برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۷/۰۹/۱۷ تا ۱۳۹۷/۰۹/۲۳

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۷,۶۶۶
  • بازدید این ماه ۹۱
  • بازدید امروز ۰
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۱۰۵
  • قبول شدگان ۷۱
  • شرکت کنندگان یکتا ۵۷
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۶۵
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

مقالات منتخب ماهنامه نانو

نویسندگان
امتیاز کاربران

نانولوله‌‌های کربنی فلزی و نیمه‌هادی

1. مقدمه
از زمان کشف نانولوله‌‌های کربنی (Carban Nanatubes (CNTS)) به وسیله‌ی ایجیما، تحقیقات بسیار زیادی در زمینه این مواد انجام شده است. نانولوله‌ی کربنی علاوه‌بر داشتن ساختار زیبا، خواص منحصربه‌فرد و جالبی دارد. همان طور که از 10 سال پیش مشخص شده است، نانولوله‌های کربنی استفاده‌ی زیادی در ذخیره‌سازی انرژی، مواد نانوکامپوزیتی، نانوالکترونیک و نانوحسگر‌ها دارند که این خواص به دلیل مساحت سطح زیاد آن‌ها، ساختار توخالی، استحکام مکانیکی بالا، خواص الکتریکی عالی و ساختار‌های منحصربه فرد پیوند الکترونی است. بنابراین نانولوله‌‌های کربنی به عنوان مواد مهم بیست سال اول قرن در نظر گرفته شدند. با این وجود، اغلب کاربرد‌های مورد انتظار نانولوله‌‌های کربنی تک دیواره (Single- Walled Carban Nanotubes (SWCNTS)) تا 10 سال آینده نیز مشخص نخواهد شد زیرا خواص نانولوله‌‌های کربنی مشابه هم نیست.
در حال حاضر، SWCNTs با تکنیک‌‌های مختلفی مانند تخلیه‌ی قوس الکتریکی، پیرولیز هیدروکربن‌‌ها در مجاورت کاتالیست، تبخیر لیزری و رسوب‌دهی بخار شیمیائی (Chemical vapor deposition (CVD)) تهیه می‌‌شوند.
SWCNTs تهیه شده با این تکنیک‌ها مورفولوژی‌های مختلفی مانند مستقیم، نیمه حلقوی خمیده، شاخه‌ای، فنر مانند و مارپیچ دارند. وجود ساختار‌های مختلف باعث گسترش خواص و کاربردهای SWCNTs می‌‌شود ولی SWCNTs تازه سنتز شده حاوی نانولوله‌‌های متفاوت بسیاری هستند که مانع اصلی استفاده از آن‌‌ها در تجهیزات نانو با بازدهی بالا است. مشخص شده است که خواص فیزیکی و الکترونیکی یک SWNT به قطر لوله و ساختار آن (n,m) بستگی دارد. در بیشتر کاربرد‌ها به نانولوله‌هایی با خواص یکسان احتیاج داریم. مثلاً عملکرد یک دستگاه نانوالکترونیک بر پایه‌ی CNT، با استفاده از نانولوله‌‌های یکسان به میزان چشم‌گیری بهتر می‌‌شود. ترانزیستور‌های اثرمیدان با نسبت‌‌های خاموش/روشن به میزان 106، با استفاده از نانولوله‌های کربنی غنی شده از (10.5) به دست می‌‌آیند و سرعت تجهیزات به این علت است که 99% لوله‌ها جزء گروه نیمه‌هادی‌ها (Semiconducting Carbon nanotubes) هستند.

SWCNTs با خواص یکسان به دو روش می‌تواند به دست آید:
1. سنتز کنترل شده 2. جداسازی شیمیائی پس از سنتز
تحقیقات زیادی در زمینه‌ی هر دو روش مذکور انجام شده است. اگرچه تلاش‌هایی در جهت کنترل خواص و کیفیت CNTs در فرآیند CVD انجام گرفته است ولی هیچ‌کدام از این روش‌ها نمی‌تواند تعداد زیادی SWCNTS مشابه و یکسان ایجاد نماید و تک‌گونه ایجاد نمی‌گردد.
در حال حاضر به نظر می‌رسد که نسبت به روش‌های کنترل در حین سنتز، روش‌‌های جداسازی پس از سنتز را بهتر بتوان تجاری‌سازی نمود. البته اگر روش‌‌های جداسازی در حین سنتز منجر به تولید تک گونه به میزان زیاد گردد، ارزان قیمت‌تر خواهد بود.
روش‌‌های جداسازی اخیر، از دی الکتروفورز با جریان متناوب و اکسیداسیون ناشی از جریان الکتریکی جهت غنی‌سازی نانولوله‌های فلزی یا نیمه‌هادی، استفاده نموده‌اند. اخیراً پیشرفت قابل ملاحظه‌ای در جداسازی SWCNTs براساس اختلاف ساختاری و هدایت آن‌‌ها از طریق روش‌‌های مختلف شیمیائی انجام شده است. در این مبحث، روش‌های مختلف برای ایجاد گونه‌های مختلف SWCNTs بحث می‌‌شود و روش‌‌های جداسازی بعد و حین سنتز مورد بحث قرار می‌گیرند ولی تمرکز روی روش‌‌های جداسازی شیمیائی است.

1.1. ساختار نانولوله‌‌های کربنی
قبل از بحث در مورد روش‌‌های جداسازی، ضروری است که تفاوت‌‌های ساختاری موجود بین CNTs بحث شود. CNTs را می‌‌توان به صورت صفحات گرافیتی با شبکه‌ی هگزاگونالی تصور نمود که به صورت استوانه لوله شده‌اند. نانولوله‌ها با تعداد لایه‌هایی که دیواره‌‌های استوانه‌ای آن‌‌ها را می‌‌سازند مشخص می‌‌شوند؛ نانولوله‌‌های کربنی تک دیواره (SWCNTs) و نانولوله‌های کربنی چند دیواره (MWCNTs).
SWCNT از یک صفحه‌ی گرافن با اندازه مشخص به دست آمده است. با توجه به تقارن استوانه‌ای، براساس شکل (1a)، تنها می‌‌توانیم آن را در یک جهت لوله کنیم تا 2 اتم در امتداد هم قرار گیرند. برای توصیف ساختار SWCNT، دو پارامتر به‌کار برده می‌‌شوند. یکی بردار کایرال Ch است که از اتم اصلی شروع شده به سمت اتم بعدی جهت‌گیری می‌‌نماید و به آن بردار لوله‌شدن نیز گفته می‌شود و طول آن معادل محیط دایره‌ی نانولوله است (شکل a1) و با رابطه زیر تعریف می‌‌شود:
Ch =na1 +ma2 ≡ (n,m)                                              (1

در اینجا a2 و a1 بردار‌های شبکهی گرافن و n و m عدد‌های صحیح هستند.

