برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۷/۰۴/۰۲ تا ۱۳۹۷/۰۴/۰۸

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۳,۲۳۲
  • بازدید این ماه ۱۰
  • بازدید امروز ۲
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۰
  • قبول شدگان ۰
  • شرکت کنندگان یکتا ۰
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۰
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 1

نویسندگان
امتیاز کاربران

معرفی روش آنالیز توزین حرارتی و مشتق توزین حرارتی

از تکنیک‌های مبتنی بر روش آنالیز حرارتی مواد (Thermal Analysis; TA) می‌توان به آنالیز توزین حرارتی یا تجزیه گرماوزنی (Thermogravimetric Analysis; TGA) و مشتق توزین حرارتی (Derivative Thermogravimetry; DTG) اشاره نمود. در روش آنالیز توزین حرارتی، جرم نمونه در یک اتمسفر کنترل شده به طور پیوسته برحسب دمای اعمال شده به سیستم یا مدت زمان اعمال دما (در حالی که دما برحسب زمان به صورت خطی افزایش می‌یابد) ثبت می شود. به عبارت دیگر، نمودار حاصل از این روش نشان‌دهنده تغییرات جرم ماده به‌عنوان تابعی از دما یا زمان خواهد بود. درحالی‌که در روش مشتق توزین حرارتی، مشتق منحنی تغییرات جرم بر حسب دما مورد بررسی قرار می‌گیرد. در این مقاله به بررسی این دو روش، کاربرد‌ها و جزییات دستگاهی آن‌ها پرداخته خواهد شد.
1- آنالیز توزین حرارتی
این روش ساده‌ترین روش آنالیز حرارتی است و اساس آن بر اندازه‌گیری تغییرات جرم نمونه در هنگام حرارت‌دهی می‌باشد. این روش به‌خصوص در مواردی که ماده در هنگام گرمایش، تجزیه شود و یا با محیط گازی اطراف خود واکنش کند، اطلاعات مفیدی را ارائه خواهدکرد. دستگاه توزین حرارتی دارای یک ترازوی الکترونیکی حساس است که تغییر جرم نمونه را بر اساس تغییر جریان الکتریکی القاء شده در یک سیم پیچ اندازه‌گیری می‌کند.
تکنیک توزین حرارتی (Thermogravimetry; TG) در واقع تکنیکی است که در آن تغییرات جرم ماده بعنوان تابعی از دما یا زمان ثبت می‌شود. نمودار حاصل از این روش تحت عنوان ترموگرام (Thermogram) یا نمودار تجزیه (تخریب) گرمایی (Thermal Decomposition Curve) شناخته می‌شود. همچنین لازم به ذکر است که در روش‌های مبتنی بر آنالیز حرارتی، نمونه تحت تاثیر یک برنامه دمایی کنترل شده و در یک جو کنترل شده قرار می-گیرد. البته بایستی توجه داشت که در تکنیک توزین حرارتی همواره جرم نمونه کاهش پیدا نمی‌کند و در مواردی نیز جرم نمونه در اثر جذب یا اکسید شدن، افزایش می‌یابد. شکل 1 نشان‌دهنده ساختار منحنی ترموگرام حاصل از این تکنیک می‌باشد. همان‌طور که اشاره شد، محور عمودی در این نمودار نشان‌دهنده وزن یا درصدوزنی و محور افقی نیز نشان‌دهنده زمان یا دما می‌باشد.

filereader.php?p1=main_c4ca4238a0b923820
شکل 1- ساختار منحنی آنالیز توزین حرارتی (TGA)

از این منحنی‌ها به دو صورت می‌توان استفاده کرد: یکی تعیین دمای آغاز و پایان رویدادهای حرارتی (با استفاده از محور افقی نمودار) و دیگری هم مقدار تغییر جرم برای هر مرحله (با استفاده از محور عمودی نمودار) که به صورت درصد بیان می‌شود. طبیعی است که دماهای آغازین و پایانی هر رویداد حرارتی، در منحنی‌های توزین حرارتی وابسته به شرایط آزمایش و همچنین ماهیت نمونه هستند. منحنی‌های توزین حرارتی از چپ به راست نمایش داده می‌شوند و مانند آن‌چه که در شکل 2 نشان داده شده است، روند کاهشی در نمودار حاکی از کاهش وزن می‌باشد.

filereader.php?p1=main_c81e728d9d4c2f636
شکل 2- یک نمودار ترموگرام نوعی؛ روند نزولی در نمودار فوق به دلیل کاهش وزن در اثر تجزیه شدن نمونه اولیه است.

