برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۷/۰۶/۲۴ تا ۱۳۹۷/۰۶/۳۰

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۲,۱۴۸
  • بازدید این ماه ۱۲۳
  • بازدید امروز ۱
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۰
  • قبول شدگان ۰
  • شرکت کنندگان یکتا ۰
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۰
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 1

طرح درس

منابع پیشنهادی هشتمین مسابقه ملی-عناوین کلی

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

سنتز نانوذرات با استفاده از پلی‌اُل‌ها

به طور کلی در این مقاله به بررسی کاربرد روش پلی اُل در سنتز نانوذرات مختلف پرداخته شده است. این روش به عنوان یک روش ساده و کاربردی در سنتز نانوذرات مختلف شناخته شده و بر مبنای به کارگیری از خواص مفید الکل‌های چند بنیانی یا پلی اُل‌ها استوار شده است. خواصی که می‌توانند منجر به ایجاد شرایط کنترل شده در مراحل هسته‌زایی و رشد نانوذرات شده و بلورینگی بسیار مناسبی را برای آن‌ها به ارمغان می‌آورد. همچنین با استفاده از این روش می‌توان نانوذراتی با ابعاد و اشکال مختلف را نیز سنتز نمود.

1- مقدمه
پلی اُل‌ها در اصل دسته‌ای از خانواده الکل‌ها هستند که دارای بیش از یک گروه عاملی الکل یا به عبارتی دارای چندین گروه هیدروکسیل (Hydroxyl; OH-) هستند. این دسته از ترکیبات که ساده‌ترین عضو آن‌ها اتیلن گلیکول (Ethylene Glycol) است، از گستردگی و تنوع زیادی برخوردار هستند و در حوزه‌های مختلفی کاربرد پیدا کرده‌اند. یکی از مهمترین کاربردهای پلی اُل‌ها سنتز ترکیبات نانومقیاس مختلف است که به طور گسترده‌ای مورد استفاده قرار گرفته است. به نحوی که امروزه روش سنتز پلی اُل به عنوان یک روش استاندارد برای سنتز نانوذرات با کیفیت بالا شناخته می‌شود. شاید بتوان دلایل این موضوع را در عواملی همچون گستردگی زیاد پلی اُل‌ها، داشتن خواص شبه آب (Water-Equivalent) و در عین حال نقطه جوش بالا، داشتن خواص کاهندگی، انعطاف پذیری بسیار بالای این روش، زیست تخریب‌پذیری و زیست سازگاری بالای پلی اُل‌ها، خواص کی‌لِیتی (Chelate) پلی اُل‌ها، بلورینگی بسیار بالای نانوذرات تولیدی به این روش و بسیاری دیگر از مزایای این روش جستجو نمود.
در هرحال، کاربرد روش پلی اُل در سنتز نانوذرات مختلف هر ساله رو به افزایش است و تاکنون گزارش‌های بسیاری در این حوزه به انتشار رسیده است و طیف گسترده‌ای از نانوذرات به این روش سنتز گردیده‌اند. نانوذرات سنتز شده با استفاده از روش پلی اُل عمدتا در سه دسته زیر قرار می‌گیرند:
1. نانوذرات فلزی (Metal Nanoparticles)
2. نانوذرات اکسید فلزی (Metal Oxide Nanoparticles)
3. کالکوژن‌های فلزی نانومقیاس (Nanoscaled Metal Chalcogenides) و نانوذرات غیرفلزی (Non-Metallic Nanoparticles)
عموما در طی این سنتزها، پلی اُل ابتدا نقش حلال را ایفا نموده و مواد اولیه را در خود حل می‌کند. اما در ادامه واکنش و در اثر اعمال حرارت به مخلوط واکنش، نقش پلی اُل تغییر کرده و نقش عامل کاهنده یا کی لیت را ایفا می‌نماید (می تواند با مرکز فلز پیوند کئوردیناسیونی تشکیل داده و در حین واکنش سنتز، خصوصیات شیمیایی آن را تغییر دهد). یکی از خصوصیات این نوع سنتزها، امکان استفاده از گرمایش به وسیله مایکروویو است که مزایای آن را نیز به همراه خواهد داشت [1]. در ادامه به توضیح هر یک از موارد بالا پرداخته خواهد شد.

