برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۸/۰۵/۲۶ تا ۱۳۹۸/۰۶/۰۱

ضمائم مقاله
مقالات مرتبط
اخبار مرتبط
آمار مقاله
  • بازدید کل ۷,۳۰۸
  • بازدید این ماه ۱
  • بازدید امروز ۱
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۸۱
  • قبول شدگان ۶۸
  • شرکت کنندگان یکتا ۶۲
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۸۱
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

مقالات منتخب ماهنامه نانو

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

نانوسامانه‌های پلیمری قالب مولکولی هوشمند و کاربرد آن‌ها در فناوری‌های نوین

در بسیاری از مطالعات که با هدف حذف عوامل ناخواسته از محیط، محلول‌ها و یا موارد دیگر صورت می‌گیرد، توجه ویژه‌ای به استفاده از نانوسامانه جدیدی به نام مولکول‌های MIP می‌گردد که با هیبرید آن با نانوذرات مغناطیسی، ایجاد پلیمرهای قالب مولکولی مغناطیسی (MMIP) می‌کند که دارای پایداری فیزیکی و شیمیایی مناسب بوده و از لحاظ اقتصادی نیز به صرفه می‌باشند. این مولکول‌ها علاوه بر ظرفیت جذب بالا و سریع، امکان انتقال هدفمند و هوشمند و نمونه‌برداری آسان و سریع را در سطح نانویی فراهم می‌کند و دارای موقعیت انتخابی خاصی بوده و گزینش‌پذیری مناسبی دارند، زیرا نسبت به مواد مشابه، برهم‌کنش قوی‌تری با مولکول هدف دارند. از دیگر خواص مولکول‌های MMIP اینست که در دماهای مختلف، در محلول‌های آلی- آبی و pHهای متفاوت، قابل استفاده بوده و مراحل آماده‌سازی آن سهل و آسان می‌باشد. همچنین به راحتی و با توجه به خاصیت مغناطیسی آن، قابل حذف شدن است. همه این عوامل موجب کاربردهای وسیع آن در زمینه‌های مختلف از قبیل شناسایی و حذف مواد از آب و محلول‌های آبی، استخراج و شناسایی ترکیبات از ادرار، شناسایی هورمون‌ها، رنگ‌ها و برخی موارد دیگر شده است. در این مقاله پس از آشنایی مقدماتی، روش ساخت و نحوه شناسایی MMIP وکاربردهای آن به تفصیل بررسی می‌گردد.
1. مقدمه
پلیمر‌های قالب مولکولی (Molecularly Imprinted Polymers) نانوسامانه‌های هوشمندی هستند که در حضور یک مولکول به عنوان الگو شکل می‌گیرند و میل شیمیایی اختصاصی و بالایی نسبت به مولکول الگو دارند و مکانیزم آن‌ها شبیه آنتی‌بادی‌ها یا آنزیم‌ها است[1و2]. از MIPها در ساخت آنتی‌بادی برای پروتئین، جداسازی در کروماتوگرافی، ساخت حسگرها، فرایندهای جداسازی و استخراج استفاده می‌شود. قالب مولکولی در سطح گسترده‌ای به عنوان یک تکنیک مناسب است و دارای فواید آشکاری مانند آماده‌سازی آسان، هزینه‌کم و استحکام شیمیایی و مکانیکی بالا می‌باشد. بنابراین ساخت MIPها به عنوان یک برنامه کاربردی وسیع می‌تواند جذب و جداسازی ترکیبات شیمیایی خاص در محیط‌های حقیقی مانند آب، پساب‌، محیط‌‌زیست، سیستم‌های زیستی، صنایع شیمیایی و پتروشیمیایی را فراهم ساخته و به عنوان حسگرهای زیستی و انتقال دارو مورد توجه قرار گیرد.
در سال 1998 برای اولین‌بار با استفاده از اکسـیـدآهـن مغنـاطیســی،MMIP با قطـر میـانگیـن 13µm از پلیمریزاسـیون سوسپانسیون مونومرها در مایع پرفلوروکربن(Perfluorocarbon) تولید شد[3]. امروزه توسعه این روش و استفاده از مونومرهای عملگرای ویژه منجر به تولید MMIPهایی شده است که به برخی عوامل محرک نیز پاسخ می‌دهند، مثل محرک‌های دمایی[4]، محرک‌های نوری[5] و محرک‌های pH [6]. به عنوان مثال MMIP با پایهPNIPAm حساس به محرک دمایی است، به صورتی‌که با کاهش دما، آب‌دوستی PNIPAm افزایش یافته و سبب متورم شدن در آب و دستیابی به آنالیت‌ می‌گردد. علاوه بر استفاده از نانوذرات مغناطیسی، نانوکپسول‌ها، نانوسیم‌ها و نانولوله‌ها را که دارای نسبت سطح به حجم بالایی هستند را نیز می‌توان به MIP متصل نمود و ظرفیت اتصال و سینتیک اتصال آن‌ها را افزایش داد. از کاربردهای MMIP که در سال‌های اخیر پیشرفت زیادی کرده است، می‌توان به استفاده در جداسازی‌های سلولی و پروتئین، تثبیت آنزیم و سایر مولکول‌ها، تغلیظ بسیار سریع مولکول‌های هدف در نمونه‌ها، روش‌های استخراج فازی جامد، کروماتوگرافی و کاربردهای کاتالیزوری اشاره نمود. به عنوان مثال جهت شناسایی و استخراج آنتی‌بیوتیک‌ها[7و8]، شناسایی و حذف مواد از آب و محلول‌های آبی[9و10]، استخراج برخی مواد شیمیایی دارویی و برخی مواد موجود در داروهای گیاهی[11]، استخـراج و شناسـایی ترکیـبات از ادرار[12]، اسـتخراج و شـناسـایی هــورمـون‌ها [13]، اسـتخراج و شناسـایی برخی ترکیـبـات شیمیایی[14]‌، شناسایی رنگ[15] و غیره می‌توان اشاره کرد. به‌طور کلی مهم‌ترین ویژگیMMIP، امکان جداکردن و بازیابی آن‌ از محلول به کمک یک میدان مغناطیسی خارجی است، زیرا MMIPها بعد از حذف میدان مغناطیسی خارجی، کلوخه نمی‌شوند و امکان استفاده مجدد از آن‌ها وجود دارد.


