برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۸/۰۹/۰۹ تا ۱۳۹۸/۰۹/۱۵

ضمائم مقاله
مقالات مرتبط
اخبار مرتبط
آمار مقاله
  • بازدید کل ۱۸,۷۰۳
  • بازدید این ماه ۱۲۸
  • بازدید امروز ۲
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۱۸۰
  • قبول شدگان ۱۳۵
  • شرکت کنندگان یکتا ۸۸
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۷۱
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 1

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

سنتز و پایداری نانوذرات مغناطیسی

تمرکز این مقاله بر روش‌های مختلف سنتز، محافظت از نانوذرات سنتز شده و در نهایت عامل دار کردن این نانوذرات برای کاربردهای گوناگون است. تاکنون پیشرفت گسترده‌ای در کنترل اندازه و شکل نانوذرات مغناطیسی با روش‌هایی مانند هم‌رسوبی، تجزیه حرارتی و روش هیدروترمال انجام پذیرفته است. با این حال چالش اصلی، محافظت و جلوگیری از تخریب نانوذرات است که برای غلبه بر آن روش‌هایی مانند پوشش‌دهی با پلیمر، سیلیکا و کربن و یا قرار دادن آن‌ها در یک ماتریکس به کار برده می‌شوند. در نهایت جهت به‌کارگیری این نانوذرات در زمینه‌های مختلف، سطح آن‌ها را به وسیله عامل‌دار کردن اصلاح نموده و بهبود می‌بخشند.

1- مقدمه
در سال‌های اخیر، تلاش‌های زیادی برای تهیه و سنتز نانوذرات مغناطیسی جهت کاربرد آن‌ها در زمینه‌های متنوعی مانند بیوتکنولوژی، دارورسانی، کامپیوتر و ... انجام شده است. به طور کلی عملکرد و کاربرد این نانوذرات تحت تاثیر طراحی و سنتز مناسب آن‌ها است. تاکنون نانوذرات مغناطیسی مختلفی سنتز شده اند که از آن جمله می‌توان به نانوذرات فلزی خالص (Fe, Co , Ni)، اکسیدهای فلزی (Fe3O4 , γ-Fе2О3)، فریت‌ها (MFe2O4 ,M = Cu, Ni, Mn, Mg, etc.) و آلیاژهای فلزی (FePt, CoPt) اشاره کرد.
در هنگام سنتز این نانوذرات بایستی برخی شرایط کلیدی مانند خواص مغناطیسی ذاتی ، اندازه و شکل نانوذرات، پوشش سطحی و بار سطحی نانوذرات، پایداری در محیط آبی و همچنین غیرسمی‌بودن آن‌ها مورد توجه قرار گیرند. با انتخاب یک روش سنتز مناسب می‌توان اندازه، شکل، پوشش سطحی و پایداری کلوییدی نانوذرات مغناطیسی را به صورت مطلوب کنترل کرد. در انتخاب ماده مغناطیسی، اکسیدهای آهن معمولا حرف اول را می‌زنند. از یک سو این اکسیدها نسبت به دیگر نانوذرات مغناطیسی خواص مغناطیسی خوبی دارند و از سوی دیگر پایداری بالایی در برابر تخریب از خود نشان می‌دهند. همچنین این نانوذرات سمیت پایین‌تری را نیز دارند. تا به امروز روش‌های گوناگونی جهت سنتز نانوذرات مغناطیسی ارائه و بهبود داده شده‌اند. در این مقاله به توضیح برخی از آن‌ها پرداخته خواهد شد.

