برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۸/۰۱/۳۱ تا ۱۳۹۸/۰۲/۰۶

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

ضمائم مقاله
مقالات مرتبط
اخبار مرتبط
آمار مقاله
  • بازدید کل ۲,۹۷۶
  • بازدید این ماه ۰
  • بازدید امروز ۰
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۴۵
  • قبول شدگان ۳۵
  • شرکت کنندگان یکتا ۳۵
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۷۳
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 1

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

تکمیل منسوجات محافظ در برابر پرتو فرابنفش با استفاده از نانوذرات

پرتوهای الکترومغناطیس با طول موج کوتاه از جمله پرتوهای فرابنفش به دلیل دارا بودن انرژی بالا، توانایی تخریب سطح پوست بدن را دارند. امروزه به دلیل آسیب موجود در لایه ازون، میزان پرتو انتقال یافته به سطح کره زمین و در نتیجه تماس با سطح پوست افزایش یافته است. از این‌رو اصلاح خواص پوشاک به عنوان مهم‌ترین لایه محافظت‌کننده از پوست در برابر پرتو فرابنفش و امواج الکترومغناطیس مورد توجه پژوهـشگران قرار گرفته است. اصلاح سطحی منسوجات برای محافظت در برابر عوامل یاد شده در پوشاک کودکان، ورزشکاران، کارگران و افرادی که زمان زیادی را در فضای باز سپری می‌کنند، از اهمیت بیشتری برخوردار است. خواص محافظتی غالباً با استفاده از ایجاد لایه شفافی از مواد جاذب پرتو فرابنفش بر سطح پارچه ایجاد می‌شود. در این مقاله به بررسی کاربرد نانوذرات در بهبود خواص محافظتی منسوجات پرداخته می‌شود.
1- مقدمه
پرتوهای الکترومغناطیس با طول موج کوتاه از جمله پرتوهای فرابنفش به دلیل دارا بودن انرژی بالا، توانایی تخریب سطح پوست بدن را دارند. امروزه به دلیل آسیب موجود در لایه ازون، میزان پرتو انتقال یافته به سطح کره زمین و در نتیجه تماس با سطح پوست افزایش یافته است. از این‌رو اصلاح خواص پوشاک به عنوان مهم‌ترین لایه محافظت‌کننده از پوست در برابر پرتو فرابنفش و امواج الکترومغناطیس مورد توجه پژوهـشگران قرار گرفته است. اصلاح سطحی منسوجات برای محافظت در برابر عوامل یاد شده در پوشاک کودکان، ورزشکاران، کارگران و افرادی که زمان زیادی را در فضای باز سپری می‌کنند، از اهمیت بیشتری برخوردار است. خواص محافظتی غالباً با استفاده از ایجاد لایه شفافی از مواد جاذب پرتو فرابنفش بر سطح پارچه ایجاد می‌شود. در این مقاله به بررسی کاربرد نانوذرات در بهبود خواص محافظتی منسوجات پرداخته می‌شود.

2- پرتو فرابنفش
قرار گرفتن در معرض نور خورشید به مدت کوتاه فواید زیادی برای بسیاری از اعضای بدن مانند استخوان‌ها دارد، اما اگر این مدت زمان طولانی شود، آسیب‌های جبران‌ناپذیری از جمله سوختگی، پیری زودرس، افزایش خطر ابتلا به سرطان پوست، آب مروارید و آسیب به DNA را در پی خواهد داشت که ناشی از پرتوهای فرابنفش خورشید است (شکل 1)[1]. تحقیقات نشان داده است که به جز عوامل ژنتیکی، پرتوهای فرابنفش اصلی‌ترین عامل ایجاد سرطان پوست به شمار می‌روند. اگرچه منابع مصنوعی متعددی برای تولید پرتوهای فرابنفش وجود دارند اما مهم‌ترین منبع تولید این پرتوها، نور خورشید است [1]. تشعشعات خورشید متشکل از امواج نورانی است که از پرتو فروسرخ با طول موج‌های بلند تا پرتو فرابنفش با طول موج‌های کوتاه را شامل می‌شود. نتایج تحقیقات نشان داده است که هر چند شدت پرتوهای فرابنفش نسبت به پرتوهای مرئی و فروسرخ بسیار کمتر است، اما انرژی فوتون‌های آن بسیار بیشتر است [1].
filereader.php?p1=main_c4ca4238a0b923820
شکل 1: تأثیر پرتوهای فرابنفش بر پوست انسان (کادرهای سبز نشان‌دهنده اثرات مثبت و کادرهای قرمز بیانگر اثرات منفی است)
جدول ‏1 خصوصیات نور خورشید را که به سطح زمین می‌رسد، نشان می‌دهد.

