1-مقدمه
مفاهیم و ریشه شیمی ابرمولکول به آغاز شیمی مدرن باز می گردد. به ویژه با توسعه شیمی ماکروسیکل ها (Macrocyclic) در اواخر 1960 در این زمینه از شیمی، توسعه گسترده ای را آغاز نمود. در حالیکه شیمی سنتی برروی پیوند کوالانسی استوار است شیمی ابرمولکول به بررسی پیوند غیرکوالانسی و برگشت پذیر مانند پیوند هیدروژنی، کئوردیناسیون فلزی، نیروهای آب گریز، برهم کنش π-π و نیروهای الکتروستاتیک و.. استوار می باشد.
تعریفی که جین-ماری لهن برنده جایزه نوبل 1987 در این زمینه بیان داشت شیمی تجمع های مولکولی، شیمی پیوندهای بین مولکولی که به عبارتی می توان آن را به صورت شیمی فراتر از مولکول دانست. در شکل 1 مشخص شده است رابطه بین مولکول و شیمی ابر مولکول نشان داده شده است [1].

 

شکل 2- انواع کران اترها به عنوان میزبان [1]

1-1-2-سیکلودکسترین (CD) به عنوان میزبان
بطور کلی سیکلودکسترین‏ها (Cyclodextrins) در اثر انجام هیدرولیز نشاسته توسط آنزیم آمیلاز تشکیل می‏گردند. سیکلودکسترین‏ها بر اساس تعداد اعضا گلوکزی (حلقه‏های پیرانوزی) تشکیل دهنده، به سه دسته α-CD، β-CD و -CDγ تقسیم می‏گردندکه بر ترتیب شامل 6، 7 و8 واحدهای D-گلوکزی می‏باشند (شکل 3- الف). واحدهای تشکیل دهنده سیکلودکسترین توسط پیوند گلیکوزیدی آلفا (α) میان کربن 1 و 4 دو تک واحد D-گلوکز تشکیل شده است (شکل 3-ب).
این حلقه ها در ظاهر مشابه اترهای تاجی می‏باشند اما در نگاه دقیق‏تر چند تفاوت مهم از خود نشان می‏دهند.کوچکترین آنهایα-CD از نظر اندازه قطر داخلی و خارجی تقریباً دوبرابر قطر 18-کران اتر-6 می‏باشد. از نظر ظاهر حفره در CD، می‏توان آن را مانند سطل کوچکی که ته آن به طرف بیرون برآمده است، در نظر گرفت. پهلوها و یا دیواره‏های سطل از تعداد شش یا بیشتر شش ضلعی تشکیل شده است که هرکدام تقریباً در سطح قرار دارند. بنابراین عمق سطح برابر با عرض حلقه پیرانوزی (حلقه‏های 6 تایی قندی) است. بیرون سطل در اطراف لبه بزرگتر (دهانه‏ی پایینی در شکل 3- الف) گروه های هیدروکسیل (OH) نوع دوم کربن های 2 و 3 دیده می شود. در اطراف لبه کوچکتر (دهانه‏ی بالایی در شکل 3 -الف) گروههای OH نوع اول کربن 6 دیده می شوند.

 

شکل 3- الف) انواع سیکلودکسترین ها، ب) تشکیل و نوع پیوند گلیکوزیدی [1]

سیکلودکسترین همانند اتر تاجی می تواند به عنوان میزبان مولکول ها عمل کند. اما بر خلاف اترهای تاجی، سطح بیرونی سیکلودکسترین‏ها با جهت‏گیری و آرایش گروه‏های هیدروکسیل (OH) قطبی و آبدوست می‏باشد و سطح درونی نسبتاً غیرقطبی و چربی دوست را تشکیل داده‏اند (شکل 3-الف).

