برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۷/۰۳/۲۶ تا ۱۳۹۷/۰۴/۰۱

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۶,۶۰۲
  • بازدید این ماه ۶۶۱
  • بازدید امروز ۲
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۰
  • قبول شدگان ۰
  • شرکت کنندگان یکتا ۰
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۰
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

ویژه المپیاد دانش‌آموزی

طرح درس

منابع پیشنهادی نهمین المپیاد دانش آموزی نانو

نویسندگان
امتیاز کاربران

تحلیل کمی و کیفی داده‌های XRD

می‌توان گفت مهم‌ترین بخش از آشنایی با XRD، تحلیل داده‌هایی است که در مورد مواد مختلف از طریق این روش به دست می‌آیند. روش‌هایی مانند رابطه‌ی براگ، روش دبای شرر و روش ویلیامسون-هال از جمله روش‌های تحلیل کمی داده‌های XRD هستند که به کلیات آنها خواهیم پرداخت. اما قبل از تحلیل کمی، تحلیل کیفی داده‌های مربوط به ساختارهای کریستالی مختلف مواد را با هم بررسی می‌کنیم.
مقدمه:
می‌توان گفت مهم‌ترین بخش از آشنایی با XRD، تحلیل داده‌هایی است که در مورد مواد مختلف از طریق این روش به دست می‌آیند. روش‌هایی مانند رابطه‌ی براگ، روش دبای شرر و روش ویلیامسون-هال از جمله روش‌های تحلیل کمی داده‌های XRD هستند که به کلیات آنها خواهیم پرداخت. اما قبل از تحلیل کمی، تحلیل کیفی داده‌های مربوط به ساختارهای کریستالی مختلف مواد را با هم بررسی می‌کنیم.

1- تحلیل کیفی داده‌ها
مواد مختلف به دلیل چیدمان و نظم‌های متفاوت اتمی دارای الگوی پراش متفاوتی هستند. پس الگوی پراش هر ترکیب منحصر به فرد است. در یک ماده‌ی یکسان دارای فاز‌های کریستالی مختلف (مثلا کوارتز و شیشه که فازهای مختلفSiO2 هستند)، نیز الگوها‌ی پراش متفاوت می‌باشد. بنابراین با مطالعه‌ی زاویه‌ای که پیک‌های XRD در آن تشکیل می‌شوند و شدت نسبی هر پیک، می‌توان نوع مواد و فاز آنها را به صورت کیفی شناسایی کرد. مواد آمورف (بی‌شکل) مانند شیشه، پیک‌های مشخص تشکیل نمی‌دهند، در حالیکه مواد بلوری که ساختار منظمی دارند پیک‌های مشخص در زوایای مشخص ایجاد می‌کنند.

فاز:
یک سیستم که دارای خواص فیزیکی و شیمیایی همگن باشد یک فاز نامیده می‌شود. فازهای مختلف یک ماده از نظر مکانیکی از یکدیگر قابل تفکیک هستند، خواص شیمیایی یکسان دارند درحالیکه خواص فیزیکی آن‌ها مانند چگالی، چیدمان بلوری و الگوی پراش پرتوی ایکس متفاوت است. برای مثال شیشه و کوارتز هر دو فازهای کریستالی SiO2 هستند، یعنی از نظر شیمیایی مشابه اند، درحالیکه چیدمان اتمی متفاوتی دارند به گونه‌ای که شیشه ساختار بی‌شکل (آمورف) و کوارتز ساختار بلوری منظم دارد.

filereader.php?p1=main_c9f0f895fb98ab915
شکل1: بالا: طیف کوارتز - پایین: طیف شیشه (محور افقی زاویه ی برخورد پرتوی ایکس به نمونه به صورت 2θ و محور عمودی شدت پرتوی ایکس بازگشتی را نشان می‌دهد)

در صورتی که نمونه حاوی فازهای مختلف یک ماده باشد، الگوی پراش به صورت ترکیبی از همه طیف‌ها است.

filereader.php?p1=main_45c48cce2e2d7fbde
شکل 2: الگوی سمت راست، ترکیبی از 3 الگوی چپ است که فاز‌های مختلف SiO2 را نشان می‌دهند.