دیگری زاویه‌ی کایرال θ، زاویه‌ی بین بردار کایرال Ch و جهت a1 در شبکه‌ی گرافن است. به طور مشابه اعداد صحیح (n,m) نانولوله می‌‌تواند بر حسب قطر d1 و زاویه‌ی کایرالθ نشان داده شود. قطر نانولوله d1 می‌‌تواند براساس اندیس‌‌های ساختاری (n,m) به صورت زیر نوشته شود:
dt = Ch/ π = √3aC-C (m2 + mn + n2)1/2/ π                    (2

در این معادله ac-c، فاصلهی بین دو اتم C-C مجاور هم است( 421/1 در گرافیت) و زاویهی کایرال با معادلهی زیر بیان می‌گردد:
θ= tan-1[√3m/(m + 2n)]                                                  (3

بنابراین یک نانولوله می‌‌تواند یا با اندیس‌‌های (n,m) یا معادل آن با θ و dt مشخص شود.
در صورتی که n=m باشد، نانولوله صندلی راحتی (Armchair) نامیده می‌‌شود و زیگزاگ حالتی است که m=0 باشد. در نانولوله‌ی صندلی راحتی θ=30° و در نانولوله‌ی زیگزاگ θ=0° است. تمام کنفورماسیون‌‌های دیگر به عنوان کایرال یا ساختار‌های مارپیچی نامیده می‌‌شوند. در مورد نانولوله‌‌های کایرال 0< θ <30 است.
SWCNTs کایرال از لحاظ نوری فعال هستند و می‌‌توانند دو جهت‌گیری غیرمعادل مارپیچی داشته باشند. فرآیند لوله شدن می‌‌تواند هم از بالا و هم از زیر صفحه‌ی گرافن انجام شود. این دو لوله تصاویر آینه‌ای یکدیگر خواهند بود و در این حالت، صفحه‌ی گرافن صفحه‌ی آینه است. این دو حالت، ایزومر‌های چپ گرد (M) و راس تگرد (P) را ایجاد می‌‌نمایند. (شکل d1). در مورد نانولوله‌های کایرال، این صفحه، صفحه‌ی انعکاس نامیده می‌‌شود و دو نانولوله معادل هم هستند.
شکل‌‌ (1) نقشه‌ی کایرالیته‌ی گرافن SWCNTs را که در آن SWCNTs براساس اندیس‌‌های کایرالشان (n,m) نشانه‌گذاری شده‌اند، نشان می‌دهد. SWCNTs فلزی و نیمه‌هادی به ترتیب با شش ضلعی‌های نارنجی و سیاه مشخص شده‌اند. تغییر کوچکی در اندیس‌‌های n,m موجب تغییرات چشمگیری در خواص الکترونیکی SWCNTs می‌شود. (شکل 1b) و داشتن هر یک از آن‌‌ها مستلزم سنتز انتخابی و استخراج دقیق نانولوله‌‌های ویژه از مخلوط است. علاوه بر آن ایزومر‌های کایرال SWCNT خواص شیمیائی یکسانی دارند که پیچیدگی قضیه را بیشتر می‌کنند.
می توان نتیجه گرفت که وقتی (n-m)/3 عدد صحیح باشد، SWCNT از نوع فلزی و در سایر موارد نیمه‌هادی است. این مسئله کاملاً وابسته به ژئومتری است، یک‌سوم از SWCNTs فلزی و دو سوم آن‌‌ها نیمه‌هادی هستند. نانولوله‌‌های تک دیواره ترکیباتی استثنائی هستند زیرا می‌‌توانند به صورت فلزی یا نیمه‌هادی باشند در حالی که هیچ تفاوتی بین آن‌‌ها در پیوند شیمیائی بین اتم‌های کربن داخل لوله‌ها وجود ندارد و ناخالصی و یا حضور مواد خارجی اضافه شده نیز مشاهده نمی‌شود.

filereader.php?p1=main_c4ca4238a0b923820
شکل 1. ساختارهای ژئومتری (a) SWCNT تهیه‌ی یک نانولوله‌ی کربنی با پیچش بخشی از صفحه‌ی گرافن. مربع مستطیل نمایانگر یک سلول واحد لوله نشده است که با بردار انتقال Tو بردار پیچش Ch مشخص می‌شود. (b) نقشه‌ی کایرالیته‌ی SWCNTs که در آن SWNTs فلزی (Met-) و نیمه‌هادی (Semi-) با شش‌ضلعی‌های نارنجی و سیاه به ترتیب مشخص‌شده‌اند (c) مثال‌هایی از Met,Semi-SWCNT (d) راست گرد (6.5) و چپ‌گرد (5.6) که ایزومرهای نوری هستند.