2- سنتز نانوذرات مغناطیسی
1-2- سنتز در فاز مایع
از روش‌های سنتز نانوذرات مغناطیسی در فاز مایع می‌توان به هم‌رسوبی (Coprecipitation)، میکروامولسیون (Microemulsion)، سنتز با استفاده از فراصوت و ... اشاره نمود. تهیه و رسوب‌دهی همگن ذرات با یکنواختی بالا (Monodispersity) را می‌توان با اصول و نمودار LaMer (شکل 1) توجیه نمود. رشد ذرات از دو راه نفوذ ذرات بر سطح هسته‌های از پیش تشکیل شده و تجمع برگشت ناپذیر هسته‌ها انجام می‌شود.
filereader.php?p1=main_c4ca4238a0b923820
شکل 1 – نمودار LaMer
1-1-2- هم‌رسوبی (Co-precipitation)
روش هم‌رسوبی ساده‌ترین و کارآمدترین روش شیمیایی برای سنتز نانوذرات مغناطیسی (اکسیدهای فلزی و فریت‌ها) است. مزیت اصلی هم‌رسوبی، توانایی آن در سنتز تعداد زیادی از نانوذرات است. هرچند، کنترل توزیع اندازه ذرات در این روش محدود ‌است و فاکتورهای سینتیکی رشد ذرات را کنترل می‌کنند.
فرآیند هم‌رسوبی (شکل 2) شامل دو مرحله است: زمانی که غلظت گونه‌ها به یک حد فوق اشباع می‌رسد مقدار کمی ‌هسته‌زایی رخ می‌دهد و سپس رشد تدریجی هسته‌ها (با نفوذ حل شونده‌ها بر روی سطح ذرات) صورت می‌پذیرد [1].
filereader.php?p1=main_c81e728d9d4c2f636
شکل 2 – شماتیک سنتز نانوذرات مغناطیسی Fe3O4 با استفاده از روش هم رسوبی؛ ابتدا محلولی از یون های آهن در اسید کلریدریک تهیه شده و سپس این محلول بر روی محلولی از دی ایزوپروپیل آمین (DIPA) ریخته می شود که نتیجه آن ایجاد رسوبی از نانوذرات اکسید آهن خواهد بود.
اخیراً استفاده از برخی ترکیبات آلی مانند پلی-وینیل الکل (PVA) که هم نقش کاهنده و هم نقش پایدارکننده را ایفا می‌کنند، باعث سنتز نانوذرات با یکنواختی بیشتری شده است.
معمولاً سنتز نانوذرات اکسید آهن (Fe3O4 , γ-Fе2О3) و فریت‌ها در محیط آبی و به روش هم‌رسوبی از طریق واکنش زیر صورت می‌گیرد‌:
filereader.php?p1=main_37693cfc748049e45
که در آن M+2 می‌تواند عناصر متفاوتی از جمله Fe2+, Mn2+, Co2+, Cu2+, Mg2+, Zn2+ ,Ni+2 باشند [2].

2-1-2- میکروامولسیون (Microemulsion)
میکروامولسیون مجموعه‌ای غیرقابل اختلاط از حلال آبی، حلال آلی است که به وسیله سورفاکتانت (Surfactant) پایدار می‌شوند. در این حالت قطراتی از حلال آبی که توسط لایه ای از سورفاکتانت پوشیده شده‌اند در بین حلال آلی به وجود می‌آید و به مجموعه آن‌ها مایسل (Micelle) گفته می‌شود. همانطور که در شکل 3 مشاهده می گردد، اگر قسمت آبگریز مولکول (به اصطلاح قسمت هیدروکربنی) سورفاکتانت به سمت بیرون و حلال آلی باشد به آن‌ها مایسل معکوس (Reverse Micelle) می‌گویند. اندازه مایسل بدست آمده با نسبت مولی آب به سورفاکتانت تعیین می‌شود. از میکروامولسیون آب در روغن (Water-in-Oil، W/O) به طور وسیعی برای سنتز یکنواخت نانوذرات استفاده می‌شود. با مخلوط کردن آب، روغن و مواد واکنش‌دهنده، به صورت مداوم قطراتی تشکیل شده، با هم برخورد کرده، ادغام می‌شوند و مجددا شکسته می‌شوند که در نهایت منجر به تشکیل رسوب خواهد شد.‌ با افزودن حلال‌هایی مانند استون و یا اتانول، می‌توان رسوب‌ها را ‌لخته نمود و سپس با فیلتر کردن و یا سانتریفوژ، آن‌ها را از میکروامولسیون جدا نمود. از جمله معایبی که کارآمدی این فرآیند را کم می‌کند، استفاده زیاد از حلال می‌باشد [3].
filereader.php?p1=main_eccbc87e4b5ce2fe2
شکل 3- شماتیکی از مایسل نرمال و معکوس
3-1-2- تجزیه حرارتی (Thermal Decomposition)
با تجزیه حرارتی برخی مواد اولیه آلی-فلزی در دمای بالا، مانند کمپلکس‌های فلزی با لیگاندهای آلی، کربونیل فلزات (مانند Fe(CO)5) یا برخی ترکیبات دیگر همراه با استفاده از حلال‌های آلی و سورفاکتانت‌هایی مانند اسیدهای چرب، اولئیک اسید و هگزا دسیل آمین (Hexadecylamine)، می‌توان نانوذراتی با یکنواختی و اندازه بسیار کنترل ‌شده را سنتز نمود.
در این نوع سنتزها، نسبت ‌مواد اولیه یعنی ترکیبات آلی– فلزی، سورفاکتانت و حلال پارامترهای اصلی برای کنترل اندازه و ریخت شناسی سطح (Morphology) نانوذرات مغناطیسی به شمار می‌آیند. دما و زمان واکنش و همچنین دوره هضم رسوب (Aging) نیز ممکن است برای کنترل دقیق اندازه و مورفولوژی بسیار مهم باشند [3].
تجزیه حرارتی مواد اولیه با فلز مرکزی کاتیونی، مستقیماً منجر به تولید نانوذرات اکسید فلزی می‌شود. از سوی دیگر، اگر از پیش ماده‌های صفرظرفیتی مانند کربونیل‌ها استفاده شود، تجزیه حرارتی در ابتدا سبب تولید نانوذرات فلزی می‌شود و می‌توان پس از این مرحله با استفاده از هوا و یا اکسیدکننده‌ها نانوذرات اکسید فلزی را تولید کرد [2].