filereader.php?p1=main_c4ca4238a0b923820
شکل 1. طرح کلی از مراحل آماده‌سازی MMIP

2. روش‌ آماده‌سازی MMIP
در ساخت انواع MMIP مطابق شکل 1، چهار مرحله اساسی وجود دارد.

سنتز نانوذرات Fe3O4: معمولا به روش هم‌رسوبی- کاهشی انجام می‌گیرد و غالبا از نانوذره مغناطیسی مگنتیت و در برخی موارد از مگمیت (γ-Fe2O3) استفاده می‌شود[16].

پوشش‌دهی نانوذرات مغناطیسی با سیلیکا و اصلاح سطح: از آن‌جا که به علت وجود نیروی وان‌دروالسی و جذب مغناطیسی متقابل، امکان کلوخه شدن Fe3O4ها وجود دارد، از ذرات سیلیکا که دارای ثبات شیمیایی و استحکام فیزیکی و دوام مکانیکی بالائی هستند به‌عنوان مولکول پوشش‌دهنده محافظتی برای تثبیت اکسیدهای آهن استفاده می‌شود. این لایه نقش محافظت از هسته را دارد. علاوه بر این در این مرحله بعد از اصلاح و عاملدار کردن، شیمی سطح به‌گونه‌ای تغییر می‌یابد که اتصال به پلیمر در مرحله بعدی ممکن گردد[11].

پلیمریزاسیون: در این مرحله احتیاج به پنج واکنشگر است؛ نانوذره مغناطیسی پوشش‌دهی شده با سیلیکا که با توجه به نوع پلیمر مورد نظر که سطح آن اصلاح شده، عامل ایجاد اتصالات عرضی مانند EGDMA(ethylene glycol dimethacrylate)، مونومر دارای گروه‌های عاملی مانند MAA (2-(trifluoromethyl) acrylic acid)، آغازگر و ماده مورد نظر به عنوان الگو. با افزودن این مواد در حال هم‌زدن به تدریج دما بالا برده می‌شود و واکنش انجام می‌گیرد.

جداسازی الگو از MMIP: در این مرحله مواد با حلالی که بتواند الگو را جداسازی کند، چندین بار شستشو داده می‌شوند و در نهایت خشک می‌شود.