2.1. ابزار شناسایی
1.2.1. اسپکتروسکوپی جذبی
انتظار می‌رود که چندین پیک تیز و قوی در ناحیه‌ی ماوراء بنفش - مرئی - مادون قرمز نزدیک (UV-VIS-NIR) (Ultraviolet- visible-near-infrared) داشته باشیم (شکل2).

filereader.php?p1=main_c81e728d9d4c2f636
شکل 2. طیف جذبی SWCNTsتهیه شده به روش‌های مختلف

در مورد اغلب نانولوله‌های نیمه‌هادی، انتقالات مربوطه در ناحیه‌ی nm 350-1600و در مورد نانولوله‌‌های فلزی، عموماً در nm 500-700 قرار می‌گیرد.
برهمکنش کربن‌های SP2 دو نانولوله مجاور با انرژی پیوند واندروالس حدود eV/μm 500، می‌‌تواند موجب تشکیل دسته‌‌ها یا رشته‌‌های موازی شود. ایجاد دسته در ساختار الکترونیکی لوله‌‌ها اغتشاش ایجاد می‌‌‌کند و باعث شیفت قرمز پیک‌‌های جذبی آن‌‌ها می‌‌شود که این مسئله باعث روی هم قرار گرفتن پیک‌‌ها و محو شدن آن‌‌ها و در نهایت موجب مبهم شدن ساختار طیف می‌‌گردد. علاوه بر آن، وجود دستجات از واکنش انتخابی نانولوله‌‌های داخلی جلوگیری می‌کند و این مسئله تخلیص نانولوله‌‌ها براساس اندازه یا نوع یا استفاده از آن‌‌ها به عنوان گونه‌‌های ماکرومولکولی را مغشوش می‌‌نماید. بنابراین اسپکتروسکوپی جذبی UV-VIS-NIR می‌تواند برای بررسی جمعیت نمونه یا میزان دسته‌شدن نمونه به‌کار رود. اگر چگونگی توزیع نانولوله با اسپکتروسکوپی جذبی UV-VIS-NIR مورد نظر باشد، نمونه باید در حلال متفرق شود و یا به صورت لایه‌ی نازک باشد.
سنجش‌‌های جذب نوری، اطلاعات مفیدی در مورد خواص الکترونیکی SWCNTs می‌‌دهد و از این اطلاعات می‌‌توان برای مطالعه‌ی برهم‌کنش کووالانس یا غیرکووالانس بین مولکول‌ها و نانولوله‌ها استفاده نمود. وقتی گروه‌های عاملی به صورت کووالانس روی نانولوله قرار می‌گیرند، پیک‌های جذبی به صورت کاملاً مشخص ضعیف شده یا حتی ناپدید می‌شوند زیرا ساختار نانولوله در بعضی قسمت‌‌ها از ساختار SP2 شش وجهی به ساختار SP3 تغییر می‌‌نماید.
اسپکتروسکوپی جذبی UV-VIS-NIR دو استفاده مهم دارد: میزان واکنش‌‌های کووالانسی و انتخاب گری نسبت به نانوله‌‌های مختلف.
دوپینگ غیرکووالانس یا جذب مولکولی موجب تهی‌شدن الکترون‌‌های والانس (مانند P-doping) یا اشباع نوار هدایت (مانند n-doping) می‌شود. این برهمکنش‌‌های غیرکووالانسی می‌‌تواند شدت پیک‌های جذبی را تحت تأثیر قرار دهد. هنگام دوپینگ، الکترون دهنده‌ها (مانند K,Cs) یا الکترون پذیرنده‌‌ها (مانندI2-Br2) تغییرات بسیار مشابهی در طیف UV-VIS-NIR ایجاد می‌کنند و هر دو باعث تضعیف انتقالات الکترونی می‌‌شوند.
اسپکتروسکوپی جذبی برای برآورد فراوانی گونه‌های فلزی و نیمه‌هادی با مقایسه‌ی شدت پیک‌های مربوطه استفاده شود؛ زیرا موقعیت این پیک‌های رزونانسی به کایرالیته و قطر وابسته است. برای آنالیز کیفی، اسپکتروسکوپی جذبی عالی است زیرا چهره‌ی کلی ترکیب نمونه را نشان می‌‌دهد؛ اما ارزیابی کمی به چند دلیل امکان پذیر نیست؛ اولا جذب نانولوله‌ها به (n,m) بستگی دارد. گزارش شده است که نسبت ضرائب خاموشی برای SWCNTs فلزی به نیمه‌هادی، 0.009 ± 0.352 است که باید مستقل از روش جداسازی یا مواد اولیه آغازی باشد. ولی مقادیر ضرائب خاموشی SWCNTs گزارش شده در منابع علمی همخوانی ندارد و هنوز روش‌‌های سنجش بهتری برای تعیین ضریب خاموشی نانولوله‌‌های (n,m) مختلف مورد نیاز است. ثانیاً جذب п قوی در ناحیه طول موج کوتاه موجب می‌‌شود که انتقالات رزونانسی مجزا نباشند. بعضی نمونه‌ها ناخالصی‌‌های زیادی دارند، مانند ذرات چند وجهی گرافیتی، کربن آمورف و ذرات کاتالیست.
جذب نوری این ناخالصی‌ها مربوط به طیف زمینه (Spectral background) می‌‌شود و برای ارزیابی کمی حذف جذب زمینه ضروری است، که در این حالت امکان پذیر نبوده و آنالیز کمی همراه با خطا خواهد بود. مشکل سوم ناشی از حضور دیسپرسانت است که هنگام متفرق نمودن نانولوله در حلال دارد پخش می‌‌شود که حضور آن موجب گمراهی در تشخیص کمی میزان SWCNT در حلال می‌گردد.
علاوه بر آن پیچیدگی مربوط به هم‌پوشانی پیک‌‌ها مشکل آفرین است.
در نتیجه وجود تعداد زیادی از SWCNTs با (n,m) گوناگون با فراوانی ناشناخته به همراه خطا‌های مختلف همراه آنالیز اطلاعات، موجب می‌‌شود که ارزیابی کمی غلظت گونه‌ی ویژه‌ی (n,m) در نمونه مشکل باشد و تنها داده‌‌های تخمینی به‌دست می‌‌آید.

2.2.1. اسپکتروسکوپی فوتولومینسانس (Photoluminescense (PL) Spectroscopy)
عوامل خارجی موثر بر شدت فلورسانس عبارتند از نواقص رشد، طول نانولوله، مولکول‌‌های موجود در محیط، تخریب‌‌های فیزیکی یا شیمیایی و عامل‌دار نمودن شیمیایی. برهمکنش بین مولکول‌‌های مهمان به صورت کووالانس و غیرکووالانس با نانولوله‌‌های میزبان می‌‌تواند منجر به تشدید و یا خاموش‌سازی شدت‌‌های PL گردد.
اسپکتروسکوپی PL اطلاعات مناسبی در مورد نانولوله‌‌های نیمه‌هادی موجود در نمونه ارائه می‌‌دهد. از این مسئله می‌توان برای مرتب‌کردن نمونه براساس ساختار و یا سنجش تولید انتخابی یک گونه از نمونه‌ی حاصله با روشی سریع استفاده نمود. البته عوامل خارجی زیادی وجود دارد که از دقت داده‌‌های حاصله می‌‌کاهد و محاسبات بیشتر و کالیبراسیون دقیق موجب افزایش دقت کار خواهد شد.

