برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۷/۰۸/۱۹ تا ۱۳۹۷/۰۸/۲۵

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۲,۲۸۸
  • بازدید این ماه ۶۱
  • بازدید امروز ۰
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۶
  • قبول شدگان ۶
  • شرکت کنندگان یکتا ۴
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۷۶
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 1

طرح درس

منابع پیشنهادی هشتمین مسابقه ملی-عناوین کلی

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

سنتز نانوذرات با استفاده از پلی‌اُل‌ها

به طور کلی در این مقاله به بررسی کاربرد روش پلی‌اُل در سنتز نانوذرات مختلف پرداخته شده است. این روش به عنوان یک روش ساده و کاربردی در سنتز نانوذرات مختلف شناخته شده و بر مبنای به کارگیری از خواص مفید الکل‌های چند بنیانی یا پلی‌اُل‌ها استوار شده است. خواصی که می‌توانند منجر به ایجاد شرایط کنترل شده در مراحل هسته‌زایی و رشد نانوذرات شده و بلورینگی بسیار مناسبی را برای آن‌ها به ارمغان می‌آورد. همچنین با استفاده از این روش می‌توان نانوذراتی با ابعاد و اشکال مختلف را نیز سنتز کرد.
 
1- مقدمه
پلی‌اُل‌ها در اصل دسته‌ای از خانواده الکل‌ها هستند که دارای بیش از یک گروه عاملی الکل یا به عبارتی دارای چندین گروه هیدروکسیل (Hydroxyl; OH-) هستند. این دسته از ترکیبات که ساده‌ترین عضو آن‌ها اتیلن گلیکول (Ethylene Glycol) است، از گستردگی و تنوع زیادی برخوردار هستند و در حوزه‌های مختلفی کاربرد پیدا کرده‌اند. یکی از مهمترین کاربردهای پلی اُل‌ها سنتز ترکیبات نانومقیاس مختلف است که به طور گسترده‌ای مورد استفاده قرار گرفته است. به نحوی که امروزه روش سنتز پلی‌اُل به عنوان یک روش استاندارد برای سنتز نانوذرات با کیفیت بالا شناخته می‌شود. شاید بتوان دلایل این موضوع را در عواملی همچون گستردگی زیاد پلی‌اُل‌ها، داشتن خواص شبه آب (Water-Equivalent) و در عین حال نقطه جوش بالا، داشتن خواص کاهندگی، انعطاف‌پذیری بسیار بالای این روش، زیست تخریب‌پذیری و زیست سازگاری بالای پلی اُل‌ها، خواص کی‌لِیتی (Chelate) پلی اُل‌ها، بلورینگی بسیار بالای نانوذرات تولیدی به این روش و بسیاری دیگر از مزایای این روش جستجو کرد.
در هرحال، کاربرد روش پلی‌اُل در سنتز نانوذرات مختلف هر ساله رو به افزایش است و تاکنون گزارش‌های بسیاری در این حوزه به انتشار رسیده است و طیف گسترده‌ای از نانوذرات به این روش سنتز شده‌اند. نانوذرات سنتز شده با استفاده از روش پلی‌اُل عمدتاً در سه دسته زیر قرار می‌گیرند:
1. نانوذرات فلزی (Metal Nanoparticles)
2. نانوذرات اکسید فلزی (Metal Oxide Nanoparticles)
3. کالکوژن‌های فلزی نانومقیاس (Nanoscaled Metal Chalcogenides) و نانوذرات غیرفلزی (Non-Metallic Nanoparticles)
عموماً در طی این سنتزها، پلی‌اُل ابتدا نقش حلال را ایفا کرده و مواد اولیه را در خود حل می‌کند. اما در ادامه واکنش و در اثر اعمال حرارت به مخلوط واکنش، نقش پلی‌اُل تغییر کرده و نقش عامل کاهنده یا کی لیت را ایفا می‌کند (می‌تواند با مرکز فلزی پیوند کئوردیناسیونی تشکیل داده و در حین واکنش سنتز، خصوصیات شیمیایی آن را تغییر دهد). یکی از خصوصیات این نوع سنتزها، امکان استفاده از گرمایش به وسیله مایکروویو است که مزایای آن را نیز به همراه خواهد داشت [1]. در ادامه به توضیح هر یک از موارد بالا پرداخته خواهد شد.