نکته: در برخی از آزمایش‌های مشخصه‌یابی، احتیاج به نانوسامانه‌ای است که فاقد مولکول الگو باشد. برای سنتز این مولکول تمامی مراحل قبلی انجام می‌شود، با این تفاوت که مرحله سوم بدون افزودن مولکول الگو است. مولکول تولید شده در این مرحله MNIP نام دارد. در ضمن قابل ذکر است که در سنتز اثر حلال، اثر زمان پلیمریزاسیون، نسبت مولی ترکیبات مورد استفاده در راندمان جذب و واجذب و شکل، ساختار و اندازه نانوذرات موثر می‌باشند و باید بهینه‌سازی شوند.
پس از سنتز، خشک کردن و مشخصه‌یابی باید عوامل موثر بر جذب و واجذب نظیر دما، زمان، غلظت اولیه، حلال و pH بررسی و بهینه گردند. برای مشخص کردن ظرفیت جذب و واجذب MMIP، از مدل‌های مختلف ایزوترم (مانند لانگمیر و فرندلیچ) استفاده می‌شود و پارامترهای سینیتیکی و ترمودینامیکی بررسی می‌گردد. باید نتایج حاصل از بررسی اتصال مولکول‌های هدف به MMIP و MNIP در مدل‌های ایزوترم قرار داده شده و با به‌دست آمدن ثابت تعادل، تمایل مولکول‌های هدف به MMIP و MNIP ارزیابی شود. با مقایسه ظرفیت جذب تعادلی MMIP و MNIP مشخص می‌شود که جایگاه‌هایی برای مولکول هدف در MMIP وجود دارند که ظرفیت جذب تعادلی را در آن بالا می‌برند، در حالی‌که این جایگاه‌های ویژه درMNIP وجود ندارند.

3. روش‌های تعیین ویژگی‌های MMIP
بعد از سنتز MMIP باید ترکیب هسته و ویژگی‌های ساختاری نانوذرات مغناطیسی، اندازه و شکل نانوسامانه‌ها، تاثیر ساختار نانوسامانه بر خاصیت مغناطیسی هسته مغناطیسی، گروه‌های عاملی موجود در ترکیب، توانایی نانوسامانه در جذب مولکول الگو به دقت ارزیابی و بهینه‌سازی شود.
برای تعیین ترکیب هسته و ویژگی‌های ساختاری نانوذرات مغناطیسی سنتز شده، از تکنیک XRD استفاده می‌شود. مطابق شکل2، در طیف (A) وجود شش پیک منطبق با اطلاعات کتابخانه‌ای کمیته مشترک استانداردهای پراش پودری (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) ، تاییدکننده حضور Fe3O4 می‌باشد. در طیف‌های دیگر B و C این شش پیک نیز تکرار می‌شوند که بیان‌گر حضور نانوذرات Fe3O4 به صورت هسته در این ترکیبات است. با افزایش مراحل پوشش با SiO2 و MMIP شدت پیک‌ها و میزان پهنای پیک‌ بیشینه در نصف ارتفاع آن کاهش می‌یابد.
برای سنجش ابعاد، تعیین ساختار ظاهری و شکل MMIP مطابق شکل 3 از TEM (Transmission Electron Microscope) وSEM (Scanning Elecron Microscope) استفاده می‌شود.


filereader.php?p1=main_c81e728d9d4c2f636
شکل2. الگوی A ،XRD ( نانوذره مغناطیسی B- Fe3O4) نانوذره مغناطیسی Fe3O4 پوشیده شده با SiO2 و MMIP (C [17]

