برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۷/۰۴/۰۲ تا ۱۳۹۷/۰۴/۰۸

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۲۱,۴۳۵
  • بازدید این ماه ۴
  • بازدید امروز ۱
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۲۱۴
  • قبول شدگان ۱۸۲
  • شرکت کنندگان یکتا ۸۹
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۸۰
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 1

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

کاتالیست های انتقال فاز

کاتالیست های انتقال فاز یا ( PTC =Phase Transfer Catalyst) درشیمی به عنوان کاتالیست ها کمک کننده به مهاجرت یک واکنشگر از یک فاز به فازی که واکنش در آن صورت می گیرد، تعریف می شود. در فرایند استفاده ازکاتالیست های انتقال فاز، انتقال گونه از درون فازها آسان شده و باعث می شود واکنش بین دو واکنش دهنده در دو فاز غیرقابل امتزاج انجام شود. کاتالیست های انتقال فاز به طور گسترده ای در سنتز مواد شیمیایی هم در سیستم های مایع-مایع و هم در سیستم های مایع-جامد استفاده می شوند. یک روش عملی استفاده از PTC، که امکان جداسازی آن را فراهم می کند، ثابت نگه داشتن کاتالیست روی سطح جامد می باشد.
-مقدمه
اصل PTC توسط سجوبر و رابن در سال 1981 عنوان شد. علت این نامگذاری برای کاتالیست ها انتقال فاز را در روش عملکرد آن ها می توان درک کرد. کاتالیست های انتقال فاز PTC، عاملی که در مسیر معینی در رفت و آمد (مانند یک شاتل) برای انتقال آنیون ها و ترکیبات طبیعی از فاز آبی (Aqueous) یا جامد به فاز آلی (Organic) یا ناحیه ما بین دو فاز هستند. در آنجا واکنشگر آلی تجمع یافته و واکنش با سرعت نسبتاً یا بسیار زیاد صورت می گیرد. این افزایش سرعت به دلیل کاهش آبپوشی یا تجمع حلال با آنیون ها یا ترکیبات طبیعی در فاز آلی و در نتیجه کاهش انرژی اکتیواسیون در حضور PTC برای واکنش با واکنش گر می باشد.
مشکل واکنش هایی که در آن ها دو گونه که یکی نوکلئوفیل (Nucleophile) قابل حل در آب و یکی الکتروفیل (Electrophile) غیر قابل حل در آب است به طور ابتدایی با افزایش حلال هایی که مشابه آب و حلال های آلی هستند مثل اتانول حل می شود. اما میزان افزایش سرعت کم است که علت آن هم حلالیت زیاد نوکلئوفیل است. هم چنین حلال های قطبی غیرپروتیک (Aprotic) گران قیمت مانند دی متیل فرمامید یا دی متیل سولفوکساید می توانند استفاده شوند، اما عیب آن ها جداسازی سخت و پرهزینه از مخلوط واکنش است. یک روش کارآمد و آسان استفاده از عامل های انتقال فاز است که در مقادیر کاتالیتیکی به کار می روند و آنیون های واکنش پذیر را از محلول آبی یا فاز جامد به درون فاز آلی انتقال می¬دهند.