2- سنتز نانوذرات فلزی
فلزات را به جرأت می‌توان اولین ترکیباتی دانست که سنتز آن‌ها به وسیله روش پلی‌اُل مورد بررسی قرار گرفته است. همان‌طور که قبلاً اشاره شد، پلی‌اُل‌ها دارای چندین ویژگی و مزیت بارز هستند که موجب افزایش کاربرد آن‌ها شده است. در این میان، دو مورد از ویژگی‌ها از اهمیت بیشتری نسبت به مابقی آن‌ها برخوردار هستند. اول از همه این‌که به دلیل قطبیت و حلالیت شبه آبِ پلی‌اُل‌ها، امکان استفاده از نمک‌های فلزی ساده به عنوان ماده اولیه سنتزها (به خصوص در سنتز نانوذرات فلزی) میسر می‌شود. به بیان دیگر می‌توان گفت که این دسته از ترکیبات، نسبت به ترکبیات کربونیلی (که بسیار فرار و واکنش‌پذیر هستند) یا ترکیبات آلی-فلزی (Metalorganic Compounds) پیشرفته که ترکیبات متداولی در سنتز نانوذرات فلزی هستند، بسیار ارزان‌تر و در دسترس‌تر هستند و کار با آن‌ها نیز از دشواری و خطرات کمتری برخوردار است. شاید بتوان اصلی‌ترین مزیت پلی‌اُل‌ها در سنتز نانوذرات فلزی را در این دانست که این ترکیبات می‌توانند در دماهای بالاتر به عنوان عامل کاهنده (Reductive Agent) عمل کنند (فرایند احیا یا کاهش در علم شیمی به فرایندی اطلاق می‌شود که طی آن عدد اکسایش یک ترکیب تغییر کرده و کاهش یابد). بر این اساس، پلی‌اُل‌ها قادر خواهند بود که کاتیون‌های فلزی حل شده را بلافاصله احیا کرده و سریعاً آن‌ها را به نانوذرات فلزی تبدیل کنند؛ آن هم در حالی‌ که پلی‌اُل‌های مازاد در ظرف واکنش، سطح این نانوذرات را به خوبی عامل‌دار (Functionalized) کرده و پایداری بسیار خوبی برای آن‌ها به ارمغان می‌آورد. بدین ترتیب، روش پلی‌اُل را می‌توان به عنوان یک روش سنتزی در یک ظرف (One-Pot Synthesis) به حساب آورد که چندین ویژگی را به طور همزمان به ارمغان می‌آورد.
امروزه، کئوردیناسیون کاتیون‌های فلزی در محلول پلی‌اُل و فرایند احیا آن‌ها به نانوذرات فلزی (فلز در حالت عنصری) از نظر تئوری، ترمودینامیکی و مکانیسم به خوبی تبیین شده و در متون مختلف به آن پرداخته شده است. همان‌گونه که در مقاله اول اصول و کلیات سنتز نیز ذکر شده است، ایجاد ترکیبات کئوردیناسیونی بین حلال پلی‌ال و هسته‌های فلرات می‌تواند به پایداری بیشتر و درنتیجه سنتز بهتر ترکیبات کمک کند. در هر حال، در کنار مزایای مشهود روش پلی‌اُل در سنتز نانوذرات فلزی، از دو جنبه اصلی با محدودیت‌هایی نیز همراه است. اول این که پلی‌اُل‌ها دارای قدرت کاهندگی محدودی هستند و بر این اساس، روش سنتز پلی‌اُل بیش از هر ترکیب دیگری برای سنتز نانوذرات فلزات نجیب (Noble Metals) مانند طلا، نقره و پلاتین مناسب است. لذا درمورد فلزات کمتر نجیب (Less-Noble Metals)، قدرت کاهندگی پلی‌اُل حتی در دماهای بالا با محدودیت مواجه خواهد شد. در این شرایط حتی اگر واکنش ادامه یابد، تجزیه گرمایی بسیار سریع پلی‌اُل مانع از تولید هسته‌های با کیفیتی از نانوذرات خواهد شد و همچنین جداسازی آن‌ها را در انتهای واکنش با مشکل جدی مواجه خواهد کرد. علاوه بر این، در مورد فلزات کمتر نجیب، با کاهش دما ممکن است این فلزات مجدداً توسط پلی اُل اکسید شوند (یعنی مجدداً از حالت عنصری به حالت یونی تبدیل شوند). شناخته شده‌ترین نمونه‌ها در این بحث، فلزات نیکل و کبالت هستند که در دماهای بالا در محلول پلی‌اُل به صورت فلز عنصری (نانوذرات فلزی) در می‌آیند. در حالی که با کاهش دما، اثر کی‌لِیتی پلی اُل‌ها و همچنین حضور گروه‌های هیدروکسیل (Hydroxyl; OH-) منجر به اکسایش (Oxidation) مجدد ذرات عنصری و تبدیل آن‌ها به کاتیون‌های نیکل و کبالت خواهد شد.
البته بایستی توجه داشت که ذکر این مسأله به آن معنی نیست که این دسته از نانوذرات (فلزات کمتر نجیب) به روش پلی‌اُل قابل سنتز نیستند، بلکه صرفاً جهت اشاره به محدودیت‌های این روش است. این دسته از فلزات را نیز
می‌توان با استفاده از یک سری بهینه‌سازی‌ها (مثل افزودن عامل کاهنده در شکل 1) با استفاده از روش پلی‌اُل سنتز کرد که در متون بسیاری هم به آن‌ها پرداخته شده است اما با توجه به فشردگی مطالب، در متن حاضر مجال پرداختن به آن نیست [1].