در این موارد با توجه به شدت نسبی پیک فازها، می‌توان مقدار نسبی فاز‌ها را در یک مخلوط فازی مشخص کرد. برای مثال هر چه شدت پیک زاویه‌ی تقریبی 2θ=27° که مربوط به کوارتز است بیش‌تر باشد، یعنی مقدار کوارتز در ایت مخلوط فازی بیش‌تر است.
هر ماده‌ای در زوایای خاصی پیک می‌دهد. برای آن‌که متوجه شویم درون نمونه یک ماده‌ی خاص وجود دارد، باید در طیف به دست آمده، همه‌ی زوایای مربوط به پیک‌های اصلی آن ماده مشاهده شود.
برای مثال در شکل 3، مشاهده می‌شود که در زوایای خاصی برای یک ماده‌ی مجهول، پیک‌های مختلفی ثبت شده است. سپس زوایای مربوط به پیک‌های یک ماده‌ی معلوم (مس) که از قبل تعیین شده‌اند بر روی شکل حاصل قرار داده شده که در این‌جا به صورت خطوط قرمز دیده می‌شود. هدف از این کار آن است که تطابق زوایای پیک برای ماده‌ی مجهول با ماده‌ی معلوم بررسی شود و اگر این دو بر یکدیگر منطبق باشند، نتیجه می‌گیریم که ماده‌ی مجهول همان مس است.

filereader.php?p1=main_d3d9446802a442597
شکل 3: تطابق پیک‌های طیف XRD با پیک های الگو

گاهی تفاوت کوچکی در زوایای پیک‌ها در مطابقت با الگو مشاهده می‌شود که به دلیل خطای دستگاهی آزمایشگاهی است و قابل صرف نظر کردن است. همچنین برخی پیک‌ها که شدت کمی دارند و در طیف الگو وجود دارند، در طیف XRD مشاهده نمی‌شوند و حذف شده اند. این موارد نیز قابل صرف‌نظر کردن هستند. برخی پیک‌ها که شدت زیادی دارند و در طیف الگو وجود دارند، در طیف XRD مشاهده نمی‌شوند و حذف شده اند. این موارد قابل صرف نظر کردن نیستند و ممکن است آن طیف مربوط به ماده‌ی مورد نظر نباشد.

تحلیل کمی داده‌ها
به منظور آنالیز کمی، روش‌های مختلفی وجود دارد که به مرور زمان گسترش پیدا کرده‌اند. ساده‌ترین و ابتدایی‌ترین روش، روش شرر است. روش‌های پیشرفته‌تر دیگری مانند ویلیامسون-هال و وارن-آورباخ نیز وجود دارند.
به منظور تحلیل کمی، ابتدا پیک های ماده را مشخص کرده، شدت و زاویه‌ی هر پیک از طیف‌های به دست آمده، استخراج می‌شود. با توجه به مشخصات، اکنون می‌توان با استفاده از قانون براگ، فاصله‌ی بین صفحات کریستالی (d) را محاسبه کرد. با توجه به قانون براگ می‌توان دریافت که هرچه پیک در زاویه‌ی کم‌تر باشد، فاصله‌ی صفحات بیش تر است.

2-1- روش شرر
در مرحله‌ی بعد می‌توان با محاسبه‌ی عرض پیک در نصف شدت بیشینه (FWHM:Full Width at Half Maximum) اندازه کریستالیت‌ها را به طور تقریبی محاسبه کرد. برای این منظور، ابتدا شدید‌ترین پیک را در زاویه‌ی 2θ در نظر گرفته و پهنای پیک را در نصف شدت پیک به دست می‌آوریم. همان‌طور که در شکل نشان داده شده است در این محاسبه شدت background را نیز در نظر می‌گیریم. توجه داشته باشید که این مقدار باید بر حسب رادیان باشد. اکنون با استفاده از رابطه‌ی شرر می‌توانیم اندازه‌ی تقریبی کریستالیت (D) را محاسبه کنیم:
رابطه‌ی شرر: D=(0.9×λ)/(β cos⁡θ )
D اندازه‌ی کریستالیت، β عرض پیک در نصف شدت بیشینه، θ زاویه‌ی براگ مربوط به پیک و λ طول موج پرتوی ایکس هستند.