1-1-انواع کاتالیست های انتقال فاز
عامل هایی که به عنوان کاتالیست انتقال فاز استفاده می شوند شامل: نمک های آمونیوم و فسفونیوم، اترهای تاجی (Crown Ether)، اترهای بزرگ حلقه آزا (Aza Crown)، کریپتان ها (Cryptand)، پلی اترهای زنجیر باز مانند پلی اتیلن گلیکول و دی متیل اترها، نمک های آمونیوم و فسفونیوم نوع چهارم بیشترین استفاده را به عنوان کاتالیست انتقال فاز دارند. زمانی که کاتالیست انتقال فاز مانند نمک های چهارتایی آمونیم وفسفونیوم (برای مثال تترا بوتیل آمونیوم) باشد به آنها quat هم گفته می شود و در واکنش ها با علامت اختصاری +Q و یا به صورت جفت یون Q+X- (X- آنیونی که با آن واکنش داده بوده است) نشان داده می شود. همچنین این نمک ها بیشترین کاربرد صنعتی را نیز دارند. لیگاندهای چند دندانه مشابه اترهای تاجی و کریپتاندها نیز به طور گسترده ای به عنوان کاتالیست های PT استفاده می شوند. به ویژه در سیستم های جامد-مایع، که این به علت توانایی بالای آن ها برای کمپلکس شدن و حل کردن کاتیون های فلزی است. اما علی رغم فعالیت بالای آن ها به عنوان کاتالیست انتقال فاز برای کاربردهای صنعتی به علت هزینه های بالا و سمیت آن ها مناسب نیستند. پلی اترهای زنجیر باز مانند پلی اتیلن گلیکول و مشتقات آن ها نیز به طور گسترده ای به عنوان کاتالیست PT استفاده می شوند. اگر چه فعالیت کمتری نسبت به نمک های نوع چهارم آمین و اترهای تاجی دارند اما امنیت زیست محیطی بیشتری دارند. از جمله ویژگی های پلی اتیلن گلیکول پایداری، بازیافت آسان ، غیر سمی بودن، زیست تخریب پذیری و در دسترس بودن آن می باشد. امروزه کاتالیست های PT مختلف دیگری نیز توسعه یافته اند که کاربردهای ویژه ای در انواع خاصی از واکنش ها دارند. که از آن جمله می توان مشابه های پلیمری حلال های دی پلار آپروتیک مانند N,N-دی متیل فرمامید، N-متیل-2- پرولیدون، تترا متیل اوره و... را نام برد که در فرم محلول ویا ثابت نگه داشته روی فاز جامد استفاده شده اند. TDA-1 (تریس (6و3- دی اکساهلپتیل) آمین) نیز یک کاتالیست سنتزی و پایدار برای واکنش های جامد-مایع است که هم تحت شرایط بازی قوی وهم دماهای بالا پایدار است. نمک N-آلکیله 4- دی آلکیل آمینوپیریدین نیز کاتالیست انتقال فازی است که برای سنتز پلیمرها و مونومرها در دمای بالا می توان استفاده کرد. همچنین کاتالیست های انتقال فاز چند سایتی می توانند در فرم های غیر پلیمری محلول از بستر های پلی هالوژنه سنتز شوند، مانند کاتالیست دی آمونیوم دی کلرید که در واکنش افزایشی دی کلروکاربن به استایرن گزارش شده است. از مزایای کاتالیست انتفال فازچند سایتی فعالیت کاتالیتیکی بالا در هر گرم کاتالیست استفاده شده، شرایط ملایم و آلودگی کم محصول است.
1-2-دسته بندی سیستم های کاتالیست انتقال فاز
واکنش های PTC می توانند به دو دسته طبقه بندی شوند: PTC قابل حل و PTC غیر قابل حل (شکل 1). در هر دسته بسته به فازهای واقعی، واکنش ها بیشتر به صورت PTC مایع-مایع LLPTC (Liquid-Liquid PTC)، PTC گاز-مایع (Gas-Liquid PTC) GLPTC و PTC جامد-مایع(Solid-Liquid PTC) SLPTC دسته بندی می شوند. در LLPTC نوکلئوفیل (M+Y-) در یک فاز آلی حل می شود، در حالیکه در SLPTC نوکلئوفیل یک جامد معلق در فاز آلی است. به طور متداول، بیشترین کاربرد PTC در سیستم های مایع-مایع گزارش شده است،

filereader.php?p1=main_1d665b9b1467944c1
شکل 1 -دسته بندی واکنش های PTC  از [1]