3.2.1. اسپتکروسکوپی رزونانس رامان (Resonance Raman spectros copy (RRS))
استفاده از این روش برای سنجش فراوانی نانولوله‌ها در یک نمونه بسیار متداول است. در این تکنیک وقتی انرژی لیزر برابر و یا نزدیک انرژی انتقال الکترونی مجاز نوری نمونه باشد، افزایش شدت خواهیم داشت که این مسئله وابستگی زیادی به ساختار الکتریکی نمونه دارد. در RRS نانولوله‌های کربنی حتی رامان یک نانولوله‌ی تنها نیز مشاهده می‌شود. طیف رامان یک نانولوله‌ی منفرد باعث می‌شود که بتوان ساختار الکترونی و فونون SWCNTs را با دقت بیشتری برآورد نمود. هر نانولوله‌ی کربنی (n,m)، ساختار الکترونی ویژ‌ه‌ای دارد و در نتیجه چگالی تراز‌های ویژه‌ی خود را خواهد داشت. بنابراین RRS برای تعیین ساختار آن‌‌ها عالی است.
با استفاده از رامان، اطلاعات زیر در مورد SWCNTs به‌دست می‌آید:

Rabial breathing mode )RBM
Tangential mode )G band
Disorder- induccd mode (D band) and its second harmonic (G´band

filereader.php?p1=main_1cafdb20aaabdd96e
G band مربوط به حرکت اتم‌های همسایه در جهت مخالف در امتداد سطح لوله در گرافیت دو بعدی است که مشخصه‌ی آن یک پیک چند شاخه در اطراف 1- cm1500-1600 است. پیک مربوط به RBM و پیک چندتائی G band در هیچ ترکیب کربنی SP2 دیده نمی‌شود. معمولاً ترکیباتی که حاوی کربن SP2 باشند یک پیک تکی G band (به شکل Lorentzian) در حدود cm-11582 طیف رامان آن‌‌ها مشاهده می‌شود. G band در طیف رامان فقط برای اتم‌های کربن SP2 در حضور هترو اتمها، فضا‌های خالی و یا هرگونه نواقص شبکه به وجود می‌آید. تمام این پیک‌ها در طیف رامان به ساختار SWCNT (اندیس‌های n,m) حساس هستند. البته حساسیت RBM بیشتر است و بنابراین برای‌شناسائی اولیه (n,m) استفاده می‌شود. G band نیز به ساختار الکترونی حساس است. برای مرتب نمودن نانولوله‌ها از G band و RBM بسیار استفاده می‌شود.
با طیف‌گیری رامان با استفاده از تعداد زیادی خطوط لیزری، می‌توان توزیع قطر دقیق را به‌دست آورد و در نهایت با دقت بیشتری نوع فلزی و نیمه‌هادی SWCNT را تعیین نمود. مشخص شده است که G band نانولوله‌های فلزی و نیمه‌هادی متفاوت است. در گرافیت، G band، یک پیک یکتائی است، زیرا ارتعاشات تانژانتی در صفحه، از ساختار شش ضلعی مسطح دژنره هستند در حالی که در نانولوله‌ها، این پیک به شش پیک می‌شکند که این مسئله به دلیل انحنای صفحه‌ی گرافن و محدودیت کوانتومی در امتداد لوله است. با در نظر گرفتن تنها دو پیک شدید و آنالیز آنها، که اساسا از شکست تقارن ارتعاش تانژانتی هنگام لوله شدن صفحه‌ی گرافن برای تشکیل شکل استوانه‌ای لوله حاصل می‌شود، می‌توان اطلاعات مناسبی به‌دست آورد. دو تا از قوی‌ترین پیک‌های G با +G و -G نامگذاری شده‌اند. +G برای تغییر مکان‌های اتمی در امتداد محور لوله و -G با فرکانس کمتر برای تغییر مکان اتمی در جهت دایر‌ه‌ای تعریف شده‌اند. تفاوت بین G-band SWCNTs فلزی و نیمه‌هادی گواه این مطلب است. پیک -G نانولوله‌های فلزی نسبت به نیمه‌هادی پهن‌تر و نامتقارن‌تر است و به سمت فرکانس‌های پائین شیفت می‌کند.

4.2.1. سنجش‌‌های انتقال الکتریکی
SWCNTs فلزی و نیمه‌هادی، خواص الکتریکی متفاوتی دارند که در سنجش‌های هدایت آن‌‌ها منعکس می‌شود. در تئوری، نانولوله‌های فلزی می‌توانند چگالی جریان الکتریکی به میزان 4×Acm-2 109 را عبور دهند که 1000  برابر بیش از فلزاتی مانند مس است، در حالی که نانولوله‌های نیمه‌هادی با هماهنگی وسیله‌ی تنظیم ولتاژ می‌تواند روشن/خاموش شود. Strano و همکارانش روشی را برای تمایز SWCNTs فلزی و نیمه‌هادی با استفاده از نمودار‌های I-V ارائه داده‌اند. این محققان فرض کردند که SWCNTs نیمه‌هادی؛ (1) نسبت خاموش/روشن از مرتبه‌ی 10 یا بیشتر دارند و (2) جریان خاموش به مقدار A10-9 یا کمتر دارند که این مسئله برخلاف خصوصیات SWCNTs فلزی است. علاوه‌بر آن، برای نمونه‌های غنی شده، سنجش‌های چهار نقطه‌ای در مورد فیلم‌های نازک مانند (bucky paper) انجام می‌شود تا سنجش کیفی فراوانی نوع فلزی و نیمه‌هادی در نمونه انجام گردد. البته بسیاری فاکتور‌های دیگر مانند خلوص نمونه و یکنواختی ضخامت لایه می‌تواند مقاومت لایهی نازک را تحت تأثیر قرار دهد. این فاکتور‌ها باید قبل از نتیجهگیری نهایی در نظر گرفته شوند.

