرارتی و مشتق توزین حرارتی است. این دو روش تحت تاثیر عوامل مختلفی از جمله تغییر دانسیته اتمسفر، نوع اتمسفر، شکل نمونه، اندازه نمونه، سرعت گرم شدن نمونه، وضعیت ترموکوپل و ... است. این مقاله برخی از این عوامل و تصحیحاتی که باید بر این روش‌ها اعمال کرد را مورد بررسی قرار می‌دهد.
1- مقدمه
روش‏‌های آنالیز حرارتی (Thermal Analysis; TA)، تکنیک‏‌هایی هستند که تغییر برخی از خواص مواد را در هنگام اعمال یک برنامه دمایی مشخص، مورد بررسی قرار می‌‏دهند. این برنامة دمایی می‏تواند، پویا (Dynamic) باشد که در آن نمونه با سرعت ثابتی در محدودة دمایی مورد نیاز، گرم یا سرد می‌‏شود، یا اینکه می‏تواند شامل ثبات دما در مقداری از پیش تعیین شده و بررسی تغییراتی رخ داده در یک محدودة زمانی مشخص باشد. روش‌های مبتنی بر آنالیز بر اساس کمیت فیزیکی مورد بررسی به چندین دسته مختلف تقسیم بندی می‌شوند:
1. روش دیلاتومتری (Dilatometery) که در آن تغییر طول نمونه بر حسب تغییر دما رسم می‌شود.
2. روش آنالیز حرارتی تفاضلی (Differential Thermal Analysis; DTA) که اختلاف دمای بین نمونه اصلی و نمونه مرجع را برحسب برنامه دمایی اعمال شده مورد بررسی قرار می‌دهد.
3. روش گرماسنجی روبشی تفاضلی(Differential Scanning Calorimetry; DSC) که به بررسی انرژی نمونه در مقایسه با یک مرجع، در هنگام تغییر دما به یک سرعت ثابت می‌پردازد.
4. روش آنالیز توزین حرارتی (Thermogravimetry Analysis; TGA) که طی آن تغییرات جرم ماده به-عنوان تابعی از دما یا زمان ثبت می‌شود.
5. روش مشتق توزین حرارتی (Derivative Thermogravimetry; DTG) که به بررسی مشتق منحنی وزن بر حسب دما می‌پردازد.
از میان این روش‌ها، روش آنالیز توزین حرارتی (TGA) را می‌توان مهم‌ترین و پرکاربردترین تکنیک مبتنی بر آنالیز حرارتی (TA) دانست. این تکنیک می‌تواند به‌عنوان یک روش مطلوب در ارزیابی پایداری حرارتی مواد و ترکیبات مختلف مورد استفاده قرار گیرد. در این روش در اثر اعمال حرارت به یک ماده ممکن است جرم ماده افزایش (مثلا در اثر جذب یا اکسید شدن) یا کاهش (مثلا در اثر از دست دادن آب) یابد. پیش از نگارش این مقاله، روش آنالیز توزین حرارتی و برخی نکات دستگاهی قابل توجه در این روش، طی مقاله "معرفی روش آنالیز توزین حرارتی و مشتق توزین حرارتی" مورد بررسی قرار گرفته است. برای کسب اطلاعات بیشتر از این روش، می‌توانید به مقاله مربوطه مراجعه فرمایید. در ادامه برخی از نکات عملی و تکنیک‌های این روش مورد بررسی قرار خواهد گرفت.

2- کالیبراسیون
در روش‌های آنالیز حرارتی، عموما دمای نمونه (Ts) از دمای کوره (Tf) عقب‌تر است که تحت عنوان عقب افتادگی دمایی (Temperature retardation) شناخته می‌شود. بسته به شرایط اعمال شده برای آنالیز، این فاصله دمایی می‌تواند به اندازه بیش از 30 درجه سانتیگراد نیز برسد. در این سیستم‌ها دما معمولا با ترموکوپل اندازه‌گیری می‌شود و برای اندازه‌گیری دمای کوره و نمونه باید از ترموکوپل‌های مجزا استفاده شود. برای تصحیح عقب افتادگی دمایی بایستی دستگاه را کالیبره نمود. یک روش برای کالیبراسون دمایی استفاده از نقاط کوری (Curie Points) مواد فرومغناطیس است. نقطه کوری نقطه‌ای است که مواد فرومغناطیس خاصیت فرومغناطیسی خود را در دماهای مشخصی از دست می‌دهند. اگر در هنگام آنالیز ترکیب فرومغناطیس، آهنربایی زیر محفظه نمونه قرار گیرد، در دماهای زیر نقطه کوری، کل نیروی رو به پایین حاصل جمع وزن نمونه و نیروی مغناطیسی است. در حالی‌که در نقطه کوری نیروی مغناطیسی صفر می‌شود و کاهش جرم ظاهری خود را نشان می‌دهد. با استفاده از چندین ماده فرومغناطیس می‌توان کالیبراسیون دمایی چند نقطه‌ای را انجام داد. شکل 1 موقعیت قرار گرفتن آهنربا، ترموکوپل‌های مجزا، محفظه نمونه و همچنین منحنی کالیبراسیون دمایی را نشان می‌دهد.