filereader.php?p1=main_c4ca4238a0b923820
شکل 1- نانوذرات مس پوشیده شده با سیترات که با استفاده از روش پلی‌اُل سنتز شده‌اند. a) روش سنتز نانوذرات؛ b) تصویر میکروسکوپ الکترونی عبوری از نانوذرات تازه سنتز شده؛ c) طیف پراش پرتو ایکس از نانوذرات سنتز شده [2].

دومین محدودیت روش پلی‌اُل این است که سطح برخی از فلزات عموماً به قدر کافی با پلی اُل‌های قطبی پایدار نمی‌شود. محدودیتی که مخصوصاً در اوایل ظهور روش پلی‌اُل بسیار مشکل‌ساز به شمار می‌آمده و اندازه ذرات سنتز شده با این روش را تحت تأثیر خود قرار می‌دهد. به نحوی که ذرات سنتز شده در سال‌های اولیه، محدود به ذراتی با ابعاد 0/5 تا 10 میکرومتر بوده است. برای رفع این محدودیت معمولاً از فرایندی تحت عنوان هسته‌زایی ناهمگن (Heterogeneouos Nucleation) استفاده می‌شود و طی آن از بلورهای دانه‌ای (Seed Crystals) از ترکیباتی مانند نقره و پلاتین (مانند نمک H2PtCl6) به عنوان یک بستر نگه‌دارنده (Support) استفاده می‌شود تا بتوان فرایند‌های هسته‌زایی نانوذرات را کنترل و فرایند رشد آن‌ها را محدود کرد (شکل 2). با استفاده از این روش، حتی می‌توان نانوذراتی با ابعاد کمتر از 20 نانومتر را نیز تولید کرد [3].

filereader.php?p1=main_c81e728d9d4c2f636
شکل 2- نانوذرات آهن سنتز شده با استفاده از روش پلی‌اُل طی فرایند هسته‌زایی ناهمگن و با دو غلظت محتلف از عامل هسته‌زایی [4].

امروزه سنتز نانوذرات فلزی با استفاده از روش پلی‌اُل به قدری پیشرفت کرده است که می‌توان اتدازه و شکل نانوذرات را با دقت فوق‌العاده‌ای کنترل کرد. موضوعی که مخصوصاً در چند سال اخیر بسیار مورد توجه قرار گرفته و نانوذرات فلزی متعددی با استفاده از این روش سنتز شده‌اند. نانوذرات کروی (Spherical)، نانوسیم‌ها (Nano-Wires)، نانومیله‌ها (Nano-Rods)، نانوذرات مکعبی (Nano-Cubes)، نانوذرات دندریمری (Nano-Dendrites)، نانوذرات چندوجهی (Polyhydra)، نانوگُل‌ها (Nano-Flowers)، نانوصفحه‌ها (Nano-Plates) و... از فلزات مختلف و با ابعادی حتی کمتر از 5 نانومتر از جمله ترکیبات نانومقیاس فلزی تولید شده با استفاده از روش پلی‌اُل به شمار می‌آیند (شکل 3) [1,3].

filereader.php?p1=main_eccbc87e4b5ce2fe2
شکل 3- تصاویر میکروسکوپ الکترونی عبوری از نانوذرات فلزی CoNi با اشکال مختلف که توسط روش پلی‌اُل سنتز شده‌اند [5].