5.2.1. Circular Dichroism
CD تکنیکی است که اختلاف جذب نور پلاریزه مدور چپ گرد و راست گرد را به صورت تابعی از طول موج می‌‌سنجد. فعالیت CD نشان دهنده‌ی ساختار کایرال است. مشخص شده است که SWCNTs کایرال ایزومر‌های نوری هستند، که ناشی از آرایش مارپیچی چپ‌گرد یا راست‌گرد حلقه‌های کربنی شش‌وجهی در امتداد محور نانولوله است، در حالی که نانولوله‌های صندلی راحتی و زیگزاگ ایزومر‌های آینه‌ای ندارند و نسبت به Circulardichroism فعال نیستند.
نمونه‌های SWCNT تهیه شده معمولاً فعالیت CD نشان نمی‌دهند، زیرا نمونه‌ها حاوی مقادیر مساوی شکل‌های مارپیچی راست‌گرد و چپ‌گرد هستند که اثر یکدیگر را روی چرخش نور پلاریزه خنثی می‌کنند. اخیرا از CD برای سنجش میزان جداسازی یا استخراج ایزومر‌های نوری (n,m) نانولوله‌ها استفاده شده است.
در میان تمام تکنیک‌های ذکر شده، جذبRRS و PL و NIR برای تعیین هویت نانولوله‌ها ابزار بسیار مفیدی هستند و حساسیت عملیات مناسبی دارند. البته هریک محدودیت‌هایی دارند. PL فقط SWCNTs نیمه‌هادی را مشخص می‌کند. RRS هر دو نوع SWCNTs فلزی و نیمه‌هادی را می‌سنجد ولی ممکن است برای کل نمونه جواب دقیقی ندهد. جذب Vis-NIR نیز به طور مشابه حساسیت تفکیک برای کل نمونه ندارد. البته برای تفکیک دقیق‌تر پیک‌ها برای (n,m) مشخص، می‌توان از نمودار‌های دوبعدی و سه‌بعدی در اسپکتروسکوپی RRS وPL استفاده کرد. قبل از به‌کار بردن هریک از تکنیک‌های اسپکتروسکوپی مذکور، باید پارامترهایی مانند ترکیب ماتریس، فاکتور‌های رزونانس، ضرائب خاموشی و بازده کوانتومی لوله‌های (n,m) در نظر گرفته‌شوند. هنوز روش سنجش کمی استانداردی در این زمینه ارائه نشده است و روش‌های مذکور همگی کیفی هستند.

2. جداسازی SWCNTs از طریق روش‌‌های کووالانس
1.2. عامل‌دار نمودن دیواره
نانولوله‌های کربنی، ساختار استوانه‌ای داشته و هیبریداسیون اتم‌های کربن آن‌‌ها SP2 است. فعالیت نانولولهی کربنی دقیقا مرتبط با عدم انطباق اوربیتال п در اثر انحناء است. فعالیت بیشتر نانولوله‌های کربنی با قطر کوچکتر نسبت به واکنش‌های افزایشی می‌تواند مربوط به تشدید فشار فضایی باشد. علاوهبر آن واکنش‌های انتخاب‌گر افزایش الکتروفیلی روی SWCNTs در مورد نانولوله‌های فلزی بسیار راحتتر انجام می‌شود، زیرا سطح HOMO در آن‌‌ها بالاتر است. انتخاب‌گری در واکنش‌های عامل‌دار نمودن دیواره، براساس دانسیته‌ی الکترونی تراز‌ها (DOS) می‌تواند درک شود که در شکل (3) نشان داده شده است.

<>filereader.php?p1=main_eccbc87e4b5ce2fe2
شکل 3. واکنش گرمای دی‌آزونیوم، SWCNTs را با انتخاب‌گری نسبت به SWCNTs فلزی عامل‌دار می‌نمایند (a) توضیح شماتیک عامل‌دار نمودن دی‌آزونیوم. (b) مکانیزم پیشنهادی در زمینه‌ی واکنش انتخابی با SWCNTs فلزی. (c) تغییر طیف جذبی UV-Vis-NIR با افزایش مقادیر مختلف واکنش‌گردی آزونیوم.