2- سنتز نانوذرات فلزی
فلزات را به جرات می‌توان اولین ترکیباتی دانست که سنتز آن‌ها به وسیله روش پلی اُل مورد بررسی قرار گرفته است. همان‌طور که قبلا اشاره شد، پلی اُل‌ها دارای چندین ویژگی و مزیت بارز هستند که موجب افزایش کاربرد آن‌ها شده است. در این میان، دو مورد از ویژگی‌ها از اهمیت بیشتری نسبت به مابقی آن‌ها برخوردار هستند. اول از همه این‌که به دلیل قطبیت و حلالیت شبه آبِ پلی اُل‌ها، امکان استفاده از نمک‌های فلزی ساده به عنوان ماده اولیه سنتزها (به خصوص در سنتز نانوذرات فلزی) میسر می‌شود. به بیان دیگر می‌توان گفت که این دسته از ترکیبات، نسبت به ترکبیات کربونیلی (که بسیار فرار و واکنش‌پذیر هستند) یا ترکیبات آلی-فلزی (Metalorganic Compounds) پیشرفته که ترکیبات متداولی در سنتز نانوذرات فلزی هستند، بسیار ارزان‌تر و در دسترس‌تر هستند و کار با آن‌ها نیز از دشواری و خطرات کمتری برخوردار است. شاید بتوان اصلی‌ترین مزیت پلی اُل‌ها در سنتز نانوذرات فلزی را در این دانست که این ترکیبات می‌توانند در دماهای بالاتر به عنوان عامل کاهنده (Reductive Agent) عمل کنند (فرایند احیاء یا کاهش در علم شیمی به فرایندی اطلاق می‌شود که طی آن عدد اکسایش یک ترکیب تغییر نموده و کاهش یابد). بر این اساس، پلی اُل‌ها قادر خواهند بود که کاتیون‌های فلزی حل شده را بلافاصله احیاء نموده و سریعا آن‌ها را به نانوذرات فلزی نمایند؛ آن هم در حالی‌ که پلی اُل‌های مازاد در ظرف واکنش سطح این نانوذرات را به خوبی عامل‌دار (Functionalized) نموده و پایداری بسیار خوبی برای آن‌ها به ارمغان می‌آورد. بدین ترتیب، روش پلی اُل را می‌توان به عنوان یک روش سنتزی در یک ظرف (One-Pot Synthesis) به حساب آورد که چندین ویژگی را به طور همزمان به ارمغان می‌آورد.
امروزه، کئوردیناسیون کاتیون‌های فلزی در محلول پلی اُل و فرایند احیاء آن‌ها به نانوذرات فلزی (فلز در حالت عنصری) از نظر تئوری، ترمودینامیکی و مکانیسم به خوبی تبیین گردیده و در متون مختلف به آن پرداخته شده است. همانگونه که در مقاله اول نیز ذکر شده است، ایجاد ترکیبات کئوردیناسیونی بین حلال پلی ال و هسته های فلرات می‌تواند به پایداری بیشتر و درنتیجه سنتز بهتر ترکیبات کمک کند. در هر حال، در کنار مزایای مشهود روش پلی اُل در سنتز نانوذرات فلزی، از دو جنبه اصلی با محدودیت‌هایی نیز همراه است. اول این که پلی اُل‌ها دارای قدرت کاهندگی محدودی هستند و بر این اساس، روش سنتز پلی اُل بیش از هر ترکیب دیگری برای سنتز نانوذرات فلزات نجیب (Noble Metals) مانند طلا، نقره و پلاتین مناسب است. لذا درمورد فلزات کمتر نجیب (Less-Noble Metals)، قدرت کاهندگی پلی اُل حتی در دماهای بالا با محدودیت مواجه خواهد شد. در این شرایط حتی اگر واکنش ادامه یابد، تجزیه گرمایی بسیار سریع پلی اُل مانع از تولید هسته‌های با کیفیتی از نانوذرات خواهد شد و همچنین جداسازی آن‌ها را در انتهای واکنش با مشکل جدی مواجه خواهد نمود. علاوه بر این، در مورد فلزات کمتر نجیب، با کاهش دما ممکن است این فلزات مجددا توسط پلی اُل اکسید شوند (یعنی مجددا از حالت عنصری به حالت یونی تبدیل شوند). شناخته شده‌ترین نمونه‌ها در این بحث، فلزات نیکل و کبالت هستند که در دماهای بالا در محلول پلی اُل به صورت فلز عنصری (نانوذرات فلزی) در می‌آیند. در حالی که با کاهش دما، اثر کی‌لِیتی پلی اُل‌ها و همچنین حضور گروه‌های هیدروکسیل (Hydroxyl; OH-) منجر به اکسایش (Oxidation) مجدد ذرات عنصری و تبدیل آن‌ها به کاتیون‌های نیکل و کبالت خواهد شد.
البته بایستی توجه داشت که ذکر این مسأله به آن معنی نیست که این دسته از نانوذرات (فلزات کمتر نجیب) به روش پلی اُل قابل سنتز نیستند، بلکه صرفا جهت اشاره به محدودیت‌های این روش می‌باشد. این دسته از فلزات را نیز با استفاده از یک سری بهینه‌سازی‌ها (مثل افزودن عامل کاهنده در شکل 1) می‌توان با استفاده از روش پلی اُل سنتز نمود که در متون بسیاری هم به آن‌ها پرداخته شده است اما با توجه به فشردگی مطالب، در متن حاضر مجال پرداختن به آن نیست [1].