filereader.php?p1=main_c4ca4238a0b923820
شکل 1- موقعیت قرار گرفتن آهنربا، ترموکوپل های مجزا و نمونه و همچنین منحنی کالیبراسیون دمایی

روش دیگری که برای کالیبراسیون دستگاه‌های آنالیز حرارتی متداول است، استفاده از نقطه ذوب یا تبادل فازی مواد و ترکیبات استاندارد است. البته لازم به ذکر است که در دستگاه‌های پیشرفته، فرایند کالیبراسیون با استفاده از نرم‌افزار دستگاه انجام می‌شود.

3- کاربردهای روش توزین حرارتی (TGA)
توانایی روش‌های گرماوزنی (Thermogravimetry; TG) در تولید داده‌های کمی برای مواد و ترکیبات مختلف، منجر به استفاده گسترده از روش‌های مبتنی بر این تکنیک در حوزه‌های مختلف علوم و تکنولوژی شده است. از جمله مهم‌ترین کاربردهای این روش می‌توان به موارد زیر اشاره نمود:
ا) بررسی پایداری دمایی مواد مختلف در دماهای بالا و تحت اتمسفر مورد نظر.
2) تشخیص مواد: از منحنی‌های توزین وزنی و مشتق آن می‌توان به‌عنوان یک اثر انگشت در کنترل کیفی و تشخیص برخی ترکیبات استفاده کرد.
3) آنالیز مخلوط‌های پیچیده: با انتخاب مناسب برنامه‌ریزی دمایی و اتمسفر گازی مورد استفاده، می‌توان مواد یا مخلوط‌های پیچیده را به صورت گزینش پذیر مورد آنالیز قرار داد. این موضوع به‌خصوص برای آنالیز محتوای پر کننده در پلیمرها، کربن سیاه (Carbon Black) در روغن‌ها، خاکستر و کربن در زغال‌ها و محتوای رطوبت بسیاری از مواد، از اهمیت ویژه‌ای برخوردار است.
4) شبیه‌سازی فرایندهای صنعتی: کوره مورد استفاده در روش‌های آنالیز حرارتی، به یک راکتور کوچک شباهت دارد که قادر به شبیه سازی شرایط در بسیاری از راکتورهای صنعتی است.
5) مطالعات سینتیکی: روش‌های گوناگونی برای آنالیز ویژگی‌های سینتیکی در انواع فرایندهای افزایش یا کاهش وزن در روش‌های توزین حرارتی وجود دارد. مقادیر انرژِی‌های فعال‌سازی (Activation Energy) بدست آمده در این روش، برای برون‌یابی ثابت سرعت (Rate Constants) واکنش‌های بسیار آهسته در دماهای پایین و برای واکنش‌های بسیار سریع در دماهای بالا مورد استفاده قرار می‌گیرد.
6) مطالعات خوردگی: روش‌های توزین حرارتی ابزار بسیار مناسبی برای مطالعه اکسیداسیون یا واکنش گازها و بخارات واکنش پذیر با ترکیبات مختلف به شمار می‌آید.
7) تهیه برخی مواد و ترکیبات: با استفاده از منحنی توزین حرارتی می‌توان شرایط دمایی و اتمسفر مورد نیاز برای ساختن مواد بدون آب و یا هیدرات‌های حدواسط را بدست آورد.
8) مطالعه تجزیه حرارتی مواد معدنی آلی و کانی
9) بررسی کلسینه کردن کانی‌ها
10) مطالعه واکنش‌های حالت جامد
11) تعیین سرعت تبخیر و تصعید مواد
12) مطالعه تقطیر و تبخیر مایعات