ترکیبات زیادی را می‌توان توسط روش آنالیز توزین حرارتی مورد بررسی قرار داد. این ترکیبات با توجه به فرایندی که تحت تاثیر دما بر روی آن‌ها اتفاق می‌افتد، دچار افزایش یا کاهش وزن خواهند شد. جدول 1 فرایندهای متداولی که مسبب افزایش و کاهش وزن نمونه هستند، را نشان می‌دهد.

جدول 1- فرایند هایی که موجب افزایش یا کاهش وزن نمونه در آنالیز توزین حرارتی می‌شوند
filereader.php?p1=main_3295c76acbf4caaed
متداول‌ترین انواع روش‌های توزین حرارتی که بیشترین کاربرد را پیدا کرده‌اند (بر اساس نوع برنامه دمایی اعمال شده) و در شکل 3 نیز ترموگرام آن‌ها قابل مشاهده است، عبارتند از: الف) توزین حرارتی هم‌دما (Isothermal Thermogravimetry) که در آن جرم نمونه به‌صورت تابعی از زمان در دمای ثابت ثبت می‌شود، ب) توزین حرارتی شبه هم‌دما (Quasi-Isothermal Thermogravimetry) که در آن دمای نمونه تا رسیدن به یک جرم ثابت در هر مرحله افزایش می‌یابد، ج) توزین حرارتی پویا (Dynamic Thermogravimetry) که در آن نمونه در شرایطی قرار می‌گیرد که دمای آن بصورت کنترل شده (بیشتر بصورت خطی) تغییر می‌کند. از میان این روش‌ها، آن‌چه که بیشتر به‌عنوان توزین حرارتی شناخته می‌شود، مورد سوم یعنی توزین حرارتی پویا می باشد.

filereader.php?p1=main_28dd2c7955ce92645
شکل 3- روش‌های مختلف توزین حرارتی؛ الف) توزین حرارتی هم‌دما، ب) توزین حرارتی شبه هم‌دما، ج) توزین حرارتی پویا.

از این منحنی‌ها اطلاعات مفیدی همچون پایداری حرارتی و ترکیب ماده اولیه (Reagents)، پایداری حرارتی و ترکیب هر کدام از ترکیبات حدواسط (Intermediate) و همچنین در صورت تشکیل ترکیب ماده باقی‌مانده (Residues) را به‌دست‌آورد. البته برای اینکه بتوان این اطلاعات مفید را به‌دست‌ آورد، بهتر است که ماده مورد استفاده دارای محصولات فرار باشد یا این‌که توانایی انجام یکی از فرایندهای ذکر شده در جدول 1 را داشته باشد.
شکل 4 یک منحنی کاهش جرم تک مرحله‌ای را نشان می‌دهد که دو دما در آن به‌عنوان مشخصه این منحنی مشخص شده است. Ti ، دمای اولیه‌ای است که در آن تغییر جرم نمونه به اندازه‌ای می‌رسد که ترازوی الکتریکی موجود در دستگاه می‌تواند آن را تشخیص دهد.در حالی‌که Tf، دمای نهایی است و در آن تغییر جرم اولیه به بیشترین مقدار خود می رسد و پس از آن تغییر محسوسی در جرم نمونه به وجود نمی‌آید. به تفاوت بین این دو دما، اصطلاحا فاصله واکنش گفته می‌شود. همچنین با افزایش سرعت حرارت‌دهی برای یک واکنش گرماگیر، این دو دما (Ti و Tf) نیز افزایش می‌یابند، هرچند این تاثیر بر روی دمای نهایی بیشتر از دمای اولیه می باشد.