filereader.php?p1=main_c4ca4238a0b923820
شکل 1- نانوذرات مس پوشیده شده با سیترات که با استفاده از روش پلی اُل سنتز شده‌اند. a) روش سنتز نانوذرات؛ b) تصویر میکروسکوپ الکترونی عبوری از نانوذرات تازه سنتز شده؛ c) طیف پراش پرتو ایکس از نانوذرات سنتز شده [2].

دومین محدودیت روش پلی اُل این است که سطح برخی از فلزات عموما به قدر کافی با پلی اُل‌های قطبی پایدار نمی‌شود. محدودیتی که مخصوصا در اوایل ظهور روش پلی اُل بسیار مشکل ساز به شمار می‌آمده و اندازه ذرات سنتز شده با این روش را تحت تاثیر خود قرار می‌دهد. به نحوی که ذرات سنتز شده در سال‌های اولیه، محدود به ذراتی با ابعاد 0/5 تا 10 میکرومتر بوده است. برای رفع این محدودیت معمولا از فرایندی تحت عنوان هسته‌زایی ناهمگن (Heterogeneouos Nucleation) استفاده می‌شود و طی آن از بلورهای دانه‌ای (Seed Crystals) از ترکیباتی مانند نقره و پلاتین (مانند نمک H2PtCl6) به عنوان یک بستر نگه‌دارنده (Support) استفاده می‌شود تا بتوان فرایند‌های هسته‌زایی نانوذرات را کنترل و فرایند رشد آنها را محدود نمود (شکل 2). با استفاده از این روش، حتی می‌توان نانوذراتی با ابعاد کمتر از 20 نانومتر را نیز تولید نمود [3].

filereader.php?p1=main_c81e728d9d4c2f636
شکل 2- نانوذرات آهن سنتز شده با استفاده از روش پلی اُل طی فرایند هسته‌زایی ناهمگن و با دو غلظت محتلف از عامل هسته‌زایی [4].

امروزه سنتز نانوذرات فلزی با استفاده از روش پلی اُل به قدری پیشرفت کرده است که می‌توان اتدازه و شکل نانوذرات را با دقت فوق‌العاده‌ای کنترل نمود. موضوعی که مخصوصا در چند سال اخیر بسیار مورد توجه قرار گرفته و نانوذرات فلزی متعددی با استفاده از این روش سنتز شده‌اند. نانوذرات کروی (Spherical)، نانوسیم‌ها (Nano-Wires)، نانومیله‌ها (Nano-Rods)، نانوذرات مکعبی (Nano-Cubes)، نانوذرات دندریمری (Nano-Dendrites)، نانوذرات چند وجهی (Polyhydra)، نانوگُل‌ها (Nano-Flowers)، نانوصفحه‌ها (Nano-Plates) و... از فلزات مختلف و با ابعادی حتی کمتر از 5 نانومتر از جمله ترکیبات نانومقیاس فلزی تولید شده با استفاده از روش پلی اُل به شمار می‌آیند (شکل 3) [1, 3].

filereader.php?p1=main_eccbc87e4b5ce2fe2
شکل 3- تصاویر میکروسکوپ الکترونی عبوری از نانوذرات فلزی CoNi با اشکال مختلف که توسط روش پلی اُل سنتز شده‌اند [5].