4- خطاها و مشکلات روش توزین حرارتی
تکنیک آنالیز توزین حرارتی می‌تواند با خطاها و مشکلاتی همراه باشد و نتایج غیرحقیقی برای آزمایش داشته باشد. ریشه یکی از این خطاها، پدیده شناوری (Buoyancy ) است. چون محفظه نمونه، در محیط سیال گازی شناور است، نیروی ارشمیدس (وقتی جسمی را درون یک سیال مانند آب می اندازیم، به اندازه حجم خود آب را جابه جا می‌کند. به نیروی وزن این مقدار آب جابه جا شده، نیروی ارشمیدس گویند که همیشه رو به بالاست) از پایین به بالا به آن وارد می‌شود. این نیرو تابع فشار، دما و جنس گاز بوده و باید در شرایط گوناگون آزمایش، تصحیحات لازم را برای آن انجام داد. ریشه یک اشتباه دیگر، پدید آمدن جریان همرفتی در داخل کوره و کاهش ارزش حرارتی محفظه نمونه است. با قرار دادن مانعی مانند قطعه آلومینایی یا عبور گاز هلیوم در منطقه بالای کوره، تلاش می‌کنند که از شدت آن کاسته شود. نکته دیگر، تصعید برخی مواد از منطقه گرم کوره و رسوب آن در منطقه سرد می‌باشد که به طور معمول در دما ها و فشار های پایین پدید می‌آید. چون دستگاه آنالیز توزین حرارتی دارای ترازوی الکترونیک حساس است، باید در محیطی، به دور از ضربه و فشارهای محیطی کار کند، به ویژه زمانی که با حساسیت بالا انجام وظیفه می‌کند. از جمله مسایل دیگر، حساسیت ترموکوپل مورد استفاده در دستگاه است که ممکن است به تدریج دقت خود را از دست بدهد. بنابراین کالیبره کردن ادواری آن ضرورت دارد.

5- تصحیح بویانسی یا شناوری (Buoyancy Correction)
تصحیح بویانسی در نتایج اندازه گیری های روش آنالیز توزین حرارتی به علت تغییرات دانسیته گازها بر اثر افزایش دما انجام می‌شود. در اثر ایجاد نیروی ارشمیدس ناشی از حضور گاز، در حین افزایش دما در طول آزمایش نمونه‌ها با افزایش جرم مواجه خواهند شد. برای تصحیح این اثر، اندازه‌گیری در مقابل نمونه شاهد صورت می گیردکه تحت عنوان تصحیح بویانسی شناخته می‌شود. در این حالت یک ظرف خالی از نمونه را در شرایط دمایی یکسان با نمونه مورد آزمایش قرار داده و در نهایت منحنی مربوط به نمونه شاهد از منحنی نمونه کسر می‌شود.

6- تاثیر برخی عوامل بر روی منحنی های روش آنالیز توزین حرارتی و مشتق توزین حرارتی
عوامل موثر بر روی منحنی‌های حاصل از روش آنالیز توزین حرارتی و مشتق توزین حرارتی را می‌توان به دو دسته اثرات دستگاهی و ویژگی های نمونه تقسیم بندی نمود. این عوامل در جدول 1 به صورت تفکیکی قابل مشاهده هستند.

جدول 1- تاثیر برخی عوامل بر روی منحنی های روش آنالیز توزین حرارتی و مشتق توزین حرارتی
filereader.php?p1=main_2a38a4a9316c49e5a

در ادامه چند مورد از عوامل فوق، مورد بررسی قرار خواهند گرفت:
الف) اثر سرعت گرم شدن:
با افزایش سرعت گرمایش، چون تعادل حرارتی با تاخیر روبرو می‌شود، دمای اولیه (Ti) و دمای نهایی (Tf) هر رویداد در ترموگرام به دماهای بالاتر منتقل می‌شوند. سرعت گرمایش در آزمایش TGA، می‌تواند 5 تا 10 درجه سانتی گراد بر دقیقه انتخاب شود، ولی در برخی از دستگاه ها سرعت هایی از 0/1 تا 50 درجه سانتی گراد بر دقیقه نیز امکان پذیر است. برای درک بهتر این اثر بهتر است به نمودار تجزیه گرمایی پلی تترا فلورو اتیلن (PTFE) در شکل 2 توجه کنید. در این نمودار، با افزایش سرعت حرارت دادن دماهای اولیه و نهایی نیز افزایش می‌یابد (ولی نه به یک اندازه) و در نتیجه اختلاف بین دو دما که به فاصله واکنش معروف است نیز افزایش می‌یابد.