filereader.php?p1=main_6512bd43d9caa6e02
شکل 4: روش به دست آوردن FWHM

با توجه به رابطه ی شرر می‌توان دریافت که هرچه اندازه ی ذرات ماده کوچک تر باشد، FWHM بزرگ‌تر است، یعنی پیک پهن‌تر و شدت آن کم‌تر است، یعنی پیک نانوذرات در مقایسه با مواد معمولی شدت کم‌تر و پهنای بیش‌تری دارند.
سوال: با توجه به داده¬های زیر و با استفاده از رابطه‌ی شرر اندازه‌ی کریستالیت را محاسبه کنید:

filereader.php?p1=main_698d51a19d8a121cefilereader.php?p1=main_bcbe3365e6ac95ea2filereader.php?p1=main_310dcbbf4cce62f76

پاسخ: ابتدا β را به رادیان تبدیل می‌کنیم: (0.5×2×3.14)/360=0.00872
D=(0.9×0.154)/(0.00872×cos⁡13.5 )=16.33nm
شدت پرتو‌ی پراشیده شده در XRD وابسته به عدد اتمی می‌باشد. برای عناصر سبکتر این شدت کمتر بوده و کا‌ر را برای XRD مشکل می‌کند. به عنوان مثال هنگامیکه که نمونه از یک اتم سنگین در کنار اتمی سبک تشکیل شده باشد، XRD به خوبی توان تفکیک این دو را ندارد. تکنیک پراش نوترونی راه جایگزینی برای این مشکل می‌باشد. اگر چهXRD برای عناصر سنگین‌تر کارایی بهتری دارد اما برای ترکیبات مواد از هر عنصری قابل استفاده است.

2-2- روش ویلیامسون-هال
همان¬طور که قبلا اشاره شد، تغییرات ریزساختاری بر شدت و پهنای پیک‌های پراش پرتو ایکس تاثیرگذار است. به عنوان نمونه کاهش اندازه‌ی دانه سبب افزایش عرض پیک و کاهش شدت آن شده و بر اثر حضور بافت (بافت یا texture در این‌جا به معنای جهت‌گیری ترجیحی دانه‌ها به‌طور کلی در ماده‌ایست که از چند دانه تشکیل شده است.) و یا جهت‌گیری ترجیحی دانه‌ها در ساختار، شدت برخی از پیک‌ها افزایش و برخی دیگر کاهش می‌یابد. همچنین تغییر کسر حجمی فازهای موجود در ریزساختار تغییراتی را در شکل تابع شدت پیک ایجاد می‌نماید. از این رو تعیین تابع شدت پیک و مطالعه‌ی تغییرات آن، اطلاعات مفید و موثری از ریزساختار مواد به دست می‌دهد.
یکی از ایرادهای روش شرر این بود که پهن شدگی پیک‌ها را تنها به اندازه دانه‌ها مربوط می کرد در حالیکه مطالعات نشان می‌داد پهنای پیک علاوه بر اندازه دانه به کرنش‌های شبکه‌ای هم مربوط است. ویلیامسون و هال اندازه دانه و کرنش‌های درون شبکه‌ای را عامل پهن شدگی پیک‌های حاصل از پراش پرتو ایکس معرفی کردند. براساس تئوری ارائه شده توسط ویلیامسون- هال عرض پیک در نصف شدت بیشینه تابعی از اندازه دانه و همچنین کرنش‌های درون شبکه‌ای است.
filereader.php?p1=main_d79c8788088c2193f
βs و βD به ترتیب پهن شدگی پیک بر اثر اندازه دانه و کرنش‌های شبکه‌ای است. بر اساس معادله استوکس سهم اندازه دانه در پهن شدگی پیک (βs) برابر با عکس اندازه دانه، یا 1/D است. سهم کرنش‌های شبکه‌ای در پهن شدگی پیک را می‌توان با کمک شکل 5 و بر پایه‌ی تغییر فاصله‌ی بین صفحات کریستالی محاسبه کرد.