جدول 1 - خصوصیات پرتوهای خورشید رسیده شده به سطح زمین [1]
filereader.php?p1=main_c81e728d9d4c2f636

انرژی نور خورشید حاوی پرتوهای فرابنفش در محدوده طول موج 400-100 نانومتر است. این محدوده را می‌توان به سه بخش تقسیم کرد، که عبارت است از پرتوهای موجود در محدوده 280-100 نانومتر (UVC) در محدوده 315-280 نانومتر (UVB) و در محدوده 400-315 نانومتر (UVA). نتایج نشان داده است که پرتوهای مهلک و کشنده UVC به طور کامل توسط اکسیژن و لایه ازون جذب شده و به زمین نمی‌رسند. در حالی که پرتوهای UVB به طور نسبی توسط لایه ازون جذب شده و تنها 5% از آن به زمین می‌رسد. به طور کلی می‌توان گفت مجموع انرژی فوتون‌های UVA و UVB که به سطح زمین می‌رسد، از حد انرژی باند یگانه کربن-کربن (معادل 335 کیلوژول بر مول) نیز بیشتر است. تحقیقات نشان داده است پرتوهای فرابنفش با طول موج کمتر از 300 نانومتر بیشترین آسیب را به پوست بدن وارد می‌کنند [2].
با توجه به کلیه موارد ذکر شده و به خصوص به دلیل کاهش ضخامت لایه ازون در سال‌های اخیر و افزایش شدت پرتوهای فرابنفش بر سطح زمین، پژوهشگران جهت جلوگیری از آسیب‌های احتمالی ناشی از نور خورشید پیشنهاد کرده‌اند با به کارگیری روش‌های گوناگون از تماس مستقیم پوست بدن با نور خورشید تا حد امکان اجتناب شود. برای این منظور روش‌های زیر توصیه شده است:
الف) استفاده از پوشش‌های محافظ در برابر خورشید مانند کرم‌های ضد آفتاب.
ب) استفاده از لباس‌هایی که تا حد امکان پوشش کامل‌تری را برای بدن فراهم کنند.
ج) اجتناب از تماس با نور خورشید به ویژه هنگامی که خورشید در حداکثر شدت تابش قرار دارد.
از میان روش‌های مذکور استفاده از لباس‌های مناسب به عنوان یکی از بهترین روش‌های محافظت پوست به شمار می‌رود و به همین دلیل امروزه بررسی امکان محافظت از پوست انسان به وسیله منسوجات بسیار مورد توجه قرار گرفته است [3].

3- ضریب محافظت در برابر اشعه فرابنفش (UPF)
ضریب حفاظت در برابر پرتو فرابنفش توسط استاندارد AS/NZS 4399:1996 تعریف شده و به طور وسیعی در صنعت نساجی مورد پذیرش قرار گرفته است. این فاکتور بر پایه روش دستگاهی بوده و بیان‌کننده توانایی یک منسوج در محافظت از پوست بدن در مقابل نور خورشید است. فاکتور محافظت در برابر پرتو فرابنفش به صورت نسبت میانگین پرتو فرابنفش رسیده به پوست بدون محافظ به میانگین پرتو فرابنفش رسیده به پوست محافظت شده با پارچه مورد آزمایش تعریف می‌شود [5]. جدول ‏2 طبقه‌بندی ضریب حفاظت در برابر پرتو فرابنفش را نشان می‌دهد [1].