filereader.php?p1=main_a87ff679a2f3e71d9
شکل 4- یک منحنی کاهش جرم تک مرحله ای نوعی

در بیشتر مطالعات توزین حرارتی، تغییرات جرم به دو صورت کلی نشان داده می‌شود: 1) منحنی‌های تغییرات جرم نسبت به زمان یا دما، 2) منحنی سرعت تغیرات جرم نسبت به دما که از آن به‌عنوان مشتق توزین حرارتی (DTG) یاد می‌شود. ننتایج حاصل از ازمایش توزین حرارتی در بسیاری از موارد برای آنالیز ترکیبات مورد استفاده قرار می‌گیرد. از نمونه‌های رایج این کاربردها می‌توان به تعیین میزان رطوبت در زغال و پلیمر‌ها، تعیین باقی‌مانده حلال در بسیاری از ترکیبات داروئی اشاره نمود. تعیین مقدار خاکستر و باقی‌مانده خاکستر نیز در میان این کاربرد‌ها قرار می‌گیرد. با استفاده از این تکنیک همچنین می توان ترکیبات معدنی، کانی‌ها و ترکیبات آلی را نیز تعیین نمود.
TGA می تواند بعنوان تکنیکی برای ارزیابی پایداری حرارتی مواد مورد استفاده قرار گیرد. در محدوده دمایی مورد نظر اگر گونه دارای پایداری دمایی باشد هیچ تغییر جرمی مشاهده نمی شود. کاربرد دیگر این تکنیک این است که شما میتوانید دما های بالایی که می توان با نمونه مورد نظر کار کرد را از منحنی ترموگرام استخراج کرد.

1-1- دستگاهوری TGA
اندازه‌گیری تغیرات جرم نمونه در اثر حرارت، با استفاده از تراوزی حرارتی یا ترموبالانس (Thermo-Balance) انجام می‌شود. تفاوت این نوع ترازو با ترازوهای متداول در این است که علاوه بر انجام عمل توزین قادر است، فرایندهای گرمایش یا سرمایش نمونه را نیز انجام دهد. تکنیک آنالیز توزین حرارتی در اندازه‌گیری جرم، دما و تغییرات دما به میزان زیادی به دقت اندازه‌گیری بستگی دارد. پس می‌توان گفت که قلب تپنده این دستگاه، ترازوی حرارتی و کوره با دمای قابل برنامه‌ریزی آن است. ترازو باید به‌گونه‌ای در یک فضای محفوظ قرار بگیرد که اتمسفر آن قابل کنترل باشد. اتمسفر درون این محفظه را می‌توان با دمیدن گاز بی اثر (برای جلوگیری از واکنش‌های نامطلوب و اکسیداسیون) کنترل نمود. شکل 5 انواع موقیعت‌هایی را که ترازو، کوره و محفظه نمونه می‌توانند نسبت به هم داشته باشند و شکل 6 شمای کلی از دستگاه TG را نشان می‌دهد.

filereader.php?p1=main_e4da3b7fbbce2345d
شکل 5- انواع موقیعت‌های ترازوی کوره و محفظه نمونه


filereader.php?p1=main_1679091c5a880faf6
شکل 6- شمای کلی از دستگاه توزین حرارتی

دستگاه آنالیز توزین حرارتی بطور پیوسته نمونه در حال گرمایش را وزن می‌کند. باید به این موضوع توجه داشت که این تکنیک برای تعیین این‌که در هر مرحله چه گونه‌ای از ترکیب نمونه کاسته شده است (دلیل کاهش جرم)، یک تکنیک کامل محسوب نمی‌شود. به همین دلیل معمولا آن را به دستگاه‌های طیف¬سنج مادون قرمز (Infrared Spectroscopy) و طیف¬سنج جرمی (Mass Spectroscopy) متصل می‌کنند. در هر حال، در ادامه به بررسی مهم‌ترین اجزا و جنبه‌های دستگاهی در این روش پرداخته خواهد شد.