3- سنتز نانوذرات اکسید فلزی
پلی‌اُل‌ها از آن نظر که دارای خواصی شبیه آب هستند، برای سنتز نانوذرات اکسید فلزی نیز بسیار ایده‌آل به شمار می‌آیند. همان‌طور که اشاره شد پلی‌اُل‌ها این توانایی را دارند که سریعاً با نانوذرات تولید شده کئوردینه شوند و بدین ترتیب امکان کنترل بسیار خوب بر روی اندازه و نحوه توزیع اندازه ذرات را فراهم کنند و همچنین از تجمع آن‌ها جلوگیری به عمل آورند. البته مورد دیگری که در این‌جا بایستی به آن اشاره شود، این است که برای سنتز نانوذرات اکسید فلزی با استفاده از روش پلی‌اُل، بایستی حتماً مقدار اندکی آب (جهت تبدیل مواد اولیه به اکسید فلز مورد نظر) در سیستم حضور داشته باشد.

در سنتز نانوذرات اکسید فلزی، علاوه بر دما و مدت واکنش، ماده اولیه مورد استفاده برای سنتز و همچنین نوع افزودن مواد اولیه؛ غلظت آب و نحوه افزودن آن به ظرف واکنش نیز تأثیر به سزایی بر روی واکنش و ابعاد نانوذرات سنتز شده بر جای خواهد گذاشت. البته در برخی موارد که نیاز کمتری به حضور آب در سیستم وجود دارد، می‌توان از نمک‌های آب‌دار نیز به عنوان ماده اولیه استفاده کرد. به عنوان یک اصل عمومی، هرچه غلظت مواد اولیه یا آب در ظرف واکنش بیشتر باشد، اندازه ذرات سنتز شده با استفاده از روش پلی‌اُل، بزرگ‌تر خواهد بود. در نقطه مقابل، تزریق داغ (Hot Injection) مواد اولیه یا آب منجر به تولید نانوذرات خیلی کوچک خواهد شد. مورد دیگری که باید به آن توجه داشت این است که نانوذرات اکسید فلزی تولید شده توسط روش پلی‌اُل دارای بلورینگی بسیار بالایی بوده و عموماً با استفاده از پلی‌اُل‌هایی با نقطه جوش بالا سنتز می‌شوند. لذا نیازی به فرایندهای حرارتی بعد از سنتز (Thermal Post-Sintering) جهت افزایش بلورینگی ندارند.
تاکنون نانوذرات اکسید فلزی بسیار متنوعی در اندازه‌ها و اشکال مختلفی با استفاده از روش پلی‌اُل سنتز شده‌اند. اما در کنار همه مزایایی که روش پلی‌اُل به همراه دارد، سنتز نانوذرات اکسید فلزی با استفاده از این روش می‌تواند به وسیله خاصیت کاهندگی پلی اُل‌ها محدود شود. در این حالت که برای برخی واکنش‌ها رخ می‌دهد، پلی‌اُل مورد استفاده سبب احیا شدن نانوذرات اکسید فلزی به ذرات فلز عنصری (Elemental Metals) می‌شود. البته این موضوع در برخی موارد خاص به نوعی یک مزیت به شمار می‌آید. آن هم زمانی است که بخواهیم با یک سنتز مشخص اقدام به تولید نانوذرات فلزی یا اکسید فلزی کرد. در این سیستم‌ها می‌توان با کنترل دما نسبت به سنتز نانوذرات فلزی یا نانوذرات اکسید فلزی اقدام کرد. در اکثر سیستم‌های این‌چنینی، در دماهای پایین‌تر (100-180 °C) نانوذرات اکسید فلزی و در دماهای بالاتر (180-250 °C) نانوذرات فلزی سنتز خواهند شد. نمونه‌ای از این سنتزها در سیستم‌های CuO/Cu2O/Cu، Bi2O3/Bi و CoO/Co قابل مشاهده است. البته در این شرایط می‌توان با تغییر پلی‌اُل مورد استفاده نیز نسبت به گزینشی‌تر کردن سنتز اقدام کرد [1,3].

filereader.php?p1=main_a87ff679a2f3e71d9
شکل 4- نمونه‌ای از نانوذرات اکسیدفلزی (تنگستات‌های فلزی) سنتز شده با استفاده از روش پلی‌اُل با ابعاد کمتر از 20 نانومتر [6].