جدول 2- طبقه‌بندی ضریب حفاظت در برابر پرتو فرابنفش [1].
filereader.php?p1=main_eccbc87e4b5ce2fe2

4- روش‌های ارزیابی و مقایسه محافظت در برابر پرتوهای فرابنفش
در ایران از دستگاه اندازه‌گیری UPF فقط در بخش آرایش و بهداشتی استفاده می‌شود، لذا در ادامه به روش‌های مورد استفاده برای تعیین UPF منسوجات تکمیل شده، اشاره می‌شود.
در یکی از روش‌های پرکاربرد، نمونه تکمیل شده با مواد محافظ بر روی نمونه‌های رنگرزی شده با رنگزای آبی حساس به نور متیلن‌بلو به عنوان نمونه زیرین قرار می‌گیرد و سپس مجموعه مذکور به مدت معین در معرض پرتوهای لامپ UV قرار می‌گیرد. با اندازه‌گیری انعکاس پارچه‌های زیرین، همراه با انعکاس پارچه‌های آبی که بدون پوشش و همراه با پوشش کامل نوردهی شده‌اند، ضریب محافظت در برابر پرتو فرابنفش برای نمونه‌های مورد نظر محاسبه می‌شود. بدیهی است هر قدر میزان انعکاس نمونه‌ زیرین در اثر انتقال نور از نمونه رویی بیشتر شود، پارچه زیرین دچار رنگ پریدگی بیشتری می‌شود. در واقع با استفاده از مقدار انعکاس اندازه‌گیری شده و میزان تغییر رنگ نمونه‌های زیرین رنگرزی شده با رنگزای متیلن بلو می‌توان ضریب محافظت از UV را طبق روش‌های ارائه شده در مقالات محاسبه کرد.
روش اول: با استفاده از قانون اختلاط بخشی عدد SPF منسوج به صورت تقریبی محاسبه می‌شود [3].
روش دوم: بر اساس اندازه‌گیری میزان تغییر رنگ کالای زیرین رنگرزی شده با متیلن بلو، میزان محافظت کالاهای تکمیل شده با مواد مختلف در برابر UV محاسبه می‌شود [4].
روش سوم: بر اساس اندازه‌گیری میزان انعکاس و محاسبه K/S کالای زیرین رنگرزی شده با متیلن بلو میزان محافظت کالاهای تکمیل شده با مواد تکمیلی مختلف در برابر UV محاسبه می‌شود [5].