1-1-1- ترازو
ترازو در این روش می‌تواند با مکانیسم‌های مختلفی کار کند و بر این اساس ترازوهای مختلفی نیز طراحی می‌شوند. از جمله آن‌ها می‌توان به ترازوهای فنری، شاهین‌دار، تاب‌مانند و... اشاره نمود. برخی این ترازو ها براساس اندازه‌گیری انحراف و برخی دیگر در حالت صفر یا بدون حرکت اندازه‌گیری را انجام می‌دهند. مکانیسم‌های وزن کردن در حالت صفر در توزین حرارتی بسیار مور توجه است. در این حالت نمونه در یک جای ثابت قرار دارد و تغییرات وزن در اثر حرارت‌دهی اندازه‌گیری می‌شود. اما در روش‌های دیگر با ایجاد تغییر در وزن نمونه، تغییری در وضعیت کفه ترازو ایجاد می‌شود که با دقت و حساسیت بالا توسط یک حسگر موقعیت‌سنج تشخیص داده می‌شود. با توجه به اینکه در این روش احتمال آسیب دیدن ترازو در اثر پدیده‌هایی همچون خوردگی ناشی از محصولات احتراق نمونه وجود دارد، در اکثر موارد کل محفظه ترازو بوسیله جریانی از گازهای بی‌اثر حفاظت می‌شود.
بر اساس قدرت تفکیک (Resolution) دستگاه و حد تشخیص (Limits of Detection; LOD) ترازوها، ترازوهای مورد استفاده به سه دسته‌ی (Semi-Micro) با حد تشخیص 10 میکروگرم، میکرو (Micro) با حد تشخیص 1 میکروگرم و اولترامیکرو (Ultra-Micro) با حد تشخیص 0/1 میکروگرم تقسیم‌بندی می‌شوند.

1-1-2- حرارت دادن نمونه
در بسیاری از ترموبالانس¬های معمولی، سه موقعیت متفاوت نمونه نسبت به کوره وجود دارد که در شکل 7 می¬توانید آن¬ها را مشاهده کنید. کوره باید ناحیه گرم کردن یکنواختی را ایجاد کند و بر روی مکانیسم عملکرد ترازو تاثیری نگذارد. برای جلوگیری از انتقال حرارت به ترازو معمولا از محافظ¬های تابشی استفاده می¬شود. علاوه¬براین برای گرم کردن نمونه به وسیله ترموبالانس معمولا از تابش¬های مادون قرمز و امواج فراصوت استفاده می¬شود.

filereader.php?p1=main_8f14e45fceea167a5
شکل 7- موقعیت‌های متفاوت قرار گرفتن ترموبالانس نسبت به کوره


1-1-3- اتمسفر دستگاه
تروموبالانس به طور معمول در محفظه سرامیکی یا شیشه‌ای قرار می‌گیرد که امکان تغییر فشار در خلاء زیاد (کمتر از 10-4 پاسکال) تا فشار بالا (بیشتر از 3000 kPa) را با گازهای بی اثر، خورنده، اکسنده یا کاهنده فراهم سازد. در فشار اتمسفری، اتمسفر دستگاه می‌تواند ثابت و یا جریانی از گاز باشد. وجود جریان گاز دارای مزیت‌های زیادی است، ازجمله: الف) کاهش دادن تجمع محصولات واکنش در قسمت‌های سردتر ترازو، ب) کاهش دادن محصولات خورنده، پ) کاهش دادن واکنش‌های ثانویه و ت) به‌عنوان خنک‌کننده برای مکانیسم ترموبالانس عمل می‌کند. اما باید توجه داشت که مکانیسم ترازو نباید بوسیله جریان گاز بهم بخورد.
باید توجه داشت که استفاده از اتمسفر گازی به خصوص در حالتی که جریان گاز وجود دارد، برخی اوقات می‌تواند باعث ایجاد یا تقویت نویز شود. به عنوان مثال، استفاده از گازهای چگال‌تر در فشارهای بالا، در نواحی گرم با گرادیان دمایی زیاد نویز بیشتری را ایجاد میکند.