SWCNTs فلزی بر خلاف SWCNTs نیمه‌هادی دارای الکترون‌های DOS در سطح فرمی هستند و سطح فرمی، پتانسیل شیمیائی الکترون‌ها است. در دمای صفر، این سطح حاوی الکترون است ولی در نیمه‌هادی الکترون‌ها در شکاف انرژی قرار می‌گیرند که در این ناحیه سطوح انرژی مجاز وجود ندارد. بنابراین الکترون‌ها برای پایدار نمودن کمپلکس انتقال‌بار تشکیل شده با افزایش واکنش‌گر به سطح نانولوله وجود دارند. SWCNTs فلزی بهتر می‌توانند حالت گذار را پایدار نمایند و به این علت سرعت واکنش بیشتر می‌شود. این مسئله می‌تواند دلیل فعالیت SWCNTs فلزی در واکنش‌های افزایشی الکتروفیلی گزارش شده مانند (افزایش دیکلرو کربن و کربن) [1+2]، (واکنش یون دی‌آزونیوم Osmylation) [3+2]، و افزایش hydrosilytation [2+2] باشد. تحقیقات زیادی در مورد واکنش‌های SWCNTs با یون‌ها یا نمک‌های دی‌آزونیوم تاکنون انجام شده است و اولین بار واکنش‌گر‌های آریل دی‌آزونیوم محلول در آب به صورت انتخابی با SWCNTs فلزی فعالیت مناسبی نشان دادند. نمک‌های دی‌آزونیوم با تشکیل پیوند کووالانس آریل روی نانولوله (شکل 3)، SWCNTs فلزی را به نوع نیمه‌هادی تبدیل می‌کنند. بعد از عملیات حرارتی نانولوله‌های دارای گروه‌های آزونیوم، نانولوله‌های فلزی بازیابی می‌شوند و گروه‌های آریل از دیواره‌های نانولوله جدا می‌گردند. وجود گروه عاملی دی‌آزونیوم، باعث غیر فعال نمودن نانولوله‌های فلزی در تجهیزات الکتریکی می‌شود زیرا عامل‌دار نمودن کووالانسی دی‌آزونیوم به میزان چشمگیری در خواص نوری و الکتریکی SWCNTs فلزی اغتشاش ایجاد می‌کند.
برای بهینه‌سازی این واکنش، تحقیقات کامل‌تری انجام شد. اخیراً نمک‌های بنزن دی‌آزونیوم استخلاف شده در ناحیه‌ی پارا کشف شده‌اند و مشخص شده است که فنیل- NO2 بالاترین انتخاب‌گری را برای واکنش با SWCNTs فلزی دارد. مطالعات انجام شده در مورد مکانیزم واکنش دی‌آزونیوم، مشخص شده است که مکانیزم زنجیر‌های رادیکال آزاد برقرار است و انتخاب‌گری واکنش می‌تواند با بهینهسازی الکترون دوستی رادیکال آریل بهبود یابد. با رعایت این نکات ریز، دقیقتر می‌توان نوع فلزی و نیمه‌هادی SWCNTs را جداسازی نمود. اگر از نمک پارا- هیدروکسی‌بنزن دی‌آزونیوم استفاده شود، در محیط قلیائی در اثر پروتونزدائی، SWCNTs فلزی بار منفی پیدا می‌کند و در ادامه با استفاده از روش الکتروفورز می‌توان SWCNTs فلزی را جدا نمود.
در اثر واکنش SWCNTs با دیکلروکربن، نانولوله‌های فلزی به نوع نیمه‌هادی تبدیل می‌شوند. این مسئله با بررسی طیف UV-vis- NIR مشهور است. با کم شدن شدت پیک در ناحیه نزدیک به مادون قرمز که مربوط به تراز فرمی نانولولهی فلزی است و شدت یافتن پیک در ناحیهی مرئی که مربوط به نانولولهی نیمه‌هادی است، این مسئله تأیید می‌گردد. واکنشدهی تترا اکسید اسمیم (OsO4) با SWCNTs فلزی در حضور تابش UV باعث انجام جداسازی می‌شود. نتیجهی این واکنشدهی با اسمیم، عاملدار نمودن کووالانسی دیوارهی این نانولوله‌ها از طریق واکنش با ساختار SP2 است و در عین حال تبدیل OsO4 به نانوذرات OsO4 نیز انجام می‌گیرد که بعد از آن نانوذرات OsO4 جذب دیوارهی نانولوله کربنی می‌شوند. مطالعهی طیف رامان، نشان دهندهی انتخاب‌گری این واکنش با نانولوله‌های فلزی است.
عاملدار نمودن کووالانسی انتخابی دیواره‌های SWCNTs نیمه‌هادی در اثر واکنش 1 و 3- دو قطبی افزایش حلقوی azomethineylides حاصله از تری آلکیل‌آمین-N اکسید‌ها با آروماتیک‌های چند حلقه‌ای، باعث می‌شود که مقدار نانولوله‌های فلزی در رسوب ته ظرف افزایش یابد. مطالعات تئوری نشان می‌دهد که افزایش حلقوی 1 و 3- دوقطبی به قطر و کایرالیته‌ی نانولوله‌ها حساس است.
اخیرا دو واکنش با انتخاب‌گری بالا گزارش شده‌اند. واکنش افزایش حلقوی[2+2] ، خاصیت هدایت فلزی در ترانزیستور‌های لایه نازک (TFTs) را بهشدت کم می‌کند. در افزایش حلقوی، واکنش‌گر‌های اولفین حاوی فلوئور ترجیحا با نانولوله‌های فلزی واکنش می‌دهند و استخلاف اتیلن حاوی فلوئور، عملکرد TFTs را تحت تأثیر قرار می‌دهد.
مشخص شده است که اگر به ازای یک اتم کربن، 0.018 از واکنش‌گر اتیلن فلوئوره در نظر گرفته شود، واکنش‌دهی کامل با نانولوله فلزی انجام می‌شود بدون اینکه نانولوله نیمه‌هادی تحت تأثیر قرار گیرد.
Lee و همکارانش نشان دادند که واکنش Hydrosilylation به طور همزمان با SWCNTs فلزی با قطر کم در دمای اتاق انجام می‌شود. این واکنش با افزایش SWCNT حاوی سوبسترا به تری اتیلسیلان محلول در هگزان ( یا ترکیبات سیلان حاوی موقعیت خنثی Si-Hx) تحت N2 به مدت 1 ساعت در دمای اتاق انجام می‌شود. ایجاد پیوند کووالانس روی نانولوله‌های فلزی با اسپکتروسکوبی رامان مرتبط با AFM قابل تشخیص است. واکنش Hydrosilylation با SWCNTs انجام شد و به طور انتخابی باعث خاموش‌سازی عملکرد SWCNTs فلزی گردید. تجهیزات حاصله نسبت‌های جریان On/off بیشتری را نشان دادند.