filereader.php?p1=main_c81e728d9d4c2f636
شکل 2 - منحنی چهار سرعت حرارت دادن پلیمر PTFE را نشان می‌دهد

ب) اثر جریان گاز خارجی
تجزیه اگزالات کلسیم بر اساس واکنش زیر در طی سه مرحله رخ میدهد:
filereader.php?p1=main_c81e728d9d4c2f636
هنگامی که برای انجام آنالیز از جریان هوای خشک استفاده ‌شود، این سه مرحله کاملا مجزا و قابل تشخیص هستند. در حالیکه در اتمسفر معمولی، دو مرحله اول با یکدیگر همپوشانی داشته و یک پیک در بازه دمایی بالاتر ظاهر خواهد شد. این موارد در شکل 3 قابل مشاهده است.

filereader.php?p1=main_eccbc87e4b5ce2fe2
شکل 3- منحنی روش آنالیز توزین حرارتی (خط ممتد) و مشتق توزین حرارتی (نقطه چین) تجزیه اگزالات کلسیم در جریان هوای خشک (منحنی قرمز) و در اتمسفر معمولی (منحنی سبز)

ج) تاثیر اتمسفر بیرونی نمونه
اتمسفر بیرونی ممکن است بر روی تعادل تجزیه تاثیر گذار باشد. به عنوان مثال در مورد تجزیه کلسیت در خلاء، CO2 تولید شده حذف می‌شود و تجزیه شدن (Decomposition ) در محدوده دمایی کمتر نسبت به اتمسفر هوای خشک انجام می‌شود. بر عکس، حضور CO2 در اتمسفر، تجزیه را به دمای بالاتر انتقال می‌دهد. محیط کوره ای که آزمایش توزین حرارتی در آن انجام می‌شود می‌تواند دما های آغاز و پایان تغییر وزن را تحت تاثیر قرار دهد. به عنوان مثال شکل 4 تجزیه حرارتی کربنات کلسیم را در سه محیط هوا، بدون هوا و گاز دی اکسید کربن در دستگاه آنالیز توزین حرارتی نشان می‌دهد. به طور معمول، آزمایش توزین حرارتی در هوای معمولی انجام می‌شود ولی گاهی لازم است که نوع گاز داخل کوره، آرگون یا نیتروژن انتخاب شود. گاز مورد استفاده حتی اگر هوا هم باشد باید به آرامی‌در محیط کوره جریان یابد. این عمل باعث می‌شود که گازها و بخارهای خروجی از نمونه، از محیط کوره خارج شوند و تجزیه حرارتی، طبیعی تر ادامه پیدا کند. در این حالت، نتیجه به دست آمده با اطلاعات ارایه شده در منابع علمی، قابل مقایسه بوده و از دقت بیشتری برخوردار است.

filereader.php?p1=main_a87ff679a2f3e71d9
شکل4- تجزیه حرارتی کربنات کلسیم در سه محیط هوا، بدون هوا و گاز دی اکسید کربن در دستگاه آنالیز توزین حرارتی

د) تاثیر جرم و اندازه نمونه
جرم نمونه به سه صورت بر روی منحنی آنالیز توزین حرارتی تاثیر می‌گذارد:
الف) باعث می‌شود دمای نمونه از تغییرات دمایی خطی منحرف شود و هر چه جرم بیشتر باشد، انحراف بیشتر می‌شود.
ب) نفوذ گاز های تولیدی از طریق فضای مرده اطراف ذرات جامد
ج) وجود شار حرارتی زیاد در سرتاسر نمونه به ویژه اگر نمونه دارای هدایت حرارتی کمی ‌باشد.
بطور کلی مقدار زیاد نمونه که دارای نسبت سطح به حجم کوچک است، اغلب آهسته تر از نمونه ای با وزن یکسان ولی اندازه ذرات کوچکتر تجزیه می شود. همچنین ذرات بزرگ دارای فضای خالی بین ذرات خود می‌باشند که می تواند باعث کاهش هدایت حرارتی نمونه و در نتیجه تغییر ظاهری منحنی آنالیز توزین حرارتی شود.
به منظور شناسایی ترکیبات حدواسط، معمولا ترجیح بر این است که از نمونه کوچک به جای بزرگ استفاده کنند. شکل 5 به وضوح حضور یک سکو برای سولفات مس پنج آبه را برای نمونه‌ای با جرم 0/426 میلی گرم نشان می‌دهد در حالی‌که این اثر برای نمونه با جرم 18 میلی‌گرم کاهش یافته است.