1-1-3-کالکسی آرن ها (Calixarene)
دسته‏ای از ترکیبات حلقوی متشکل از گروه های فنلی (فنل یک حلقه بنزنی با استخلاف OH است) که توسط گروه های متیلنی (-CH2-) پل ساز به یکدیگر متصل گردیده اند و ساختار سه بعدی مانند سبد، فنجان و یا سطل از خود نشان می‏دهند به عنوان کالکسی‏آرن‏ها توسط بایر (Baeyer) مطرح شد. ساختار این ترکیبات شامل بدنه‏ی متشکل از حلقه‏های آروماتیک، لبه‏ی بالایی و پایینی است که متشکل از گروه‏های هیدروکسیل (OH) فنول و گروه‏های آلکیل می‏باشد (شکل 4- الف).
نامگذاری ساختار این ترکیبات علاوه بر ذکر نوع و مکان گروه‏های متصل به حلقه‏ی فنولی، تعداد حلقه‏های آروماتیک در یک براکت "[ n]" معین می شود. به طور مثال نام ترکیب 4-ترشیو-بوتیل‏کالکسی‏[4] آرن، بیانگر گروه آلکیلی "ترشیو بوتیل" در موقعیت 4 حلقه آروماتیک فنولی و همچنین "[4]" معید حضور 4 حلقه فنولی در ساختار این ترکیب می‏باشد. شکل 4- ب به نمونه‏ای از کالکسی آرن‏ها اشاره نموده است . از دیگر ویژگی‏های‏ ساختمانی این ترکیب می‏توان به فضای و اندازه داخلی و انعطاف پذیری سبد اشاره نمود. به طور حتم با افرایش تعداد حلقه، حجم و فضای داخلی نیز افزایش پیدا خواهد کرد. انعطاف پذیری این ترکیبات با حضور گروه متیلنی (CH2) میان دو حلقه آرومایتک میسر شده است که البته با قرار گفتن گروه‏های حجیم آلیفاتیک مانند ترشیو بوتیل بر روی حلقه آروماتیک و یا اتصال زنجیر جانبی به گروه متیلنی این ویژگی کاهش خواهد کرد (در حضور گروه های استخلافی حجیم،حفره درونی تا حد کمتری قابل دسترسی خواهد بود).
از کاربردهای مهم این ترکیبات می‏توان به ایفای نقش میزبان مناسب برای یون‏های فلزی، آنزیم‏ها، ترکیبات غیرقطبی و.. اشاره نمود. این قابلیت‏ دلیل مناسبی برای استفاده به عنوان حسگر شیمیایی (مانند اندازه گیری مقدار سدیم موجود در خون)، کمپلکس با کاتیون‏های کادمیوم، سرب، لانتانیدها و اکتینیدها، کمپلکس ابر مولکول‏ها (مانند تشکیل کمپلکس کالکسی‏[5]‏آرن و C70) و یا جهت انتقال گونه¬های واکنش-دهنده غیرقطبی به داخل فاز آبی به عنوان یک معرف مناسب، می‏باشد. از نمونه‏های کاربردی خاص این ترکیبات می‏توان به استفاده در ستون‏های کروماتوگرافی مایع عملکرد بالا (High-performance liquid chromatography, HPLC) وکاربرد جالب توجه این ترکیبات در فن‏آوری نانو به عنوان یک مقاومت منفی برای لیتوگرافی پرتو الکترونی با وضوح بالا، اشاره نمود.

عنوان : آشنایی با لیتوگرافی پرتوی الکترونی

توضیحات : لیتوگرافی پرتوی الکترونی روبشی اختصاصی برای تولید طرح های بسیارظریف مورد استفاده در مدارهای الکتریکی است. در این روش سطح مد نظر توسط یک فیلم مقاوم و حساس به الکترون پوشیده می شود. تغییرات شیمیایی بر لایه مقاوم بر اثر پرتوهای الکترونی ، ایجاد شده و پس از ظهور در یک محلول مایع، بخشی از فیلم مقاوم حل شده و قطعه ی مورد نظر فراوری می شود.

نمایش توضیحات فیلم

چندرسانه ای: آشنایی با لیتوگرافی پرتوی الکترونی

 

شکل 4- الف) اجزای تشکیل دهنده کالکسی آرن‏ها، ب) انوع کالکسی آرن ها [1]

1-1-4-فولرن به عنوان میهمان
تا قبل از سال 1985 میلادی دو نوع آلوتروپ برای کربن وجود داشت .یکی الماس و دیگری گرافیت اما در سال 1985 کشف جالبی توسط گروهی از دانشمندان رخ داد آن هم یافتن شکل های تازه ای از کربن بود به نام فولرن ها (Fullerene).نام آنها از نام معمار معروف، "باکمینستر فولر" گرفته شده است. وی طراح گنبدهای ژئودزیک بود.از معروفترین فولرن ها C₆₀ وC₇₀ می باشد. این مولکول‏ها به علت شبیه بودن به توپ فوتبال به آنها Buckyball هم گفته می‏شود. اما فولرن  ها فقط محدود بهC₆₀ و C₇₀ نمی باشد (شکل 5). ساده ترین فولرنC₂₀ که ساختمان آن از تعدادی پنج ضلعی تشکیل شده استC₆₀ از دوازده پنج ضلعی و بیست شش ضلعی تشکیل شده است. مطالعات اشعهX نشان داده است که پیوند کربن–کربن در C₆₀ تلفیقی از C-C وC=C می باشد تمام مولکول های این ترکیب کربن می باشد و اغلب به عنوان گونه میهمان می باشند.