4- سنتز کالکوژن‌های فلزی نانومقیاس و نانوذرات غیرفلزی
علاوه بر نانوذرات فلزی و اکسید فلزی، روش پلی‌اُل به صورت گسترده‌ای برای سنتز کالکوژن‌های نانومقیاس نیز مورد استفاده قرار گرفته است. در این حوزه، سنتز سولفیدهای فلزی عمده‌ترین سهم را به خود اختصاص داده‌اند. در این سنتزها عموماً از سولفید فلزات (Metal Sulphides)، تیواوره (Thiourea) و هیدروژن سولفید (H2S) به عنوان پیش‌ماده مورد نیاز برای ایجاد سولفید استفاده می‌شود. البته عاملی که موجب توسعه روش پلی‌اُل در سنتز کالکوژن‌ها شده است، خواص و کاربردهای خاصی همچون سلول‌های خورشیدی، آشکارسازهای نوری (Photodetectors)، کاتالیز نوری (Photocatalysis)، ترکیبات ترموالکتریک (Thermoelectrics) و باتری‌های یون لیتیومی هستند.
هرچند بر خلاف نانوذرات فلزی و اکسید فلزی، تعداد کالکوژن‌های فلزی سنتز شده با استفاده از روش پلی‌اُل محدودتر است، این روش برای سنتز این دسته از نانومواد از قابلیت خوبی برخوردار است. سنتز کالکوژن‌های فلزی نانومقیاس با استفاده از پلی‌اُل از بسیاری جهات، همچون اندازه، شکل و تجمع نانوذرات و همچنین مورفولوژی و بلورینگی شباهت بسیار زیادی به اکسیدهای فلزی دارند. از این روی، به جزییات ارائه شده در قسمت سنتز نانوذرات اکسید فلزی بسنده شده و بیش از این به سنتز کالکوژن‌های فلزی پرداخته نخواهد شد.
استفاده از روش پلی‌اُل در سنتز نانوذرات غیرفلزی نیز کاربرد دارد. در این حوزه نیز انواعی از نانوذرات از جمله نانوذرات تلوریم، سلنیوم، نقاط کربنی (Carbon Dots)، ترکیبات با ساختارهای ناهمگن (Heterostructures) و... سنتز شده و مورد بررسی قرار گرفته‌اند [1].

5- نتیجه‌گیری

امروزه روش پلی‌اُل به عنوان یک روش کاربردی در سنتز نانوذرات مختلف به شمار رفته و انواع مختلفی از نانوذرات در ابعاد و اشکال مختلف با استفاده از این روش تولید شده‌اند. نانوذرات تولید شده با این روش عموماً از بلورینگی و توزیع اندازه مناسبی برخوردار هستند و این موضوع در کنار ویژگی‌های منحصر به فرد روش پلی‌اُل منجر به افزایش توجه‌ها به این روش سنتزی شده است.
 

منابـــع و مراجــــع

Dong, H., Y.-C. Chen, and C. Feldmann, “Polyol synthesis of nanoparticles: status and options regarding metals, oxides, chalcogenides, and non-metal elements.” Green Chemistry, 2015. 17(8): p. 4107-4132

Kind, C., A. Weber, and C. Feldmann, “Easy access to Cu 0 nanoparticles and porous copper electrodes with high oxidation stability and high conductivity.” Journal of Materials Chemistry, 2012. 22(3): p. 987-993

Brayner, R., F. Fiévet, and T. Coradin, “Nanomaterials: A Danger Or a Promise?” 2014: Springer

Joseyphus, R.J., et al., “Size controlled Fe nanoparticles through polyol process and their magnetic properties”. Materials Chemistry and Physics, 2010. 123(2): p. 487-493

Ung, D., et al., “Growth of magnetic nanowires and nanodumbbells in liquid polyol.” Chemistry of materials, 2007. 19(8): p. 2084-2094

Ungelenk, J., et al., “Polyol-mediated low-temperature synthesis of crystalline tungstate nanoparticles MWO 4 (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn).” Solid State Sciences, 2014. 31: p. 62-69