2.2. تخریب انتخابی
1.2.2. انجام واکنش در محلول
بسیاری از محققان نشان دادهاند که اکسیداسیون SWCNTs براساس قطر و خاصیت فلزی نانولوله‌‌ها می‌‌تواند متفاوت باشد. اغلب واکنش‌های اکسیداسیون SWCNTs در محلول انجام می‌‌شود و بعضی از آن‌‌ها نوری هستند. مثلاً اکسیداسیون تخریبی SWCNTs نیمه‌هادی با هیدروژن پراکسید با استفاده از تابش ماوراءبنفش و یا حرارت دهی محلول تا دمای C◦90 انجام می‌گردد.
حذف انتخابی SWCNTs نیمه‌هادی مربوط به دوپینگ حفره با هیدروژن پراکسید است. در صورتی که از سورفکتانت استفاده شود، در واکنش تجزیه با هیدروژن پراکسید، جداسازی بر اساس قطر تقویت می‌‌شود زیرا SWCNTs که داخل آن‌‌ها سورفکتانت وارد شده است با شدت بیشتری نسبت به بقیه واکنش می‌دهند. Miyata اکسیداسیون نانولوله‌ها با هوا را با اکسیداسیون نانولوله‌ها با هیدروژن پراکسید مقایسه کرده است. تحت شرایط اکسیداسیون با هوا، SWCNTs با زاویه‌ی کایرال بیشتر و قطر کمتر سریع‌تر واکنش می‌دهند. بنابراین می‌‌توان SWCNTs با زاویه‌ی کایرال کم و قطر زیاد را با سوزاندن در هوا با کمک تابش نور جداسازی نمود. به طور مشابه ازونولیز محلول نشان می‌‌دهد که سرعت واکنش وابسته به قطر است زیرا واکنش به صورت هرمی یا غیرخطی روی اوربتیال п انجام می‌‌شود که این فرآیند وابسته به قطر است. در حالی که تحت تابش نور در هوا، SWCNTs فلزی در لایه‌ی نازک نانولوله کربنی می‌تواند در حضور نوع نیمه‌هادی به صورت انتخابی تخریب شود. گزارش شده است که یون‌‌های نیترونیوم به طور انتخابی به SWCNTs فلزی با قطر کم حمله می‌کنند و آن‌‌ها را به کربن آمورف تبدیل می‌‌نمایند. مخلوط‌‌های دوتائی سولفونیک اسید نیز برای انحلال SWCNTs از طریق پروتونه‌کردن مستقیم استفاده می‌شود. از آنجا که این پروتونه‌کردن به ژئومتری زنجیر حساس است، این روش باعث انتخاب‌گری براساس قطر می‌‌شود.

2.2.2. واکنش با گازها
واکنش با گاز هیدروژن و فلوئور، با وارد کردن هیبریداسیون SP3، ساختار الکتریکی نانولوله فلزی را به نیمه‌هادی تبدیل می‌کند. این واکنش‌‌ها بعضی اوقات باعث تخریب دیواره‌‌های نانولوله‌‌ها می‌‌شوند و منجر به تشکیل کربن آمورف و یا ساختار‌های لایه‌ای گرافیتی می‌گردند.
براساس گزارش Dai و همکارانش ئیدروژناسیون نانولوله تک دیواره، طبیعت نیمه‌هادی SWCNTs را در دمای اتاق افزایش می‌دهد. پلاسمای قوی و یا انجام واکنش در دمای بالا باعث حکاکی دیواره نانولوله‌‌های فلزی می‌‌شود. البته نمی توان کاملاً مطمئن بود که SWCNTs نیمه‌هادی آسیبی نمیبینند. بنابراین کنترل شرایط واکنش بسیار مهم است. گزارش شده است که واکنش با پلاسمای متان باعث حذف SWCNTs فلزی بدون تخریب SWCNTs نیمه‌هادی می‌گردد. Zheng و همکارانش روش استفاده از پلاسمای هیدروژن ملایم را ارائه نمودند که در آن از پلاسمای هیدروژن برای تبدیل SWCNTs فلزی به SWCNTs نیمه‌هادی استفاده می‌‌شود و در این حالت مثل مورد قبل دیواره‌‌های نانولوله تخریب و حکاکی نمی شود.
این واکنش‌‌ها که در فاز گاز انجام می‌‌شود، باعث ساخت درجا و در مقیاس بالای TFTS و FETS با نانولوله‌‌های نیمه‌هادی می‌شوند که برای تجاری‌نمودن تجهیزات با بازده بالا براساس نانولوله‌‌ها بسیار مهم است.
با انتخاب گاز‌های واکنش‌گر مناسب، این روش می‌تواند برای واکنش‌گری انتخابی با نانولوله‌‌های نیمه‌هادی نیز به‌کار رود. تحقیق اخیر نشان داده است که با واکنش SWCNTs تحت گاز خنثی در حضور گاز SO3 به عنوان گاز واکنش‌گر در داخل کوره در دمای C◦400، ترجیحاً نانولوله‌‌های نیمه‌هادی با گاز واکنش می‌دهند. بعد از آن نانولوله تا دمای C◦900 حرارت داده می‌‌شود تا نانولوله‌های فلزی با نقص ساختاری بازیابی شوند. این فرآیند راه ساده‌ای برای غنیسازی نمونه نانولوله از نانولوله‌‌های فلزی است. تولید انبوه نانولوله‌‌های فلزی، با کنترل دقیق‌تر شرایط واکنش می‌تواند انجام شود و در نهایت به افزایش مقیاس تولید مصارف آن از جمله فیلم‌‌های هادی و الکترود‌های شفاف گردد.
به طور کلی براساس میزان واکنش، شیمی کووالانس انتخابی نانولوله‌های فلزی می‌تواند به دو دسته تقسیم‌بندی شود:
اول این که نانولوله‌‌های فلزی به نوعی نیمه‌هادی تبدیل شوند که باعث خاموش‌سازی نوع فلزی می‌‌گردد و دیگری حذف نانولوله‌‌های فلزی.
واکنش اول همراه با استقرار الکترونی و از دست رفتن تقارن است و یک فاصله‌ی انرژی در تراز فرمی نانولوله‌‌های فلزی ایجاد می‌کند. واکنش دوم تمام سیستم‌‌های مزدوج را به یک سری ترکیبات آروماتیک کوچکتر از طریق باز کردن پیوند‌های C-C در ساختار نانولوله تبدیل می‌کند. نتیجهی نهایی هر دو حالت بهدست آمدن نانولوله‌‌های نیمه‌هادی است که برای ساخت تجهیزات نانوالکترونیک مناسب است.
در واکنش‌‌های کووالانسی انتخاب گر، غلظت واکنش‌گر همیشه مهم است. بسیاری از محققان مشخص کرده‌اند که وقتی غلظت واکنش‌گر زیاد باشد، هر دو نوع نانولوله تحت تأثیر واکنش قرار می‌گیرند. مثلاً در مورد FETS، زیاد گرفتن غلظت واکنش‌گر، جریان Off را کم می‌کند و در نتیجه نسبت On/off تا بیش از 105 زیاد می‌شود. از سوی دیگر، واکنش شدید موبیلیتی را کم می‌کند که پارامتر مهم دیگری برای تجهیزات الکترونیکی است. بنابراین باید توازنی بین میزان پیشرفت واکنش و بازده نهایی تجهیزات باشد. اگرچه شیمی کووالانس می‌‌تواند به صورت درجا در تجهیزات انجام شود و افزایش مقیاس امکان‌پذیر است، چندین اشکال در مورد روش‌های کووالانس وجود دارد. اول از همه اینکه اغلب نانولوله‌‌ها عاملدار می‌شود و در نتیجه ساختار الکترونیکی SWCNTs دچار نقص می‌‌شود. دوم اینکه در اثر واکنش شدید، خالص سازی محصول از کربن آمورف مشکل است. از همه مهمتر اینکه هیچ واکنش کووالانسی وجود ندارد که بعد از آن بتوان نانولولهی (n,m) را به صورت یکتائی خالص سازی نمود.