حضور گروه‌های عاملی در ترکیب بر اساس درصد عبور نور برحسب طول‌موج‌های مختلف (400-4000 cm-1) با توجه به گراف‌هایی که درFT-IR (Fournier Transform- Infra Red) مشاهده می‌شود، تعیین می‌گردد. برای اثبات حضور محصولاتی که در هر مرحله از آماده‌سازی ذرات MMIP ایجاد می‌شوند نیز می‌توان از FT-IR بهره برد. در این آنالیز وجود گروه‌های عاملی Fe-O ،Si-O ،Si-O-Si ،Si-O-H و گروه‌های عاملی مربوط به الگو و MMIP، شناسایی می‌شوند.
برای اندازه‌گیری خواص مغناطیسی نانوذرات متصل به نانوسامانه‌های MMIP، از دستگاهVSM (Vibrating Sample Magnetometers) استفاده می‌شود. این سنجش از اهمیت بالایی برخوردار است، زیرا در فرایند سنتز MMIP از خاصیت مغناطیسی هسته پوشش داده شده، کاسته می‌شود و باید این مسئله به دقت ارزیابی شود. این کاهش می‌تواند به دلیل پوشش‌های پلیمری و سیلیکایی باشد، ولی قابلیت جداسازی با میدان مغناطیسی خارجی آن حفظ می‌شود[17]. می‌توان با تغییراتی، میزان اشباع مغناطیسی را افزایش داد. به عنوان مثال اگر چندین هسته درون یک MMIP قرار گیرد باعث افزایش قابل توجه مغناطیس اشباع می‌شود[18].

4. آنالیزهای جذب و واجذب
برای اندازه‌گیری غلظت قبل و بعد از جذب از تکنیک‌های مختلف تجزیه کلاسیکی و یا دستگاهی مانند تیتراسیون، روش‌های الکتروشیمیایی، جذب اتمی، جذب مولکولی، کروماتوگرافی، GC ،HPLC و غیره می‌توان استفاده کرد. به عنوان مثال، هنگامی‌که اندازه‌گیری غلظت مولکول‌های هدف جذب شده به MMIP مد‌نظر باشد، در محلولی که غلظت مشخصی از مولکول هدف وجود دارد، مقدار معینی MMIP افزوده می‌شود و به مدت چند ساعت در دمای اتاق انکوبه می‌شود؛ سپس با میدان مغناطیسی خارجی، MMIPها جدا می‌شوند و پس از افزودن متانول و اسیداستیک، مولکول‌های هدف جدا شده و با HPLC اندازه‌گیری می‌شوند و به این ترتیب درصد بازیابی MMIP، محاسبه می‌شود. با اندازه‌گیری غلظت مولکول هدف باقی‌مانده در محلول پس از جدا شدن از MMIP، توسط HPLC می‌توان با کسر کردن این مقدار، از مقدار اولیه مولکول‌های هدف، درصد جذب توسط MMIP را سنجید. علاوه بر روش‌هایی که گفته شد و معمولا در تمامی مقالات مشاهده می‌شوند، از طیف‌سنجی جرمی نیز در برخی موارد استفاده می‌شود. در این روش با استفاده از کروماتوگرام، یک اسکن کامل از موادی که در ترکیب وجود دارند گرفته می‌شود تا به حضور انواع مولکول‌هایی که در مواد جداسازی شده توسط MMIP وجود دارند، پی‌ برد.

5. کاربردهای MMIP
در ادامه اشاره مختصری به کاربردهای MMIP در موارد گوناگون می‌شود:
کلرامفنیکل یک آنتی‌بیوتیک علیه باکتری‌هاست که علیرغم ممنوعیت، در برخی مواد غذایی به کار می‌رود. برای شناسایی کلرامفنیکل به عنوان آنتی‌بیوتیک در عسل از تکنیک MMIP استفاده ‌شده که دارای حساسیت و دقت کافی است. در این کار، تولید نانوذره مغناطیسی با روش هم‌رسوبی انجام گرفته و سپس MMIP با استفاده از کلرامفنیکل به عنوان مولکول قالب، سنتز گردیده است [7]. سنسور دیگری برای آشکارسازی الکتروشیمیایی استرپتومایسین ایجاد شده که بر روی ذرات مغناطیسی عملگراشده پوشش داده شده با ذرات طلا، سوار شده و توسط تکنیک MMIP طراحی شده است [8]. استفاده از سیستم MMIP با کمک نانوذرات مغناطیسی Flyash-cenospheres/Fe3O4 برای جذب انتخابی نانیل ‌فنل (Nonylphenol) از محلول‌های آبی توسط پن و همکارانش انجام گرفت [10]. همچنین در تعیین آنتی‌بیوتیک فلوروکینولون در نمونه‌های آب محیطی نیز کار مشابهی انجام شده است [9].


