سطح مقاله
نویسندگان
مرتضی دیلمی نژاد
(نویسنده اول)
صابر زارع
(نویسنده دوم)
محسن سروری
(نویسنده مسئول)
کلمات کلیدی
آنالیز حرارتی
امتیاز کاربران
مقدمهای بر روشهای آنالیز حرارتی (Thermal Analysis, TA)
روشهای آنالیز حرارتی شامل تکنیکهایی است که طی آنها یک خاصیت فیزیکی وابسته به دما از یک ماده یا محصول واکنش آن اندازهگیری میشود. در این روشها معمولاً ماده تحت تاثیر یک دمای کنترل شده قرار میگیرد و سپس تغییرات ایجاد شده در خاصیت فیزیکی مورد نظر ثبت میشود. با توجه به خاصیت فیزیکی مورد اندازهگیری و همچنین برنامه دمایی اعمال شده در طول آنالیز، چندین روش مبتنی بر آنالیز حرارتی معرفی شدهاند. روشهایی همچون آنالیز وزنسنجی حرارتی (Thermogravimetry Analysis; TGA)، مشتق وزنسنجی حرارتی (Derivative Thermogravimetry; DTG)، آنالیز گرمایی تفاضلی (Differential Thermal Analysis; DTA)، گرماسنجی روبشی تفاضلی (Differential Scanning Calorimetry; DSC) و دیلاتومتری (Dilatometery) از جمله این موارد هستند و در این مقاله به بررسی روش دیلاتومتری پرداخته خواهد شد.
1- معرفی روش های آنالیز حرارتی
روشهای آنالیز حرارتی مواد (Thermal Analysis; TA) از دو جنبه برای پژوهشگران و صنعت کاران اهمیت دارند. نخست آنکه به کمک این روشها، میتوان شناسایی مواد را به ویژه هنگامی که روشهایی مانند پراش پرتو ایکس (X-Ray Diffraction; XRD) و مطالعات میکروسکوپی توانایی ارزیابی نهایی آنها را ندارند، تکمیل نمود. این حالت، به ویژه در مورد مواد اولیه و ترکیبهای چند جزئی بسیار مفید است. دوم آنکه به کمک روشهای آنالیز حرارتی، میتوان رفتار مواد را با افزایش دما بررسی نمود. این نوع مطالعه نیز از نظر طراحی فرآیند تولید و کاربرد محصول، اهمیت زیادی دارد.
آنالیز حرارتی، عبارتست از اندازهگیری و بررسی تغییرات ایجاد شده در یک خصلت فیزیکی از ماده، زمانی که در معرض یک گرادیان دمایی با یک برنامه ویژه قرار بگیرد. منظور از ویژگیهای فیزیکی، کمیتهایی مانند وزن، شکل هندسی، ظرفیت حرارتی، هدایت الکتریکی و مانند آن است که در اثر افزایش دمای نمونه تغییر میکنند. منظور از برنامه دمایی، حرارتدهی نمونه در یک محیط مشخص و با یک روند و سرعت مشخص است. به عبارت سادهتر، نمونه باید با یک سرعت مشخص تا دمای معینی گرم و در صورت نیاز، در این دما برای مدت زمان مشخصی نگهداری شود. در شکل 1 اجزای یک دستگاه آنالیز حرارتی نشان داده شده است. کوره کوچکی که قابلیت برنامه ریزی دمایی و کنترل آن را داشته باشد، گرمایش نمونه را انجام میدهد. در طول زمان حرارتدهی دما توسط ترموکوپلی که در نزدیکی نمونه قرار دارد، با دقت اندازهگیری شده و پس از تقویت، به صورت یک سیگنال الکتریکی، به قسمت ثبت اطلاعات یا واحد پردازش دستگاه فرستاده می شود.
تغییرات فیزیکی اندازهگیری شده توسط یک تبدیلکننده (Transducer) به یک جریان الکتریکی تبدیل شده و به بخش نمایش نتایج (Readout) می رود. بنابراین، نتیجه آزمایش از رسم تغییرات فیزیکی مورد نظر بر حسب دما به دست خواهد آمد. درصورتیکه ویژگی فیزیکی یک نمونه در هنگام گرمایش تغییر قابل ملاحظهای پیدا کند، روش آنالیز حرارتی برای آنالیز و شناسایی آن بسیار مفید واقع خواهد شد. لازم به ذکر است که منظور از تغییر قابل ملاحظه، پدید آمدن یک رویداد حرارتی، مانند تجزیه (Decomposition)، ذوب (Melting)، تصعید (Sublimation)، دگرگونی فازی (Phase-Change) و اکسایش (Oxidation) است.