 

شکل 5- انواع فولرن ها [1]

1-1-5- کاتیون به عنوان گونه میهمان
به دنبال مدل سازی ترکیبات حیاتی موجود در بدن که قادر به انتقال یون های فلز قلیایی می باشند، سنتز ترکیبات مدل که قادر به انتخاب گری (Selectivity) و انتقال(Transport) نه تنها کاتیون های فلز قلیایی بلکه فلزات بلوک f, d, p, s و کاتیون های غیر فلزی مانند یون آمونیوم آلی مورد توجه قرار گرفت.در ابتدا میزبان مورد استفاده شده برای کاتیون ها شامل اترهای تاجی می باشد.
اترهای تاجی ساده ترین لیگاند حلقوی می باشند که به عنوان میزبان توانایی اتصال به کاتیون ها و مولکول های خنثی را دارد.

1-1-6-آنیون ها به عنوان میهمان
این بخش از شیمی ابرمولکول با توجه ویژگی‏های مناسب آنیون‏ها که در زیر به آن اشاره شده است کاربرد بهتر و متنوع‏تری دارند:
> آنیون ها دارای شکل هندسی گوناگونی می باشند.
> اندازه گونه‏های آنیونی نسبتاً بزرگ می باشند و نیاز به گیرنده هایی با اندازه بزرگتری نسبت به کاتیون ها خواهند داشت.
> با توجه اینکه آنیون ها معمولاً از نظر کوئوردیناسیون اشباع هستند بنابراین توسط نیروهای ضعیفی مثل پیوند هیدروژنی و برهمکنش های واندروالسی به خوبی به گونه میزبان متصل می گردند [1].
1-2- خودآرایی مولکولی
فرایندی خودبخودی است که در آن گونه ها برروی یکدیگر مجتمع شده و سیستم های منظمی ایجاد می کنند. به عبارت دیگر خودآرایی مولکولی فرایندی است که در آن مولکول ها بدون اعمال شرایط خاص و مدیریت بیرونی (به غیر از یک محیط مناسب) از طریق برهمکنش های غیر کوالانسی به یکدیگر متصل می شوند. این فرایند باعث ایجاد مولکول های بزرگتر خواهد شد که از نمونه‏های آن می توان به تشکیل میسل (Micelle)، غشا (Membrane) و یا بلورهای مایع (Liquid Crystals) اشاره نمود. در شکل 6 نمونه از اتصال مولکولی از طریق پیوند هیدروژنی نشان داده شده است. عموما فرایند خودآرایی مولکولی برگشت پذیر است و با تغییر شرایط مانند pH، قطبیت حلال و .. انجام می‏گیرد. [1].

 

شکل 6- نمونه از خود آرایی مولکولی از طریق پیوند هیدروژنی [1]

1-3-مکانیک مهندسی قفل مولکولی
قفل شدن مولکولی که در آن دو یا چند مولکول از طریق برهم کنش غیرشیمیایی به یکدیگر متصل شده و قفل می شوند، اطلاق می‏شود. این برهمکنش در طراحی و ساخت ماشین های مولکولی و ظرف‏های الکترونی مولکولی استفاده می‏گردد [2]. ابرمولکول‏های مانند کاتنان‏ها، رتاکسان‏ها و نات‏ها اشاره نمود . در به طور مختصر معرفی شده‏اند.
کاتنانها (Catenanes) متشکل از دو یا چند درشت‏حلقه (Macrocyle) قفل شده در هم می باشند. که دو حلقه بدون شکستن پیوند کوالانسی قادر به جداشدن نیستند (شکل 7).
رتاکسان (Rotaxane) درشت مولکول حلقوی می باشد که فرم کلی این دسته از مولکول‌ها به صورت یک محور دمبلی شکل می‌باشد که به دور آن یک یا چند حلقه قرار گرفته اند. به گونه ای که از یک طرف امکان چرخش حلقه به دور محور وجود دارد و از طرف دیگر در صورتی که بیش از یک موقعیت بر همکنش بین حلقه و محور وجود داشته باشد، این حلقه می تواند بین این جایگاه‌ها حرکت رفت ‌و ‌برگشتی انجام دهد. که البته این قابلیت رتاکسان‌ها، توسط پارامتر هایی نظیر حلال، دما گونه های یونی موجود در محیط تغیرات pH و... قابل کنترل می باشد (شکل 7).
گونه آخر این ترکیبات نات ها (knots) یا حلقه پیچ خورده با مورفولوژی منحصر به فرد هستند که در شکل 7 نمایش داده شده است.