4- 1-2- روش های دیگر
علاوه بر روش های گفته شده روش های متعدد دیگری مانند هیدروترمال و استفاده از امواج فراصوت نیز استفاده می شود. هیدروترمال (Hydrothermal)، ‌روشی سنتزی است که در محیط آبی و دمای بالا انجام می‌شود. این دمای بالا سبب تسریع در هسته زایی و رشد نانوذرات و درنهایت به وجود آمدن نانوذرات بسیار ریز (Ultrafine) می‌شود ‌‌‌‌[4].
روش دیگر، سنتز با استفاده از امواج فراصوت (سنتز نانومواد با استفاده از روش‌های سونوشیمیایی) است.‌‌‌ مبنای استفاده از این روش، بر پایه فرایندی به نام حفره‌زایی (Cavitation) استوار است که بر اثر تشکیل، رشد و انفجار حباب‌ها در داخل مایع صورت می‌پذیرد (جهت کسب اطلاعات بیشتر می‌توانید به مقاله معرفی روش‌های سونوشیمیایی برای سنتز نانومواد مراجعه فرمایید). در اثر انفجار درونی این حباب‌ها، گرمای موضعی زیادی به وجود می‌آید که می‌توان از آن جهت انجام واکنش‌های مختلف بهره برد [1].

2-2- سنتز در فاز گاز
در فاز گازی نیز مانند فاز مایع، روش‌های مختلف برای سنتز نانوذرات استفاده می‌شود. روش‌های مورد استفاده در این فاز رسوبدهی شیمیایی بخار (Chemical Vapour Deposition)، تخلیه با قوس الکتریکی (Arc Discharge) و پیرولیز با لیزر (Laser Pyrolysis) ‌هستند.

1- 2- 2- رسوبدهی شیمیایی بخار (Chemical Vapour Deposition)
در فرایند رسوبدهی شیمیایی بخار (CVD) مقادیر کمی‌از پیش ماده‌ها توسط جریان گاز وارد یک محفظه داغ می‌شوند و رسوبدهی تحت خلأ در دمای بالا (>900 °C) انجام می‌گیرد. رشد و تجمع (Agglomeration) ذرات توسط جریان سریع گاز در خروجی محفظه کاسته می‌شود. فرایندهای حرارتی (Thermal Treatment) پس از سنتز نانوپودرهای بدست آمده اجازه می‌دهد تا تغییرات ساختاری شامل خلوص ذرات و تبلور، و همچنین تغییر به اندازه و ساختار و مورفولوژی دلخواه به خوبی انجام پذیرد [4].

2- 2-2- تخلیه با قوس الکتریکی (Arc Discharge)
این روش عموماً برای سنتز نانوذرات مغناطیسی محصور شده با یک لایه کربنی (Carbon-Encapsulated) یا نانوذرات مغناطیسی از جنس کاربید فلزات مورد استفاده قرار میگیرد. طی این روش، پیش ماده فلزی درون حفره ای بر روی یک الکترود گرافیتی قرار گرفته و در اثر تخلیه الکتریکی به صورت قوس، تبخیر می‌شود. از این روش همچنین می‌توان برای پوشاندن سطح نانوذرات فلزی با نیترید بور (Boron Nitride) استفاده نمود. متأسفانه به دلیل محدودیت‌هایی همچون بازده پایین و دشواری در کنترل اندازه و ضخامت نانوذرات سنتز شده، نمی‌توان این روش را در مقیاس صنعتی به کار برد ‌[2].
در کنار این روش‌ها ‌از نور لیزر نیز می‌توان برای سنتز نانوذراتی با توزیع اندازه کمتر از 10 نانومتر استفاده نمود [4].