3- سنتز نانوذرات اکسید فلزی
پلی اُل‌ها از آن نظر که دارای خواصی شبیه آب هستند، برای سنتز نانوذرات اکسیدفلزی نیز بسیار ایده‌آل به شمار می‌آیند. همان‌طور که اشاره شد پلی اُل ها این توانایی را دارند که سریعا با نانوذرات تولید شده کئوردینه شوند و بدین ترتیب امکان کنترل بسیار خوب بر روی اندازه و نحوه توزیع اندازه ذرات را فراهم می‌نمایند و همچنین از تجمع آن‌ها جلوگیری به عمل آورند. البته مورد دیگری که در اینجا بایستی به آن اشاره شود، این است که برای سنتز نانوذرات اکسید فلزی با استفاده از روش پلی اُل، بایستی حتما مقدار اندکی آب (جهت تبدیل مواد اولیه به اکسید فلز مورد نظر) در سیستم حضور داشته باشد.
در سنتز نانوذرات اکسیدفلزی، علاوه بر دما و مدت واکنش، ماده اولیه مورد استفاده برای سنتز و همچنین نوع افزودن مواد اولیه؛ غلظت آب و نحوه افزودن آن به ظرف واکنش نیز تاثیر به سزایی بر روی واکنش و ابعاد نانوذرات سنتز شده بر جای خواهد گذاشت. البته در برخی موارد که نیاز کمتری به حضور آب در سیستم وجود دارد، می‌توان از نمک‌های آب‌دار نیز به عنوان ماده اولیه استفاده نمود. به عنوان یک اصل عمومی، هرچه غلظت مواد اولیه و یا آب در ظرف واکنش بیشتر باشد، اندازه ذرات سنتز شده با استفاده از روش پلی اُل، بزرگتر خواهد بود. در نقطه مقابل، تزریق داغ (Hot Injection) مواد اولیه و یا آب منجر به تولید نانوذرات خیلی کوچک خواهد شد. مورد دیگری که باید به آن توجه داشت این است که نانوذرات اکسید فلزی تولید شده توسط روش پلی اُل دارای بلورینگی بسیار بالایی بوده و عموما با استفاده از پلی اُل‌هایی با نقطه جوش بالا سنتز می‌شوند. لذا نیازی به فرایندهای حرارتی بعد از سنتز (Thermal Post-Sintering) جهت افزایش بلورینگی ندارند.
تاکنون نانوذرات اکسید فلزی بسیار متنوعی در اندازه‌ها و اشکال مختلفی با استفاده از روش پلی اُل سنتز شده‌اند. اما در کنار همه مزایایی که روش پلی اُل به همراه دارد، سنتز نانوذرات اکسید فلزی با استفاده از این روش می‌تواند به وسیله خاصیت کاهندگی پلی اُل ها محدود شود. در این حالت که برای برخی واکنش‌ها رخ می‌دهد، پلی اُل مورد استفاده سبب احیاء شدن نانوذرات اکسید فلزی به ذرات فلز عنصری (Elemental Metals) می شود. البته این موضوع در برخی موارد خاص به نوعی یک مزیت به شمار می‌آید. آن هم زمانی است که بخواهیم با یک سنتز مشخص اقدام به تولید نانوذرات فلزی یا اکسید فلزی نمود. در این سیستم‌ها می‌توان با کنترل دما نسبت به سنتز نانوذرات فلزی یا نانوذرات اکسید فلزی اقدام نمود. در اکثر سیستم‌های این‌چنینی، در دماهای پایین‌تر (100-180 °C) نانوذرات اکسید فلزی و در دماهای بالاتر (180-250 °C) نانوذرات فلزی سنتز خواهند شد. نمونه‌ای از این سنتزها در سیستم‌های CuO/Cu2O/Cu، Bi2O3/Bi و CoO/Co قابل مشاهده است. البته در این شرایط می‌توان با تغییر پلی اُل مورد استفاده نیز نسبت به گزینشی‌تر کردن سنتز اقدام نمود [1, 3].

filereader.php?p1=main_a87ff679a2f3e71d9
شکل 4- نمونه‌ای از نانوذرات اکسیدفلزی (تنگستات‌های فلزی) سنتز شده با استفاده از روش پلی اُل با ابعاد کمتر از 20 نانومتر [6].