 

شکل 7- انواع قفل های مولکولی [2]

1-4-ماهیت برهمکنش¬های موجود در ترکیبات ابرمولکول
برهمکنش یون-یون
برهمکنش یون-دوقطبی (Ion-Dipole)
برهمکنش دوقطبی-دوقطبی
پیوند هیدروژنی
برهمکنش π-کاتیون
برهمکنش π-π
نیروهای واندروالس
برهمکنش آبگریز

1-4-1- برهمکنش یون-یون
پیوند یونی (الکترواستاتیکی) که بدلیل برهمکنش دو گونه یونی (کاتیونی و آنیونی) ایجاد شده است، از نظر قدرت و استحکام با پیوند کوالانسی قابل قیاس می باشد. نمونه‎‏ای از این برهمکنش یون-یون در ابر مولکول‏ها در شکل 8 که در اثر برهمکنش آمونیوم (+N) و فسفیت (-PO3) تشکیل شده را نمایش می‏دهد.

 

شکل 8- برهمکنش یونی [1]

1-4-2- برهمکنش یون-دوقطبی
برهمکنش یک یون مثل Na+ با یک مولکول قطبی مانند آب نمونه ای از این برهمکنش هاست. این نوع پیوند هم در حالت جامد و هم در محلول قابل مشاهده است. یک نمونه دیگر برهمکنش کاتیون فلزات قلیایی با ترکیبات حلقوی (اترهای تاجی) می باشد که در آن اتم های اکسیژن موجود در اتر همانند مولکول های قطبی آب با کاتیون های فلزات قلیایی برهمکنش می نماید.
1-4-3- برهمکنش دوقطبی-دوقطبی
جهت گیری یک مولکول دو قطبی در کنار یک مولکول دارای ممان دوقطبی می تواند منجر به این نوع برهم کنش گردد. ترکیبات کربونیل دار (CO) به خوبی این نوع رفتار را در حالت جامد نشان می دهد.
1-4-4-پیوند هیدروژنی
پیوند هیدروژنی را می توان به عنوان نوع خاصی از برهمکنش دوقطبی-دوقطبی در نظر گرفت که در آن هیدروژن متصل شده به یک اتم الکترونگاتیو مانند O یا Nبا مولکول دارای ممان دوقطبی برهمکنش نماید. این نوع پیوند به دلیل قدرت زیاد و جهت گیری نسبتاً بالای آن در شیمی ابرمولکول از اهمیت زیادی برخوردار می باشد که به نقش پیوند هیدروژنی در شکل کلی بسیاری از پروتئین ها از جمله DNA اشاره نمود (شکل 9).

شکل 9- برهمکنش های هیدروژنی در DNA و[1]

1-4-5- برهمکنش π-کاتیون و برهمکنش π-π
کاتیون های فلزات واسطه مانند Fe⁺² و Pt⁺² کمپلکس های شناخته شده ای با هیدروکربن های آروماتیک و اولفین ها (Olefin) تشکیل می دهند. پیوند در این کمپلکس ها قوی می باشد که این پیوند بین اوربیتال d فلز که به صورت جزئی اشغال شده اند و سیستم پای (π) ترکیبات آروماتیک صورت می گیرد (شکل 10).
برهمکنش π-π نوعی برهم کنش ضعیف بین حلقه های آروماتیک است. به طور کلی دو نوع برهمکنش π-π وجود دارد: 1-رو به رو((Face to face 2- رو به کناره ((Edge to face

 

 

شکل 10- برهمکنش π-کاتیون و برهمکنش π-π و [1]

 

1-4-6- نیروهای واندروالس
برهمکنش های واندروالس ناشی از قطبش پذیری (Polarizability) ابرالکترونی یک مولکول توسط هسته مولکول همسایه یک نوع ضعیف از جاذبه الکتروستاتیک به شمار می رود. این نوع برهمکنش ها به صورت غیر جهت دار و بین مولکول های نرم و قطبش پذیر وجود دارد.
1-4-7-برهمکنش آبگریزی (Hydrophobic)
این اثرات به طور واضح در غیر امتزاج بودن روغن در آب مشاهده می گردد. مولکول های آب قویاً جذب یکدیگر شده و این عمل باعث تجمع طبیعی دیگر گونه ها می گردد.