3-2- سنتز در فاز جامد
برای سنتز نانوذرات مغناطیسی در فاز جامد (به خصوص نانوذرات محصور شده با یک لایه کربنی) عموماً ‌از روشی تحت عنوان Annealing استفاده می‌شود که در اصل به معنای حرارت دادن در دمای بسیار بالا و سپس سرد کردن است. مزیت استفاده از این روش، کنترل خوب اندازه و خاصیت سوپرپارامغناطیسی نانوذرات و همچنین کاهش ناخالصی‌ها و سنتز مناسب در مقیاس بالا است [1].

3- روش‌های محافظت (Protection Methods)
هر چند تا به حال، روش‌های متعددی در جهت پیشرفت و بهبود روش‌های سنتز نانوذرات مغناطیسی ارائه شده است، پایدار ماندن این نانوذرات برای مدت طولانی در برابر انباشته شدن و رسوب دادن آن‌ها موضوعی مهم و قابل توجه است. چرا که پایداری این نانوذرات امری مهم در به کارگیری آن‌ها است.
نانوذرات مغناطیسی به دلیل سطح ویژه بزرگی که دارند در برابر اکسیداسیون و انباشتگی بسیار حساس و همچنین از لحاظ شیمیایی بسیار واکنش پذیر هستند. در دما و فشار معمولی، سطح نانوذرات به سرعت اکسید شده و درنتیجه لایه‌ای نازک از اکسید بر روی آن تشکیل می‌شود که به شدت خواص آن‌ها را تغییر می‌دهد. انباشتگی طبیعی نانوذرات مشکل دیگری است که کاربرد گسترده نانوذرات مغناطیسی را با محدودیت مواجه می‌کند‌ [4].
از روش‌های زیر می‌توان جهت پایداری نانوذرات مغناطیسی استفاده کرد:
i) تعادل بین نیروهای دافعه و جاذبه بین نانوذرات.
ii) قرار دادن پوشاننده‌های آلی ‌هایا معدنی بر روی سطح نانوذرات مغناطیسی.

1-3- پوشش‌های آلی (Organic Coating)
تا به امروز اغلب مطالعات بر روی توسعه پوشش با سورفاکتانت‌ها متمرکز شده بود، اما امروزه بیشتر توجهات بدلیل ایجاد دافعه بیشتر به سمت پوشش دهی با پلیمرها معطوف شده است. روش‌های متعددی برای پایداری نانوذرات مغناطیسی با استفاده از سورفاکتانت‌ها و پلیمرها چه در حین سنتز و چه بعد از سنتز نانوذرات ارائه شده است. همانطور که در شکل 4 نشان داده شده است، با ایجاد یک یا دو لایه بر روی آن سبب ایجاد دافعه و پراکنده (Disperse) ماندن نانوذرات مغناطیسی می‌شوند.

filereader.php?p1=main_a87ff679a2f3e71d9
شکل 4 – برخی از پوشش های آلی مورد استفاده جهت تضمین پایداری نانوذرات مغناطیسی
جهت جلوگیری از اکسید شدن نانوذرات مغناطیسی، بایستی پوشش‌دهی به صورت متراکم باشد، زیرا یک یا دولایه نازک در محیط اسیدی به راحتی از سطح نانوذرات جدا می‌شوند و سبب از دست رفتن خاصیت مغناطیسی می‌گردد ‌[1].

2-3- پوشش‌های معدنی (Inorganic Coatings)
‌‌سطح نانوذرات مغناطیسی را می‌توان با پوشش‌های معدنی (شکل 5) همچون اکسیدهای فلزی، سیلیکا، فلزات گرانبها و کربن پوشاند.یک راه بسیار ساده برای محافظت نانوذرات مغناطیسی، استفاده از اکسیدهای فلزی متفاوت از هسته اصلی به عنوان پوشش آن‌ها است [1].

filereader.php?p1=main_e4da3b7fbbce2345d
شکل 5 – تصویر TEM از نانوذرات مغناطیسی پوشیده شده با سیلیکا
همچنین فلزات گرانبها مانند طلا، به دلیل واکنشپذیری کم و توانایی ایجاد پل با دیگر گروه‌های عاملی، را نیز می‌توان برای محافظت از هسته‌های مغناطیسی مورد استفاده قرار داد [3]. در این حوزه استفاده از پوشش‌هایی با جنس سیلیکا و کربن نیز به دلیل مسائلی همچون ارزان قیمت بودن، سمیت کم، خصلت زیست سازگاری مناسب و... توجه بسیاری را به خود منعطف نموده‌اند [2].