4- سنتز کالکوژن های فلزی نانومقیاس و نانوذرات غیرفلزی
علاوه بر نانوذرات فلزی و اکسیدفلزی، روش پلی اُل به صورت گسترده‌ای برای سنتز کالکوژن‌های نانومقیاس نیز مورد استفاده قرار گرفته است. در این حوزه، سنتز سولفیدهای فلزی عمده‌ترین سهم را به خود اختصاص داده‌اند. در این سنتزها عموما از سولفید فلزات (Metal Sulphides)، تیواوره (Thiourea) و هیدروژن سولفید (H2S) به عنوان پیش‌ماده مورد نیاز برای ایجاد سولفید استفاده می‌شود. البته عاملی که موجب توسعه روش پلی اُل در سنتز کالکوژن‌ها شده است، خواص و کاربردهای خاصی همچون سلول‌های خورشیدی، آشکارسازهای نوری (Photodetectors)، کاتالیز نوری (Photocatalysis)، ترکیبات ترموالکتریک (Thermoelectrics) و باتری های یون لیتیومی هستند.
هرچند بر خلاف نانوذرات فلزی و اکسید فلزی، تعداد کالکوژن‌های فلزی سنتز شده با استفاده از روش پلی اُل محدودتر است، این روش برای سنتز این دسته از نانومواد از قابلیت خوبی برخوردار است. سنتز کالکوژن‌های فلزی نانومقیاس با استفاده از پلی اُل از بسیار جهات، همچون اندازه، شکل و تجمع نانوذرات و همچنین مورفولوژی و بلورینگی شباهت بسیار زیادی به اکسیدهای فلزی دارند. از این روی، به جزییات ارائه شده در قسمت سنتز نانوذرات اکسید فلزی بسنده شده و بیش از این به سنتز کالکوژن‌های فلزی پرداخته نخواهد شد.
استفاده از روش پلی اُل در سنتز نانوذرات غیرفلزی نیز کاربرد دارد. در این حوزه نیز انواعی از نانوذرات از جمله نانوذرات تلوریم، سلنیوم، نقاط کربنی (Carbon Dots)، ترکیبات با ساختارهای ناهمگن (Heterostructures) و... سنتز گردیده و مورد بررسی قرار گرفته‌اند [1].

5- نتیجه گیری
امروزه روش پلی اُل به عنوان یک روش کاربردی در سنتز نانوذرات مختلف به شمار رفته و انواع مختلفی از نانوذرات در ابعاد و اشکال مختلف با استفاده از این روش تولید شده‌اند. نانوذرات تولید شده با این روش عموما از بلورینگی و توزیع اندازه مناسبی برخوردار هستند و این موضوع در کنار ویژگی‌های منحصر به فرد روش پلی اُل منجر به افزایش توجه‌ها به این روش سنتزی شده است.
 

منابـــع و مراجــــع

Dong, H., Y.-C. Chen, and C. Feldmann, “Polyol synthesis of nanoparticles: status and options regarding metals, oxides, chalcogenides, and non-metal elements.” Green Chemistry, 2015. 17(8): p. 4107-4132

Kind, C., A. Weber, and C. Feldmann, “Easy access to Cu 0 nanoparticles and porous copper electrodes with high oxidation stability and high conductivity.” Journal of Materials Chemistry, 2012. 22(3): p. 987-993

Brayner, R., F. Fiévet, and T. Coradin, “Nanomaterials: A Danger Or a Promise?” 2014: Springer

Joseyphus, R.J., et al., “Size controlled Fe nanoparticles through polyol process and their magnetic properties”. Materials Chemistry and Physics, 2010. 123(2): p. 487-493

Ung, D., et al., “Growth of magnetic nanowires and nanodumbbells in liquid polyol.” Chemistry of materials, 2007. 19(8): p. 2084-2094

Ungelenk, J., et al., “Polyol-mediated low-temperature synthesis of crystalline tungstate nanoparticles MWO 4 (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn).” Solid State Sciences, 2014. 31: p. 62-69