filereader.php?p1=main_eccbc87e4b5ce2fe2
شکل3. تصاویر TEM، (A نانوذره مغناطیسی Fe3O4 ، (B نانوذره مغناطیسی Fe3O4 پوشیده شده با SiO2 و MMIP (C [19]

filereader.php?p1=main_a87ff679a2f3e71d9
شکل4. تصاویر VSM، (A نانوذره مغناطیسی Fe3O4 (B نانوذره مغناطیسی Fe3O4 پوشیده شده با SiO2 و MMIP (C [20]

MMIP برای استخراج انتخابی مهارکننده‌های فسفودی‌استراز نوع 5 که از جمله داروهای مهاری در درمان به شمار می‌آید، شامل sildenafil ،vardenafil ،homosidenafil hydroxyhomosudenafil ، acetidenafil و aminotadalafil به کار رفته است و درصد بازیابی مناسب و محدودیت تشخیصی پایین برای آن حاصل شده است [11].
لیزوزیم یک آنزیم باکتریولیتیک است که از لوکوسیت‌ها مشتق می‌شود که در مورد حفاظت از هجوم میکروبی نقش مهمی را دارد. تعیین میزان لیزوزیم اوره انسان، در موارد کلینیکی تشخیصی، آزمایشات سم‌شناسی و تحقیقات در مورد اثر آلوده‌کننده‌های محیطی بر روی سلامتی انسان اهمیت دارد. به همین دلیل در این مورد، از ذرات MMIP همراه با تکنیک لومینسانس شیمیایی برای تعیین میزان لیزوزیم در نمونه‌های اوره انسانی به کار رفته است [12].
ترکیب تکنیک قالب‌گیری مولکولی با ذرات پلیمر مغناطیسی جهت تولید MMIP چنانکه گفته شد فواید زیادی دارد. استفاده از روش سنتز با مایکروویو نیز به دلیل زمان پلیمریزاسیون کوتاه‌تر و بازده بالاتر و توزیع ذره باریک‌تر مفید می‌باشد. در مطالعه‌ای از ترکیب این دو روش برای تهیه ذرات MMIP جهت جمع‌آوری استرول‌ها بهره گرفته شد که در نهایت با GC-MS تعیین مقدار شد [13].
به دلیل خصوصیت سرطانی، استفاده از رنگ‌های سودان در فرآورده‌های غذایی برخی کشورها ممنوع شده است. با این‌حال هنوز در برخی از غذاها حضور این نوع رنگ‌ها مشاهده می‌شود. بنابراین وجود روش‌های آنالیزی برای سنجش دقیق و سریع آن‌ها ضروری است. در مقاله‌ای، MMIPهایی با کمک متاکریلیک اسید و EGDMA و Sudan IV به عنوان مولکول قالب برای جذب رنگ‌های سودان از پودر فلفل به کار برده شد و سپس توسط دستگاه HPLC تعیین مقدار گردید [15].

6. نتیجه‌گیری
MMIP، بسیار مورد توجه و علاقه قرار گرفته است. زیرا با این تکنیک امکان انتخاب‌گری بالا (بر اساس شکل، اندازه و گروه عاملی) برای شناسایی مولکول‌های هدف ممکن می‌شود. این میزان از انتخاب‌گری در بسیاری از حوزه‌های کاربردی از جمله در سنسورها، کروماتوگرافی، کاتالیزوری و حذف فاز جامد بسیار مهم است. MMIPها در مقایسه با پذیرنده‌های طبیعی، علاوه بر قدرت بالای حذف و جداسازی، امکان اتصال قوی به مولکول‌ها و استفاده مجدد را نیز دارند و آماده‌سازی و کاربرد آن‌ها بسیار مقرون به صرفه می‌باشد. از این‌رو پیشرفت در حوزه‌های مختلف علوم و صنعت و افزایش بهره‌وری تا حد زیادی با کاربرد این نانوسامانه‌های هوشمند ممکن می‌شود. علاوه بر این موارد، نانوسامانه‌های MIP مغناطیسی و یا MMIPها، شرایط را جهت کنترل و جداسازی با استفاده از میدان مغناطیسی فراهم می‌کنند و جایگزین بسیار مناسبی برای سانتریفیوژ و انواع سیستم‌های فیلتراسیون هستند، زیرا در دسترس بوده و به صرفه می‌باشند و امکان حذف MMIPهای توزیع شده در ماتریکس تنها در اثر اعمال میدان مغناطیسی وجود دارد.