filereader.php?p1=main_c20ad4d76fe97759a
شکل5: پهن شدن پیک حاصل از پراش پرتو ایکس بر اثر کرنش‌های شبکه ای در مدل ویلیامسون – هال

کرنش‌های شبکه‌ای سبب کاهش و یا افزایش فاصله بین صفحات کریستالی می‌شوند. بر اساس قانون براگ با تغییر فاصله‌ی بین صفحات کریستالی زاویه‌ای که پیک در آن دیده می‌شود، تغییر می‌کند. از این رو تغییر فاصله‌ی بین صفحات کریستالی منجر به پهن شدگی پیک می‌گردد.
با توجه به مدل ارائه شده توسط ویلیامسون- هال در شکل 5، تغییر پهنای پیک بر اثر کرنش‌های شبکه‌ای برابر است با:

filereader.php?p1=main_550a141f12de6341f
در این حالت ε (بزرگی کرنش‌های شبکه‌ای ایجاد شده) برابر با نسبت تغییرات فاصله صفحات کریستالی به فاصله‌ی اولیه‌ی بین صفحات کریستالی است:
filereader.php?p1=main_15de21c670ae7c3f6

K نیز در این‌جا برابر با معکوس فاصله‌ی بین صفحات کریستالی است.
با استفاده از معادله استوکس و رابطه بالا می‌توان رابطه ویلیامسون-هال را به شکل زیر بازنویسی کرد:
filereader.php?p1=main_fae0b27c451c72886

رابطه فوق به معادله کلاسیک ویلیامسون- هال موسوم است. با توجه به این رابطه هرگاه دیاگرام تغییرات k بر حسب β رسم شود می‌توان اندازه دانه و میزان کرنش شبکه‌ای را با استفاده از عرض از مبدأ و شیب دیاگرام تعیین کرد. مطابق معادله کلاسیک ویلیامسون- هال و طبق شکل 6، عرض از مبدأ برابر با عکس اندازه دانه و بزرگی شیب خط رسم شده دو برابر کرنش‌های شبکه‌ای است.

filereader.php?p1=main_f1c1592588411002a
شکل6: دیاگرام تغییرات عرض انتگرالی بر اساس بردار پراش پرتو ایکس به روش ویلیامسون-هال





منابـــع و مراجــــع

B.D. Cullity, "Elements of X-Ray Diffraction", Addison-Wesley Publishing Company, 56-10137 (1956).

Scott A Speakman, "Introduction to X-Ray Powder Diffraction Data Analysis", Center for Materials Science and Engineering at MIT.

Patrick McArdle NUI, "An Introduction to X-Ray Diffraction by Single Crystals and Powders", Galway, Ireland, 2010

T. Ungar, “Microstructural parameters from X-ray diffraction peak broadening” Scripta Matter. 51 (2004) 777-781.

. Ungar, H. Moghrabi, D. Ronnpagle and M. Wilkens, “X-ray line-broadening study of the dislocation cell structure in deformed [001]-oriented copper single crystals”, Acta metal. 32 (1984) 333-342.

S. Morito, J. Nishikawa and T. Maki, “Dislocation density within lath martensite in Fe-C and Fe-Ni alloys”, ISIJ Int. 43 (2003) No. 9 1475-1477.

Xiao-Lei Wu, En Ma “Dislocations in nanocrystalline grains”, Appl. Phys. Lett. 88 (2006) 231-233.

T. Ungar, “Microstructrual parameters from X-ray diffraction peak broadening”, Scripta Mater. 51 (2004) 777-781.