4- عامل دار کردن نانوذرات مغناطیسی (Functionalization of Magnetic Nanoparticles)
برهمکنش‌های بین نانوذرات و محیط اطراف آن‌ها به شدت تحت تأثیر سطح و گروه‌های سطحی نانوذرات است. توسعه روش‌های اصلاح سطح نانوذرات مغناطیسی جهت عامل‌دار کردن شیمیایی آن‌ها و کنترل حلالیتشان مهم است و به شدت متاثر از نوع کاربرد مورد نظر است. به طور مثال برای کابردهای بیولوژیکی اغلب سطح نانوذرات مغناطیسی با مولکول‌های زیستی مانند پروتئین‌ها اصطلاح می‌شوند.‌اکثر کاربردهای نانوذرات مغناطیسی نیازمند پایداری شیمیایی، یکنواختی در اندازه و پراکندگی مناسب آن‌ها در محیط مایع است. لذاسطح نانوذرات باید با گروه‌های مناسب اصلاح شوند. جذب شیمیایی الکترواستاتیکی (یا افزودن لیگاند، در علم شیمی لیگاند به یون یا مولکولی گفته می‌شود که قادر است به یک فلز یا چند فلز خاص متصل شده و تشکیل یک کمپلکس دهد) و اتصال کووالانسی (تعویض لیگاند- Ligand Exchange) از جمله روش‌هایی هستند که برای تغییر و اصلاح سطح نانوذرات استفاده می‌شوند[5].

5- ‌نتیجه گیری
پیشرفت‌های صورت گرفته در سنتز نانوذرات مغناطیسی به ویژه در دو دهه اخیر، موجب توسعه طیف گسترده‌ای از این نانوذرات، آن هم در اندازه‌های مختلف و قابل کنترل شده‌است. با این حال، یکی از مشکلات غیر قابل اجتناب در ارتباط با این نانوذرات، عدم پایداری ذاتی آن‌ها در بازه‌های طولانی مدت است. از سوی دیگر، مسائلی همچون واکنش پذیری بسیار بالا و سمیت برای برخی از نانوذرات مغناطیسی، کاربرد آن‌ها را با محدودیت مواجه می‌نماید. پژوهش‌های صورت گرفته در این حوزه به خوبی نشان داده‌اند که برای غلبه بر این مشکلات، پوشش دهی این نانوذرات با استفاده از مولکول‌های آلی و معدنی یکی از موثرترین راهکارها به شمار می‌آید. به نحوی که در سال‌های اخیر، عامل‌دار کردن و اصلاح سطح نانوذرات مغناطیسی، پتانسیل استفاده از این نانوذرات در زمینه‌های متفاوت را به صورت چشمگیری افزایش داده است.

منابـــع و مراجــــع

Muller,R.N.,Laurent,S.,Forge,D.,Roch,A.,Robic,C.,VanderElst,L. "Magnetic Iron Oxide Nanoparticles", Chemical Reviews, Vol.108 ,pp.2064-2110,(2008).

Yamini,Y.,Faraji,M.,Rezaee,M. "Magnetic Nanoparticles: Synthesis, Stabilization, Functionalization, Characterization, and Applications", Journal of Iranian Chemical Society, Vol. 7 ,pp.1-37,(2010).

Schüth,F.,Lu,A-H.,Salbas,E.L. "Magnetic Nanoparticles: Synthesis, Protection, Functionalization, and Application", Angewandte Chemie International, Vol.46 ,pp.1222-1244,(2007).

Couvreur,P.,Reddy,L.H.,Arias,J.L.,Nicolas,J. "Magnetic Nanoparticles", Chemical Reviews, Vol.112 ,pp.5818-5878(2012).

Colombo,M.,Romero,S.C.,Casula,M.F.,Gutiérrez,L.,Morales,M.P.,Böhm,I.B.,Heverhagen,J.T.,Prosperi,D.,Parak W.J. "Biological applications of magnetic nanoparticles", Chemical Society Reviews, Vol.41 ,pp.4306-4334,(2012).