1-3-انتخاب یک کاتالیست PT
دو نیاز اساسی یک کاتالیست انتقال فاز:
1) عامل PT باید کاتیونی باشد و باید به انداره کافی ساختار آلی داشته باشد تا شرکت آنیون نوکلئوفیلی را به درون فاز آلی میسرسازد.
2) پیوند آنیون- کاتیون باید به اندازه کافی سست باشد تا واکنش پذیری بالای آنیون را تضمین کند.
1-3-1-فاکتورهای مناسب در انتخاب یک کاتالیست PT
1) پایداری شرایط واکنش
2) تهیه آسان ودر دسترس بودن کاتالیست
3) جداسازی و بازیافت آسان
4) فعالیت بالا و سمیت کم
1-4-مکانیسم های واکنش های انتقال فاز
واکنش های آنیونی که در آنها کاتالیست انتقال فاز به کار برده می شود به دو دسته مهم می توان تقسیم کرد:
1-واکنش هایی که آنیون به صورت نمک در فاز آبی در دسترس می باشد (مانند سدیم سیانید، سدیم آزید، سدیم استات و...)
2-واکنش هایی که آنیون ها باید به صورت همزمان تهیه شوند مانند الکوکسید ها، فنولات ها، N-آنیون ها از آمید ها یا هتروسیکل ها و...
توجه به این نکته ضروری است که پیوند ما بین جفت یون -Q+X بسیار سست تر از پیوند جفت یون می باشد. این سست بودن پیوند- -Q+X کلید اصلی برای افزایش فعالیت و نهایتاً افزایش محصول دلخواه، کاهش زمان واکنش، افزایش گزینش پذیری در واکنش های شیمیایی می باشد. در پایان واکنش یک گروه ترک کننده آنیونی معمولاً تولید می گردد که این ترکیب به راحتی به فاز آبی یا جامد انتقال می یابد. پس با استفاده از PTC محصولات به راحتی از مواد آلوده کننده جدا شده، به این مکانیسم، مکانیسم استخراج با استفاده از PTC گفته می شود. منافع استفاده از این مکانیسم می توان:
1- فعالیت بالا (به دلیل وجود واکنشگرهایی با حداقل حلال پوشی در یک فاز و داشتن پیوند سست با جفت یون ).
2- نهایت انعطاف پذیری در انتخاب و حذف حلال (با انتخاب یک کاتالیست مناسب انتقال فاز تقریباً تمام آنیون ها در هر محیط آلی را می توان استخراج کرد، چه آنیون حاصل از محصولات و چه آنیون حاصل از واکنشگرهای آلی باشد نتیجتاً استخراج فقط توسط کاتالیست و در شرایط بدون حلال صورت می گیرد.
3-کاهش مقدار زیاد از واکنشگرهای نفوذپذیر آبی ( مانند فسژن (گاز بیرنگ وسمی COCl2)، بنزوئیل کلراید، استرها و دی متیل سولفات زمانی که آنها در فاز آلی از فاز آبی به وسیله کشش بین دو فاز محافطت شده اند).
4- گزینش پذیری بالا (کاهش انرژی اکتیواسیون و به دنبال آن کاهش دما و زمان واکنش).
5- استفاده از بازهای ارزان و کم خطر (هیدروکسید به راحتی به فضای بین دو فاز انتقال داده شده و با واکنشگر آلی واکنش داده).
1-5-مکانیسم های PTC
1-5-1-PTC تحت شرایط خنثی
تعداد زیادی از واکنش های کاتالیز شده با PT واکنش های جایگزینی ساده تحت شرایط خنثی هستند. به طور کلی نقش کاتالیست PT ( -Q+X ) این است که به عنوان حامل عمل کند تا آنیون (Y-) نمک فلزی (M+Y-) را از فاز آبی یا فاز جامد به درون فاز آلی انتقال دهد که با این روش با سابستریت آلی RX واکنش و محصول دلخواه RY را می¬دهد و دوباره QX را تولید می¬کند که می تواند به چرخه PTC ادامه دهد.
1-5-1-1- مکانیسم PTC در سیستم مایع- مایع تحت شرایط خنثی
در شکل a2 یک چرخه عادی LLPTC را در یک واکنش جانشینی نوکلئوفیلی تحت شرایط خنثی نشان می دهد. مکانیسم استخراج Stark برای واکنش جانشینی نوکلئوفیلی پیشنهاد می دهد که نمک نوع چهارم باید در فاز آبی حل شود تا نوکلئوفیل از فاز آبی برداشته شود و سپس Q+Y- به درون فاز آلی یعنی جاییکه واکنش اتفاق می¬افتد برود، بنابراین در اینجا مرحله تبادل یون بین PTC ونوکلئوفیل در فاز آبی اتفاق می افتد و بعد انتقال جفت آنیون واکنش پذیر PTC به درون فاز آلی انجام می شود. اما مطابق با مکانیسم موازی دیگری، مکانیسم برانداستورم-مانتانارا، شکل b2، تجزیه quat در فاز آبی لازم نیست. در این مورد، کاتالیست PT به طور منحصر به فردی در فاز آلی مستقر می شود و تبادل آنیون در نزدیکی سطح اتفاق می افتد. تمایز بین دو مکانیسم با استفاده از غشاهای مایع یا فشارسنج ممکن است.

filereader.php?p1=main_7bc3ca68769437ce9
شکل 2 - مکانیسم LLPTC از مرجع[1]

1-5-1-2- مکانیسم PTC در سیستم جامد- مایع تحت شرایط خنثی
علی رغم کاربردهای زیاد SLPTC در سنتز آلی تنها مطالعه اندکی درباره مکانیسم و سینتیک چرخه SLPTC گزارش شده است. در انجام یک واکنش جانشینی در سیستم جامد-مایع، quat (Q+Y-) به سطح جامد نزدیک می شود و با نمک نوکلئوفیلی جامد در نزدیکی سطح یا در بعضی موارد درون سطح تحت تبادل یون قرار می گیرد تاQ+Y- را تشکیل دهد و سپس واکنش Q+Y- با سابستریت RX انجام می شود. در کل واکنش تنها در فاز مایع (فاز آلی) اتفاق می افتد. بسته به محل و مکانیسم واکنش تبادل یون و نیز حلالیت جامد در فاز آلی دو مکانیسم کلی برای SLPTC ارائه شده است که یا به صورت همگن ویا به صورت ناهمگن است. مکانیسم در شکل 3 نشان داده شده است.