1-1-4- نمونه
مواد جامد با ترکیب شیمایی مشابه، دارای تفاوت‌های ساختاری مثل نقص در ساختار، خلل و فرج و خواص سطحی که بستگی به مراحل تهیه نمونه و شرایط نگه‌داری آن دارد، هستند. پس نمونه‌ها ممکن است در هنگام حرارت دادن تفاوت‌های قابل توجهی در رفتار خود نشان بدهند. بطور مثال رفتار حالت بلورین و حالت پودری یک ترکیب یکسان در توزین حرارتی متفاوت است.
مقدار نمونه نباید بیش از یک حد خاص باشد؛ چرا که با افزایش مقدار نمونه چندین مشکل ایجاد می‌شود. افزایش یا کاهش دمای نمونه در زمان انتقال حرارت آهسته‌تر بوده و به‌صورت یکنواخت نیز نخواهد بود. همچنین تبادل گاز در اتمسفر اطراف نمونه نیز کاهش می‌یابد. این عوامل موجب تکرارپذیر نبودن(Non-Repeatability) نتایج دستگاه می شود. علاوه بر این، نمونه‌های بسیار ریز نیز مانع فعالیت دستگاه در اتفاقاتی مثل انفجار می شود. در نتیجه نمونه باید به¬صورت پودری باشد که بتوان آن‌را به‌راحتی و به‌صورت یک لایه نازک در جای مخصوص نمونه قرار داد.

1-1-5- محفظه قرارگیری نمونه ( sample holder)
محفظه قرارگیری نمونه از مواد مختلفی ساخته می‌شود. بهترین ماده مورد استفاده، پلاتین است که نسبت به بسیاری از گازها و مواد معدنی مذاب بی‌اثر است و در دمای ذوب بالایی (1769 درجه سانتیگراد) نیز دارد. البته باید توجه داشت که پلاتین اگر در معرض هیدروژن قرار بگیرد، هیدروژن را جذب شیمیایی (Chemisorption) می‌کند و این باعث ایجاد یک خطای مثبت در نتایج خواهد شد. همچنین هندسه، اندازه و مواد تشکیل دهنده محفظه نمونه نیز اثر نسبتا مهمی بر روی منحنی ترموگرام می‌گذارد. شکل 8 انواع مختلفی از محفظه نمونه مورد استفاده برای توزین حرارتی را نشان می‌دهد. نوع محفظه نمونه بستگی به اندازه و ماهیت نمونه و همچنین حداکثر دمای مورد نیاز برای انجام آنالیز دارد. علاوه بر پلاتین از شیشه ، کوارتز، آلومینا، گرافیت، آلومینیم و استیل ضد زنگ نیز برای کاربردهای متفاوتی استفاده می‌شود. پرکاربردترین شکل محفظه نمونه، مورد (a) در شکل 8 است.

filereader.php?p1=main_c9f0f895fb98ab915
شکل 8- انواع محل نمونه مورد استفاده برای روش توزین حرارتی

همان‌طور که بیان شد، شکل و نوع محفظه نمونه می‌تواند بر روی شکل و کیفیت ترموگرام‌های یک ترکیب تاثیر گذار باشد. شکل 9 تاثیر نوع محفظه نمونه بر روی منحنی‌های توزین حرارتی (TG)، مشتق توزین حرارتی (DTG) و آنالیز حرارتی تفاضلی (DTA) برای ترکیب سولفات مس پنج آبه(CuSO4.5H2O) را نشان می‌دهد.

filereader.php?p1=main_45c48cce2e2d7fbde
شکل 9- منحنی تاثیر نوع محفظه نمونه بر روی منحنی‌های توزین حرارتی (TG)، مشتق توزین حرارتی (DTG) و آنالیز حرارتی تفاضلی (DTA) برای سولفات مس پنج آبه(CuSO4.5H2O) در هنگام استفاده از محفظه نمونه چند صفحه‌ای ( خطوط ممتد، 200 میلی گرم) و بوته‌ای شکل( خط چین، 500 میلی گرم)