شکل 1- اجزای یک دستگاه آنالیز حرارتی
هر یک از این رویدادهای حرارتی، به کمک دستگاه آنالیز حرارتی، قابل اندازه گیری هستند. به عنوان مثال، برای فرایند تجزیه، کاهش وزن نمونه و برای فرایند ذوب، تبادل حرارتی آن با محیط اطراف، نشانههایی هستند که آشکار میشوند و میتوان آنها را ثبت نمود.
2- انواع روش های آنالیز حرارتی
همانطور که اشاره شد، روشهای آنالیز حرارتی بر اساس پدید آمدن تغییرات فیزیکی در ماده استوار هستند. بر این اساس، تکنیکهای گوناگونی از روش آنالیز حرارتی توسعه یافتهاند. از میان این روشها که در شکل 2 قابل مشاهدهاند، روشهای آنالیز وزنسنجی حرارتی، مشتق وزنسنجی حرارتی، آنالیز گرمایی تفاضلی، گرماسنجی روبشی تفاضلی و دیلاتومتری بیشترین کاربرد را در مطالعه و شناخت مواد پیدا کردهاند. هر یک از روشهای آنالیز حرارتی، فقط در صورتی موثر واقع خواهد شد که نمونه مورد آزمایش، تغییر فیزیکی مورد نظر را در فرآیند گرمایش از خود نشان دهد. به عنوان مثال اگر نمونه در هنگام گرمایش، تغییر وزن نداشته باشد، استفاده از روش توزین حرارتی برای شناسایی و یا مطالعه رفتار حرارتی آن بی فایده خواهد بود.
شکل 2- روشهای مختلف آنالیز حرارتی بر اساس تغییر در پدیدههای فیزیکی حین فرآیند حرارت دهی
پیشتر اشاره شد که روشهای آنالیز حرارتی، تکنیکهایی هستند که تغییر برخی از خواص مواد را ضمن اعمال یک برنامه دمایی مشخص بررسی میکنند. این برنامة دمایی میتواند، ثابت (Stable) یا پویا (Dynamic) باشد. در برنامه دمایی ثابت، حرارت دهی تا دمای مورد نظر با یک شیب (سرعت) ثابت و یکنواخت صورت میپذیرد. این روند برای برنامه دمایی پویا نیز وجود دارد و در این روش نیز نمونه با سرعت ثابتی در محدودة دمایی مورد نیاز، گرم یا سرد شود. اما برنامه دمایی پویا میتواند شامل ثبات دما در مقداری از پیش تعیین شده باشد و تغییراتی را که در محدودة زمانی مشخص در این دما اتفاق میافتد را بررسی کند. به عبارت سادهتر، دما با یک شیب مشخص تا یک دمای از پیش تعیین شده افزایش مییابد و سپس برای یک مدت زمان مشخص ثابت مانده و سپس مجددا با یک شیب ثابت افزایش مییابد.
از میان روشهای مختلف آنالیز حرارتی، مهمترین و پرکاربردترین روشها و مولفه مورد اندازهگیری در هر کدام از این روشها عبارتند از:
الف) در روش دیلاتومتری (DIL)؛ تغییر طول نمونه بر حسب تغییر دما رسم میشود.
ب) روش تجزیه گرماوزنی (TGA)؛ تغییرات جرم ماده به¬عنوان تابعی از دما یا زمان ثبت میشود.
ج) روش مشتق توزین حرارتی (DTG)؛ مشتق منحنی وزن بر حسب دما را مورد بررسی قرار میدهد.
د) روش تجزیة گرمایی تفاضلی (DTA)؛ اختلاف دمای بین نمونه اصلی و نمونه مرجع برحسب برنامه دمایی اعمال شده بررسی میشود.
ه) روش گرماسنج روبشی تفاضلی (DSC)؛ اختلاف انرژی (گرمای) اعمال شده به نمونه اصلی و نمونه مرجع، در حالی مورد بررسی قرار میگیرد که دما با یک سرعت ثابت تغییر میکند.
خواص و مولفههای مختلفی که از طریق روشهای آنالیز حرارتی اندازهگیری میشوند، عبارتند از:
تغییرات ساختار شامل انتقال شیشهای، پدیده ذوب، جوش. تصعید و انتقالات فاز جامد.
خواص مکانیکی شامل انبساط و انقباض و...
ثابتهای گرمایی شامل CP و نقاط ذوب.