منابـــع و مراجــــع

1. Olivier Y. F. Henry, David C. Cullen & Sergey A. Piletsky, “Optical interrogation of molecularly imprinted polymers and development of MIP sensors”, a review Anal Bioanal Chem (2005) 382: 947–956.

2. Maria C. Moreno-Bondi, Fernando Navarro-Villoslada, Elena Benito-Pena and Javier L. Urraca, “Molecularly Imprinted Polymers as Selective Recognition Elements”, Current Analytical Chemistry, (2008), Vol. 4, No. 4.

3. R.J. Ansell, K. Mosbach, Analyst 123 (1998) 1611.

4. E. Turan et al, “Dependence of protein recognition of temperature-sensitive imprinted hydrogels on preparation temperature” Macromol. Biosci 9 (2009) 421–428.

5. L.J. Fang et al, “Azobenzene-containing molecularly imprinted polymer microspheres with photoresponsive template binding properties”, J. Mater. Chem. 21 (2011) 2320–2329.

6. G. Demirel et al, “pH/Temperature-sensitive imprinted ionic poly(N-tertbutylacrylamide -co-acrylamide/maleic acid) hydrogels for bovine serum albumin” Macromol. Biosci. 5 (2005) 1032–1037.

7. L. Chen et al, “Magnetic molecularly imprinted polymer extraction of chloramphenicol from honey Food”, Chemistry 141. (2013) 23–28.

8. B. Lin et al, “Au(III)-promoted magnetic molecularly imprinted polymer nanospheres for electrochemical determination of streptomycin residues in food”, Biosensors and Bioelectronics 41 (2013) 551-556.

9. L. Chen et al, “Determination of fluoroquinolone antibiotics in environmental water samples based on magnetic molecularly imprinted polymer extraction followed by liquid chromatography–tandem mass spectrometry”, Analytica Chimica Acta 662 (2010) 31-38.

10. J. Pan et al, “Study on the nonylphenol removal from aqueous solution using magnetic molecularly imprinted polymers based on fly-ash-cenospheres”, Chemical Engineering Journal 223 (2013) 824-832.

11. F. Chen et al, “Magnetic molecularly imprinted polymer for the selective extraction of sildenafil”, Talanta115 (2013) 482-489.

12. T. Jing et al, “Rapid and selective determination of urinary lysozyme based on magnetic molecularly imprinted polymers extraction followed by chemiluminescence detection” Analytica Chimica Acta 692 (2011) 73-79.

13. Zh. Zhang et al, “Simultaneous determination of trace sterols in complicated biological samples by gas chromatography–mass spectrometry coupled with extraction using β-sitosterol magnetic molecularly imprinted polymer beads” Journal of Chromatography A 1218 (2011) 4275-4283.

14. F. Chen et al, “Preparation of magnetic molecularly imprinted polymer for selective recognition of resveratrol in wine”, Journal of Chromatography A 1300 (2013) 112-118.

15. Ch. Piao et al, “Separation of Sudan dyes from chilli powder by magnetic molecularly imprinted polymer” Journal of Chromatography A 1268 (2012) 185-190.

16. L. Xua et al, “Preparation of thermal-responsive magnetic molecularly imprinted polymers for selective removal of antibiotics from aqueous solution”, Journal of Hazardous Materials 233– 234 (2012) 48– 56.

17. R.Gao et al, “Preparation and characterization of uniformly sized molecularly imprinted polymers functionalized with core–shell magnetic nanoparticles for the recognition and enrichment of protein”, Accepted 7th September (2011).

18. Z. Lin et al, “A novel superparamagnetic surface molecularly imprinted nanoparticle adopting dummy template: An efficient solid-phase extraction adsorbent for bisphenol A”, Analytica Chimica Acta 720 (2012) 71– 76.

19. H. Tang et al, Selective photocatalysis mediated by magnetic molecularly imprinted polymers, Separation and Purification Technology 95 (2012) 165–171.

20. D. Chen et al, A core–shell molecularly imprinted polymer grafted onto a magnetic glassy carbon electrode as a selective sensor for the determination of metronidazole, Sensors and Actuators B 183 (2013) 594– 600.