1-5-کاربردهای ابرمولکول ها
> غربال‏های مولکولی مانند زئولیت ها، کیلیت ها (Chelate) و...
> شناسایی (Recognition) گونه های خاص آنیونی، کاتیونی و یا ملکول هدف در محلول (حسگرهای شیمیایی)
مفهوم و عملکرد اصلی حسگر شیمیایی در شکل 11 نمایش داده شده است. گونه مورد نظر، آنالیت (Analyte) یا میهمان (کاتیون، آنیون و یا مولکول خاص) به بخش پذیرنده حسگر که نقش شناسایی و تشخیص مولکول را دارد متصل می شود. همانطور که در بخش 1-1 اشاره شد پذیرنده می تواند اترهای تاجی، سیکلودکسترین و.... -باشند.

 

شکل 11- عملکرد حسگر شیمیایی [2]

> شناسایی خودآرایی زیستی
در واقع همانند سازی DNA به عنوان خودآرایی زیستی شناخته می‏شود که شناسایی و بررسی توالی DNA از طریق برهمکنش ابرمولکول‏ امکان‏پذیر است.
> ابزارهای نانو
> ماشین های مولکولی (Molecular Machines)
ماشین های مولکولی اجتماعی از تعداد مشخص و مجزا اجزای مولکولی به منظور انجام یک عمل خاص می باشد. ماشین های مولکولی از چندین نوع مولکول و سیستم ها ابر مولکول مانند DNA می توانند ساخته شوند تعداد زیادی ماشین مولکولی توسط شیمی دانان ساخته شده است که بیشتر برای ساخت آنها از رتاکسان ها و کاتن ها استفاده می شود [2].
به طور کلی دو نوع ماشین مولکولی وجود دارد:
1- سوئیچ های مولکولی (Molecular Switches): یک مولکول که به طور برگشت پذیر بین دو حالت یا بیشتر تغییر می کند. این تغییر ساختاری در پاسخ به دما، نور، جریان الکتریکی و pH و .... می باشد. در شکل نمونه از مولکولی که توسط نور این ویژگی را دارد نشان داده شده است.
2- موتورهای مولکولی (Molecular Motors): مولکول های هستند که قادر به حرکت یا چرخش مولکول طراحی شده توسط انرژی خارجی است (شکل 12).

 

شکل 12- انواع موتورهای طراحی شده با رتاکسان ها و کاتن ها [3]

> سیم های مولکولی (Molecular Wire)
سیم های مولکولی (نانوسیم ها) اغلب دارای سیستم π گسترده هستند و این مولکول ها قادر به انتقال انرژی یا الکترون از یک فاصله قابل توجه بین دهنده و پذیرنده می باشند (شکل 13).

شکل 13 - سیم مولکولی [4]

> دارورسانی (Drug Delivery)
شیمی ابر مولکول برای توسعه درمان های جدید دارویی جهت فهمیدن برهم کنش های سایت های پیوندی دارو با مولکول هدف اهمیت دارند.

 نتیجه گیری
شیمی ابرمولکول بر اساس بپوند غیرکوالانسی و برگشت پذیر مانند برهمکنش یون-یون، یون-دوقطبی، دوقطبی-دوقطبی، π-کاتیون، π-π ، آبگریزی، نیروهای واندروالسی و پیوند هیدروژنی استوار هستند. کاربردهای مهم این ترکیبات در فن‏آوری‏های زیستی، دارویی، نانو‏فن‏آوری بسیار قابل توجه می‏باشد. از طرفی تلاش برای طراحی ابرمولکول‏هایی با قابلیت‏های متنوع‏تر که به آن شاره شده است دایره وسیعی از مطالعات امروزی را به خود جلب نموده و منجر به آشکار شدن برخی مجهولات ذهنی دانش انسان شده است.