1-4- عوامل مؤثر بر ضریب حفاظتی در برابر اشعه فرابنفش خورشید
منسوجات قابلیت انتقال پرتوهای فرابنفش متفاوتی دارند. افزایش تراکم و ضخامت پارچه و هر عمل شیمیایی یا فیزیکی که باعث جمع‌شدگی نخ‌ها در پارچه و به عبارتی کاهش روزنه‌ها شود، موجب افزایش فاکتور محافظتی می‌شود. از سوی دیگر، الیاف مختلف قابلیت انتقال متفاوتی دارند و هر عمل تکمیلی و رنگرزی می‌تواند، بدون این که تغییری در ضریب پوششی منسوج ایجاد کند، باعث تغییر مقدار پرتوهای فرابنفش منتقل شده، شود. در این بخش عوامل مؤثر بر میزان انتقال پرتوهای فرابنفش از منسوجات مورد بررسی قرار می‌گیرد.
الف) نوع الیاف: نوع الیاف تشکیل‌دهنده منسوج بر ضریب حفاظتی به ویژه ضریب حفاظتی پارچه‌های سفید رنگرزی نشده مؤثرند. پارچه‌های سفید متشکل از پنبه سفیدگری شده و ویسکوز دارای ضریب حفاظتی پایینی هستند، در حالی که پارچه دارای ساختار کاملاً مشابه اما متشکل از پنبه طبیعی ضریب محافظتی بالاتری خواهد داشت. دلیل این امر وجود پیگمنت و لیگنین است که در پنبه طبیعی به عنوان جاذب پرتوهای فرابنفش عمل می‌کنند.
تحقیقات نشان داده است که پنبه عمل نشده، ابریشم، پلی آمید و الیاف اکریلیک پرتوهای فرابنفش را به میزان کمی جذب می‌کنند. پلی استر در طول موج‌های کوتاه قدرت جذب بالاتری دارد و پشم تمامی طول موج‌های فرابنفش را به خوبی جذب می‌کند [1].
ب) رنگ پارچه: رنگزاهای به کار رفته در پارچه‌ها می‌توانند اثر بسیار مهمی بر ضریب حفاظتی پارچه داشته باشند. رنگزاها برای قابل رؤیت بودن، باید پرتوهای مرئی (770-380 نانومتر) را جذب کنند. تمامی انواع رنگزاهای نساجی، باند جذب ناحیه فرابنفش را که در محدوده 400-290 نانومتر است، در برمی‌گیرد. لذا رنگزاها می‌توانند به عنوان جاذب‌های پرتو فرابنفش عمل کنند [6]. البته میزان قدرت محافظت‌کنندگی رنگزاها به ساختار شیمیایی آن‌ها و نیز عمق رنگی بستگی دارد [1]. به طور کلی برای پارچه‌های با ساختار و رنگزای یکسان، هر چه رنگ تیره‌تر باشد، ضریب حفاظتی بیشتر می‌شود. مواد رنگزا با فام مشکی، سبز و آبی تیره به طور قابل توجهی سبب افزایش ضریب حفاظتی منسوجات می‌شوند. در حالی که فام‌های روشن سبب تغییرات کمی در ضریب حفاظتی می‌شوند. بنابراین در پارچه‌های چند رنگ مبنای ارزیابی، ضریب حفاظتی رنگی است که دارای کمترین ضریب حفاظتی است. نکته مهم این است که اگر ضریب حفاظتی پارچه وابسته به حضور رنگزاست، رنگزا باید در برابر عملیات شست‌وشو، نوردهی و سفیدگری کاملاً پایدار باشد [6].
ج) جاذب‌های پرتوهای فرابنفش: جاذب‌های پرتوهای فرابنفش ترکیبات بی‌رنگی هستند که پرتوهای فرابنفش را جذب می‌کنند، این ترکیبات سال‌هاست که برای جلوگیری از تخریب نوری رنگ‌ها، پلاستیک‌ها و الیاف به کار می‌روند [6]. این ترکیبات می‌توانند به صورت ترکیب با رزین‌ها و با روش رمق کشی یا نیمه مداوم به کار روند.
د) خصوصیات ساختاری پارچه: پارامترهای ساختاری متفاوتی مانند بافت، نمره نخ و... بر تخلخل، وزن و ضخامت پارچه‌ها و در نتیجه میزان پرتوهای فرابنفش عبوری از پارچه تأثیر می‌گذارند. پارچه‌های سبک با ساختار باز، نسبت به پارچه‌های متراکم کمتر از پوست بدن محافظت می‌کنند.

filereader.php?p1=main_a87ff679a2f3e71d9
شکل 2 . برخورد پرتوهای فرابنفش با الیاف منسوجات

ه) شرایط شستشوی پارچه: جمع‌شدگی پارچه، پرزدهی، استفاده از مواد سفیدکننده نوری در فرمول شوینده‌ها از عوامل مؤثر بر میزان عبور پرتوهای فرابنفش از منسوج است.
و) مواد افزودنی به پارچه: برخی از الیاف مصنوعی شامل افزودنی‌هایی هستند که سبب جذب یا انعکاس پرتوی فرابنفش می‌شوند. به عنوان مثال دی اکسید تیتانیوم می‌تواند سبب افزایش ضریب حفاظتی شود [1]. تحقیقات نشان داده است که الیاف پنبه و ابریشم که پرتوهای فرابنفش از آن‌ها عبور می‌کنند، دارای ضریب حفاظتی پایینی هستند. در حالی که میزان جذب نایلون و پلی استر بالاست. فاکتوری که روی جذب نایلون و پلی استر اثر می‌گذارد، حضور دی اکسید تیتانیوم است.
ز) کشش و تر شدن کالا: بدیهی است که کشیدن پارچه سبب کاهش ضریب حفاظتی آن می‌شود. بنابراین اگر لباس آن قدر کشیده ‌شود که به بدن فرد بچسبد ضریب حفاظتی آن به طور قابل ملاحظه‌ای کمتر از حالتی می‌شود که در حالت آزاد است. وقتی لباس خیس است (در اثر آب، عرق، آب دریا و...) ضریب حفاظتی آن کاهش می‌یابد. این مسئله به دلیل پر شدن فضاهای خالی پارچه با آب است که موجب کاهش در میزان انتشار نور و افزایش نور منتقل شده از پارچه می‌شود [6].
ح) وجود مواد سفیدکننده نوری: این مواد ترکیباتی هستند که پرتوهای فرابنفش را جذب کرده و در طول موج‌های پایین طیف مرئی در محدوده 400 تا 450 نانومتر نور را منتشر می‌کنند [2].