2- مشتق توزین حرارتی
در تکنیک آنالیز توزین حرارتی، در صورتی که دمای دو رویداد حرارتی، نزدیک به هم باشد، جدا کردن آن‌ها در منحنی تغییر وزن بر حسب دما مشکل خواهد بود. از طرفی در این منحنی‌ها نمی‌توان دمای آغاز و پایان یک رویداد حرارتی را به آسانی مشخص کرد. این دو مشکل باعث شده‌اند که با اضافه کردن یک قسمت الکترونیکی به دستگاه آنالیز توزین حرارتی، بتوان مشتق منحنی وزن بر حسب دما را رسم کرد. این حالت را مشتق توزین حرارتی می‌نامند. نمونه‌ای از منحنی مشتق توزین حرارتی در مقایسه با منحنی توزین حرارتی در شکل 10 قابل مشاهده است.

filereader.php?p1=main_d3d9446802a442597
شکل 10- مقایسه منحنی مشتق توزین حرارتی (DTG) و منحنی توزین حرارتی (TGA)

همانطور که قبلا اشاره شد، یکی از راه‌های نمایش منحنی‌های حاصل از توزین حرارتی، منحنی مشتق توزین حرارتی است. در این روش، سیگنال خروجی از ترازو بطور الکتریکی مشتق گیری می‌شود و نمودار حاصل مورد بررسی قرار می‌گیرد. در این منحنی، هر مقدار ماکسیمم نشان‌دهنده یک نقطه عطف در منحنی توزین حرارتی (یکی از مراحل) می‌باشد. ویژگی این منحنی آن است که گاهی اوقات که به‌ظاهر در ترموگرام فقط یک مرحله را مشاهده می‌کنیم (بدین معنی یک ماده از نمونه جدا شده است)، منحنی مشتق نشان خواهد داد که آیا در عمل نیز این‌گونه بوده است یا خیر. به خاطر پراکندگی واکنش در گستره وسیعی از دما پیک مشتق توزین حرارتی به‌صورت پهن دیده می‌شود. هر چه کاهش یا افزایش وزن با شیب بیشتری در نمودار توزین حرارتی انجام شود، پیک مشتق آن باریک‌تر خواهد بود. علاوه بر این مساحت زیر پیک مشتق نیز متناسب با کاهش یا افزایش جرم نمونه است. پس می‌توان از آن به‌عنوان کاهش یا افزایش جرم نسبی مورد استفاده نمود. هرچند استفاده از ارتفاع پیک ممکن است برای برخی کاربردها کافی باشد.

3- نتیجه‌گیری
در هنگام حرارت‌دهی یک نمونه، رویدادهای حرارتی مختلفی (ذوب، تجزیه، تبخیر، تصعید، جذب و...) به وقوع می‌پیوندد. هر یک از این رویدادهای حرارتی، به کمک دستگاه آنالیز حرارتی، قابل اندازه‌گیری هستند. روش‌های مبتنی بر آنالیز حرارتی بر پدید آمدن یک تغییر فیزیکی در ماده استوار شده‌اند. بر همین اساس، روش‌های گوناگونی از تکنیک آنالیز حرارتی پدید آمده‌اند. از میان آن ها روش‌های آنالیز توزین حرارتی و همچنین مشتق توزین حرارتی کاربرد بیشتری پیدا کرده‌اند. در این روش‌ها میزان تغییرات جرم یک نمونه (در اثر حرارت‌دهی) بر حسب زمان یا دما و یا مشتق آن موردبررسی قرار می‌گیرد. این دو روش به خصوص برای ارزیابی پایداری ترکیبات مختلف و همچنین به عنوان یک روش مکمل در تعیین ساختار برخی ترکیبات کاربرد ویژه‌ای پیدا کرده‌اند.


منابـــع و مراجــــع

[1] M. E. Brown, Chapman and Hall, “Introduction to Thermal Analysis: Techniques and Applications”, 1988

[2] J. W. Dodd and K. H. Tonge, “Thermal Methods”, John Wiley & Sons, 1987

[3] Wesley Wm., Wendlant, “Thermal Analysis, third edition”, John Wiley & Sons.

[4] Patrick K. Gallagher, “Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry”, ELSEVIER.

[5] Skoog. Holler and Crouch, “Principles of Instrumental Analysis”, 6th edn., Thomson.