filereader.php?p1=main_13207e3d5722030f6



1-5-2- PTC تحت شرایط بازی

علی رغم کاربردهای گسترده واکنش های PTC در حضور باز، مکانیسم این واکنش ها واضح نیست. کاتالیست های PTC از طریق مکانیسم های مختلفی در حضور بازها عمل می کنند، اما واقعیتی که وجود دارد این است که در بیشتر موارد انتقال -OH توسط quat به صورت کمپلکس Q+-OH نیست، چون Q+-OH بسیار آب دوست (هیدروفیل) است وحلالیت بسیار کمی در فاز آلی دارد. در واکنش های آلکیلاسیون که حدواسط Q+-OH را ارائه کرده اند احتمالاٌ واکنش بین Q+-OH و سابستریت آلی در سطح مایع-مایع است. بهترین مکانیسم پذیرفته شده مکانیسم سطحی ماکوزا است که در این مکانیسم پروتون زدایی سابستریت آلی (ROH) در سطح توسط یون هیدروکسید در فاز آبی انجام می شود که به این طریق Na+-OR در سطح تشکیل می شود. در این حالت لازم است Na+-OR در یکی از دو فاز نامحلول باشد ودر سطح ثابت نگه داشته می شود. کاتالیست PT وارد عمل می شود و آنیون آلی را به صورت Q+-OR به درون فاز آلی هدایت می کند و Na+X- به درون فاز آبی آزاد می شود، سپس Q+-OR با سابستریت آلی RY واکنش می دهد تا R-OR را تشکیل دهد.
1-6-کاربردهای PTC
واکنش هایی که با استفاده ازPTC انجام می شوند شامل: اکسیداسیون، کاهش، پلیمریزاسیون، واکنش های کاربن ها، واکنش¬های افزایشی، تراکمی و غیره، که اغلب قسمتی از فرآیندهای سنتزی چند مرحله ای برای تولیدات شیمیایی هستند. برای اولین بار صنعت داروسازی لهستان در دهه ی 1960 از تکنولوژی کاتالیست انتقال فاز برای الکیلاسیون نیتریل ها استفاده نمود بعد از آن بسیاری از کمپانی های بزرگ دنیا از این روش استفاده کردند. کاتالیست های انتقال فاز سالیانه بالغ بر 10 بیلیون دلار سوددهی برای تولید مواد شیمیایی در صنایع جهان دارند.
کاتالیست های انتقال فار در صنعت می تواندجایگزینی برای تکنولوژی های قدیمی برای سنتز ترکیبات آلی باشد اما عیب اصلی PTC، به ویژه در کاربردهای صنعتی این است که به جداسازی کاتالیست از محصول فاز آلی نیاز است. روشی برای غلبه بر مشکلات مرتبط با بازیافت کاتالیست این است که PTC را روی سطح جامد قرار دهند.

1-7-نتیجه گیری
• کاتالیست های انتقال فاز یا PTC (phase transfer catalyst) درشیمی به عنوان کاتالیست ها کمک کننده به مهاجرت یک واکنشگر از یک فاز به فازی که واکنش در آن صورت می گیرد، تعریف می شود.
• کاتالیست انتقال فاز ابزاری قدرتمند در شیمی و سنتز مواد شیمیایی و صنعت دارویی است.
• تکنیکی برای واکنش بین دو یا تعداد بیشتری واکنش دهنده در دو یا تعداد بیشتری فاز است.
• کاتالیست های انتقال فاز در سیستم های چند فازی که به صورت مایع- مایع، جامد-مایع، گاز-مایع، جامد-مایع-مایع، مایع-مایع- مایع میتوان تقسیم بندی کرد.
• عامل هایی که به عنوان کاتالیست انتقال فاز استفاده می شوند شامل: نمک های آمونیوم و فسفونیوم، کراون اترها، اترهای بزرگ حلقه آزا، کریپتان ها، پلی اترهای زنجیر باز مانند پلی اتیلن گلیکول و دی متیل اترها، نمک های آمونیوم و فسفونیوم نوع چهارم بیشترین استفاده را به عنوان کاتالیست انتقال فاز دارند.

منابـــع و مراجــــع

1. Sanjeev, D., Doraiswamy, N. “Phase Transfer Catalysis:Chemistry and Engineering”, AIChE Journal, Vol.44, pp.612-646, (1998).

نظرات و سوالات

نظرات

0 0

احمد عبدالملکی - ‏۱۳۹۴/۱۰/۲۲

سلام

به نظر این بخش هیچ ربطی به کوانتوم ندارد

2 -1

AD

خوب بود

2 -1

/ ناشناس /

با سلام و خدا قوت
اولین بار بود به این سایت مراجعه کردم واقعا مطالب کامل و جامع هستند
این کار قابل ستایشه
موفق باشید

2 -2

ABOULFAZLSALIMI

ممنون خیلی دنبال کاتالیزورانتقال فازگشتم فقط درسایت شمابودخیایییییییییییییی ممنون