5- جاذب‌های پرتو فرابنفش
جاذب‌های پرتو فرابنفش مواد آلی و معدنی هستند، که قادرند به طور انتخابی پرتو مرئی با طول موج کوتاه را جذب کنند و بدون هیچ تغییری این انرژی جذب شده را به محیط برگردانند. بنابراین می‌توان از این جاذب‌ها به عنوان پایدارکننده‌های نوری برای مواد آلی و در فیلتراسیون استفاده کرد. در نساجی از این جاذب‌ها برای کم کردن تخریب نوری و جلوگیری از زرد شدن منسوجات و نیز برای بهبود ثبات نوری بعضی از رنگزاها استفاده می‌شود. کاربرد دیگر این جاذب‌ها جلوگیری و کاهش عبور پرتوهای فرابنفش از منسوجات است.

1-5- نانوذرات جاذب پرتو فرا بنفش
مکانیزم جذب UV به ساختار اتمی مواد نانوساختار بستگی دارد. نمونه عمل شده با نانوساختارهای اکسید فلزی انرژی پرتوهای UV برابر یا بیشتر از انرژی باند گپ خود را جذب می‌کنند. انرژی باند گپ ذرات اکسید روی و مس در حدود انرژی ناحیه UV طیف نورخورشید گزارش شده است و همچنین نسبت سطح به حجم زیاد نانوذرات توانایی جذب را به شدت افزایش می‌دهد [7].
مواد جاذب پرتو از جمله TiO2, ZnO, SiO2 و Al2O3 که به عنوان فوتوکاتالیست استفاده می‌شوند، به دلیل خواص ویژه از جمله پایداری حرارتی و شیمیایی بالا، پایداری در مقابل پرتوهای الکترومغناطیس و غیرسمی بودن نسبت به مواد محافظ آلی کاربرد بیشتری دارند. دی اکسید تیتانیوم جذب بیشتری در ناحیه UVA و UVB و همچنین ضریب انعکاس بالاتری نسبت به دیگر مواد معدنی دردسترس دارد. از این‌رو، اغلب در بهبود خاصیت ضد پرتو از دی اکسید تیتانیوم استفاده می‌شود. همچنین این ماده در مستربچ الیاف مصنوعی استفاده می‌شود. نانوذرات دی اکسید تیتانیوم از خاصیت محافظت پرتو فرابنفش بیشتری نسبت به ذرات در ابعاد میکرو نشان می‌دهند. تمایل بالا به نانوذرات دی اکسید تیتانیوم در منسوجات ناشی از سطح مخصوص بالا و انرژی سطحی زیاد این ذرات است [8].
هرچند پارچه عمل نشده پنبه‌ای توانایی انعکاس، پخش و جذب برخی از نواحی پرتوهای الکترومغناطیس را دارد؛ لیکن این میزان برای محافظت کامل در مقابل این پرتوها کافی نیست.
سنتز درجای نانوذرات اکسید مس/اکسید روی بر روی پارچه پنبه‌ای سفیدگری شده خواص محافظتی بالایی ایجاد می‌کند. با استفاده از نمک سولفات مس و کلرید روی به عنوان پیش‌ماده، نانوذرات Cu2O/ZnO در محلول آب/قلیا در حضور پارچه پنبه‌ای سنتز می‌شوند. در مقایسه با نانوذرات تک جزیی اکسید مس و اکسید روی که مطابق با همان روش سنتز شدند؛ اثر هم‌افزایی خاصیت محافظت در برابر پرتوهای فرابنفش نانوذرات دو جزیی اکسید مس/اکسید روی با نانوذرات تک جزیی اثبات شده است. پارچه عمل شده با نانوذرات اکسید روی در مقایسه با اکسید مس محافظت بیشتری در برابر پرتوهای فرابنفش نشان می‌دهد. اکسید روی به دلیل جذب بیشتر پرتوهای فرابنفش و ضریب انعکاس بالاتر نسبت به اکسید مس توانایی محافظت بهتری دارد. نانوذرات دو جزیی اکسید مس/اکسید روی نسبت به نانوذرات تک جزیی اکسید مس و اکسید روی خاصیت محافظت در برابر فرابنفش بیشتری را نشان می‌دهند [9].
در منسوجات و پلیمرها، پرتوهای فرابنفش یا حتی امواج نور مرئی می‌توانند باعث مضراتی از جمله رنگ‌پریدگی البسه رنگی، کاهش خواص مکانیکی، پوسیدگی و زردی منسوج پشمی می‌شود. از این‌رو، استفاده از نانومواد معدنی در کاهش و به تأخیر انداختن این مضرات مورد تحقیق و بررسی قرار گرفته است [10].
الیاف پشمی در میان دیگر الیاف از جمله پنبه‌ای یا مصنوعی، کمترین میزان پایداری نوری را دارد. بنابراین الیاف پشمی در اثر نور دچار زردی می‌شوند و این مسئله مشکل اساسی در کاربرد منسوج پشمی است. با استفاده از نانوذرات غیرآلی از جمله TiO2, ZnO ، Al2O3 ایجاد زردی در اثر نور در الیاف پشمی به تأخیر اندخته می‌شود [10].