filereader.php?p1=main_e4da3b7fbbce2345d
شکل 5 - منحنی سولفات مس پنج آبه در جرم نمونه 0.426 میلی گرم (خط ممتد) و در مقدار نمونه 18.00 میلی‌گرم (نقطه چین)

7- تفسیر منحنی‌های آنالیز توزین حرارتی و مشتق توزین حرارتی
با توجه به ماهیت نمونه، امکان ایجاد انواع متفاوتی از منحنی‌های آنالیز توزین حرارتی وجود دارد که برخی از آن‌ها در شکل 6 قابل مشاهده‌اند.

filereader.php?p1=main_1679091c5a880faf6
شکل6 – انواع منحنی های آنالیز توزین حرارتی


تفاسیر احتمالی این تقسیم بندی به صورت زیر می‌باشد.
منحنی نوع (i): نمونه وزن شده در محدوده دمایی مورد نظر پایدار می‌باشد. هیچ اطلاعاتی از این نوع نمودار حاصل نمی‌شود و دلیل آن این است که انقال فاز جامد مثل ذوب شدن، پلیمره شدن و یا واکنش‌های دیگر هیچ محصول فراری ندارند که خود را در منحنی آنالیز توزین حرارتی نشان دهند.
منحنی نوع (ii): کاهش جرم اولیه سریعی مشاهده می‌شود که مشخصه‌ای از خشک شدن یا واجذب است.
منحنی نوع (iii): تجزیه نمونه را در یک مرحله، با حدواسط‌های نسبتا پایدار نشان می‌دهد. از این نوع منحنی برای بررسی استوکیومتری یا مطالعه سینتیک واکنش استفاده می‌شود.
منحنی نوع (iv): تجزیه چند مرحله‌ای با حدواسط های نسبتا پایدار را نشان می‌دهد. از این نوع منحنی برای بررسی استوکیومتری یا مطالعه سینتیک واکنش استفاده می‌شود.
منحنی نوع (v): مانند منحنی نوع (iv)، تجزیه چندمرحله‌ای را نشان می‌دهد ولی در این نمونه حدواسط های پایدار تشکیل نمی‌شود و اطلاعاتی کمی‌برای مراحل می‌توان بدست آورد. در سرعت‌های حرارت دادن اهسته‌تر این منحنی شبیه به منحنی نوع (iv) در صورتی که در سرعت حرارت دادن بالا نوع (iv) و نوع (v) شبیه به منحنی نوع (iii) می‌شوند و در نتیجه اطلاعات جزئی برای نمونه از دست می‌رود.
منحنی نوع (vi):در این منحنی یک واکنشی بین نمونه و اتمسفر رخ داده است... مثال این نوع منحنی، اکسیداسیون نمونه فلزی است.
منحنی نوع (vii): این یک نمونه از منحنی‌های آنالیز توزین حرارتی است که واکنش اکسیداسیون را نشان می‌دهدکه این کسیداسیون در دماهای بالا دوباره تجزیه می‌شود.

8- نتیجه گیری
روش آنالیز توزین حرارتی و مشتق توزین حرارتی از مهم‌ترین روش‌های تجزیه حرارتی هستند که به صورت گسترده مورد استفاده قرار می‌گیرند. این روش‌ها در مواردی نیاز به انجام تصحیحاتی برای افزایش صحت آنالیز هستند. تصحیحاتی که گاهی علت آن تغییرات دانسیته گازها براثر تغییر دما است. در موارد دیگر ممکن است دمای نمونه از دمای کوره عقب ‌افتد که نیاز است دما را کالیبره نماییم. همچنین، برخی عوامل همچون سرعت گرم کردن، نوع گاز ، اتمسفر بیرونی و مقدار نمونه مورد آنالیز نیز بر شکل منحنی آنالیز توزین حرارتی و مشتق توزین حرارتی تاثیر می‌گذارند و بایستی به دقت کنترل شوند.


منابـــع و مراجــــع

[1] J. W. Dodd and K. H. Tonge, “Thermal Methods”, John Wiley & Sons, 1987

[2] Wesley Wm., Wendlant, “Thermal Analysis, third edition”, John Wiley & Sons.

[3] Patrick K. Gallagher, “Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry”, ELSEVIER.