فعالیتهای شیمیایی شامل واکنشهای جامد- جامد، جامد-گاز، حذف آب (Dewatering)، پایداری حرارتی مواد در اتمسفرهای گازی مختلف و واکنشهای تجزیة گرمایی.
3- دیلاتومتری (Dilatometery)
در روش دیلاتومتری، تغییر طول نمونه بر حسب تغییر دما رسم می شود. این روش، بیش از آنکه به عنوان دستگاهی برای آنالیز و شناسایی مواد به کار رود، برای کنترل کیفی و تعیین ضریب انبساط حرارتی (Coefficient of Thermal Expansion) مواد مورد توجه است. همه مواد در اثر گرمایش، تغییر طول میدهند و اندازه این تغییر طول، به نیروی بین اتمی یا قدرت پیوند اتمها بستگی دارد. بهطورکلی، مواد با پیوند مولکولی، مانند پلیمرها، تغییر طول بیشتر و مواد با پیوند کووالانسی و یونی، مانند سرامیکها، تغییر ابعادی کمتری را در هنگام تغییر دما از خود نشان میدهند و مواد فلزی، تغییری بین این دو حالت دارند.
3.1- کاربرد روش دیلاتومتری
روش دیلاتومتری در حوزههای مختلفی کاربرد پیدا کرده است که از میان آنها میتوان به موارد زیر اشاره نمود:
در ساخت آلیاژهای فلزی، ترکیبات مقاوم فشرده و متخلخل، عینک، محصولات سرامیک، مواد کامپوزیت، پلاستیک و استفاده شده است.
در تعیین ضریب انساط حرارتی مواد سرامیکی، شیشه ، مواد پلیمری و فلزات.
در تعیین دمای زینترینگ و شروع تشکیل ساختار شیشه ای مواد سرامیکی و... .
3.2- انبساط حرارتی
تغییر طول یک نمونه به عنوان تابعی از تغییر دما، در گستره دمایی که انبساط حرارتی نمونه خطی است از رابطه زیر به دست می آید:
L=L0 α∆T (1) ∆
در این رابطه Lo طول اولیه نمونه، α ضریب انبساط حرارتی، ΔT تغییر دما، ΔL تغییر طول است.
مقدار α با تغییر دما، تغییر می کند و در هنگام آنالیز باید به گستره دمایی که ضریب انبساط حرارتی در آن گستره اندازه گیری شده است، توجه نمود. علاوه بر این، مقدار α در مواد کریستالی (بلورین)، بستگی به جهت های گوناگون بلوری داشته و به ویژه در تک کریستال ها این تفاوت بسیار شدید است. در مواد سرامیکی پلی کریستال (بس بلور)، مقدار α را می توان برای جهت های گوناگون یکسان در نظر گرفت ولی در صورتی که آرایش گزینش پذیر دانه ها (مانند نمونه های تهیه شده به روش اکستروژن، پرس گرم و یا کامپوزیت های ساخته شده با الیاف جهت دار) وجود داشته باشد، مقدار ضریب انبساط حرارتی تابع جهت خواهد بود.
3.3- نحوه عملکرد دیلاتومتری
شکل 3 اجزای یک دستگاه دیلاتومتری را نشان میدهد. در این دستگاه نمونه مجهول روی یک پایه سرامیکی از جنس آلومینا یاکوارتز، قرار میگیرد و در انتهای آن یک میله بهصورت فشاری، تغییر انبساط و انقباض نمونه را به یک تبدیلگر منتقل میکند و بدین ترتیب تغییر طول نمونه، به جریان الکتریکی تبدیل خواهد شد. میله فشاری در یک انتها، به فنری که در حالت فشرده نگهداشته شده، متصل است و بنابراین انقباض نمونه نیز با حرکت میله فشاری به تبدیل گر انتقال می یابد. همچنین یک ترموکوپل که در نزدیکی نمونه قرار گرفته، دمای نمونه را مشخص می کند.
منابـــع و مراجــــع
[1] Kastle, J. H.; Kelley, W. P., "On the Rate of Crystallization of Plastic Sulphur". American Chemical Journal, 32, pp483–503, (1904)
[2] J. J. Neumeier, R. K. Bollinger, G. E. Timmins, C. R. Lane, R. D. Krogstad, and J. Macaluso, "Capacitive-based dilatometer cell constructed of fused quartz for measuring the thermal expansion of solids", Review of Scientific Instruments, 79, (2008).
[3] Simon, Bellemare, C.C. Berndt, "Thermal Expansion of Thermal Spray Coatings", Materials Science and Engineering, State University of New York, 1990.
[4] Hans Lehmann, “Dilatometrie and differential thermal analysis for the evaluation of processes”, 1956.