6- بحث و نتیجه‌گیری
با توجه به این که پرتوهای الکترومغناطیس با طول موج کوتاه از جمله پرتوهای فرابنفش دارای انرژی بالایی هستند، توانایی تخریب سطح پوست بدن را دارند. از آن جهت که لباس به عنوان پوشش بدن انسان به کار می‌رود، اصلاح آن به منظور بهبود محافظت در برابر فرابنفش و اشعه الکترومغناطیس مورد توجه پژوهشگران قرار گرفته است. در این مقاله به بررسی کاربرد نانوذرات در بهبود خواص محافظتی منسوجات پرداخته شد.


منابـــع و مراجــــع

1. Algaba, I. Riva, A. In vitro measurement of the ultraviolet protection factor of appearel textiles. Coloration Technology, vol 118, 2002: PP 52-58.

2. Schindler, W.D. Hauser, P.J . chemical finishing of textile. First ed. Washington Dc, Cambridge: woodhead, 2004: PP 157-162

3. امیرشاهی، س. ح. روشی جدید برای تعیین ضریب حفاظتی منسوجات در برابر نور خورشید. مجله علوم و تکنولوژی پلیمر، سال9، شماره 4، ص ص 241-247، زمستان 1375.

4. R. Dastjerdi, S.A. Noorian, Polysiloxane features on different nanostructure geometries; nano-wires and nano-ribbons, Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp. 452 (2014) 25–31.

5. L. Todorova, V. Vassileva, A new method of determination of the UV-radiation permeability through cotton cloth, FIBRES Text. East. …. 11 (2003) 21–24

6. Pailthrope, M. Sun protective clothing. Text Horizons, vol 16(5), 1996 PP 11-14

7. A. Farouk, T. Textor, E. Schollmeyer, Sol-gel-derived inorganic-organic hybrid polymers filled with ZnO nanoparticles as an ultraviolet protection finish for textiles, Autex Res J. 9 (2010) 114–120.

8. H. Yang, S. Zhu, N. Pan, Studying the mechanisms of titanium dioxide as ultraviolet-blocking additive for films and fabrics by an improved scheme, J. Appl. Polym. Sci. 92 (2004) 3201–3210.

9. S.A. Noorian, N. Hemmatinejad, A. Bashari, One-Pot Synthesis of Cu 2 O/ZnO Nanoparticles at Present of Folic Acid to Improve UV-Protective Effect of Cotton Fabrics, Photochem. Photobiol. 91 (2015) 510–517.

10. 10. M. Montazer, S. Seifollahzadeh, Enhanced self-cleaning, antibacterial and UV protection properties of nano TiO2 treated textile through enzymatic pretreatment., Photochem. Photobiol. 87 (2011) 877–83.