3. جداسازی SWCNTs با روش‌‌های غیرکووالانس
راه دیگر برای جداسازی SWCNTs، متفرق کردن انتخابی غیرکووالانسی SWCNTs تغییر یافته در محلول است که اختلال در ساختار SWCNTs را به حداقل می‌رساند. روش‌‌های غیرکووالانسی ساده هستند، تخریب آن‌‌ها کمتر است و خواص الکتریکی ذاتی نانولوله‌‌ها حفظ می‌‌شود. کلید روش‌‌های غیر کووالانسی، یافتن واکنش‌گر‌های متفرق کننده مناسب است که بتواند SWCNTs را براساس قطر یا کایرالیته تفکیک نماید. مولکول‌‌های کوچک و مولکول‌های بزرگ مختلف برای این منظور استفاده شده‌اند. در این قسمت، روش‌‌های مختلف غیرکووالانسی برای جداسازی را براساس دو جنبه‌ی ماده‌ی متفرق‌کننده و تکنیک جداسازی بررسی می‌کنیم.

1.3. مواد متفرق‌کننده
1.1.3. بیومولکول ها
بسیاری از بیومولکول‌ها قابلیت زیادی را برای ایجاد تمایز بین نانولوله‌‌های مختلف دارند. پراکندگی انتخابی وابسته به قطر SWCNTs با استفاده از پلیمر Chitosan و پلیمر الیگومری پلی اتیلنگلیکول (PEG) از طریق جذب/پیچش به‌دست می‌‌آید.
پیچیدگی مارپیچی مونونوکلئوتید فلاوین روی نانولوله‌‌ها بسار جالب است. این ماده می‌‌تواند نانولوله های (8.6) را به صورت انتخابی به میزان 85 درصد از یک نمونه نانولوله با توزیع گسترده‌ی قطر جداسازی نماید.
DNA برای جداسازی نوع خاصی از نانولوله‌‌ها از طریق پیچش غیرکووالانس به میزان زیادی استفاده شده است. اولین بار Zheng و همکارانش در سال 2003 با استفاده از DNAتک رشته، نانولوله‌ها را در محلول متفرق نمودند و متوجه شدند که چگونگی پیچش DNA به طور انتخابی بستگی به توالی ویژه‌ی رشته‌ی DNA دارد. گزارش شده است که توالی الیگونوکلئوتید Poly(GT) با نظم ساختاری بسار بالا روی SWCNTs میپیچد و باعث جداسازی نانولوله‌های فلزی/ نیمه‌هادی براساس خواص الکتریکی و قطر نانولوله می‌گردد. بعد از آن تحقیقات زیادی در زمینه‌ی مطالعهی برهمکنش بین DNAو نانولوله‌ها انجام شد. Kin و همکارانش روش جداسازی انحلالی با استفاده از DNA برای متفرق و مجزا نمودن نانولوله‌ها ارائه نمودند که در طی آن نانولوله‌های (6.5) از نانولوله‌های (10.3) غنی‌سازی شدند. غنی‌سازی نانولوله‌های فلزی هرقدر طول DNAکاهش یابد، بیشتر می‌شود. Zheng و همکارانش اخیراً یک روش جداسازی/ تخلیص نانولوله‌های یکتائی را با استفاده از پیچش DNA به همراه کروماتوگرافی وابسته به اندازه و سایز ارائه نمودند. آن‌‌ها بیش از 20 تا DNA کوتاه زنجیر را انتخاب و امتحان کردند و متوجه شدند که هر نوع توالی DNA، نوع خاصی از نانولوله را از مخلوط جدا می‌‌نماید و این کار با انجام کروماتوگرافی کامل‌تر شد و بیست گونه‌ی نیمه‌هادی اصلی با کایرالیته‌ی یکتائی از یک مخلوط نانولوله‌ی سنتزی، با خلوص بالا جداسازی شدند.
مشخص شده است که نظم ساختاری هیبرید DNA-SWCNT باعث تشخیص ساختار SWCNTs می‌‌شود (شکل 4c و 4b).
تقریب‌های تئوری آشکار کرده است که الگوی پورین-پیریمیدین به عنوان الگوی توالی تشخیص داده شده است که می‌تواند پیوند هیدروژنی در جهت تشکیل صفحه‌ی دو بعدی ایجاد کند و به صورت یک لوله‌ی سه بعدی منظم، به طور انتخابی می‌تواند روی نانولوله‌ها پیچیده شود. نانولوله‌های (10.5) با استفاده از DNAبا توالی (TTTA)3T جدا شده‌اند که بازده بسیار مناسبی برای استفاده در تجهیزات FETدارند (شکل 4). این نمونه یک سیگنال ویژه در تمام روش‌های سنجش اسپکتروسکوپی از خود نشان می‌دهد که نشان‌دهنده‌ی خلوص SWCNTs از نوع (10.5) است، براساس سنجش‌های الکتریکی، میزان خلوص 99 درصد است. البته برای افزایش مقیاس این روش‌ها هنوز مشکلاتی وجود دارد که در مقاله‌ی مروری Zheng , Tuدر مورد آن بحث شده است.

filereader.php?p1=main_a87ff679a2f3e71d9
شکل 4.(a) طیف جذب نور مخلوط اولیه‌ی Hipco و 12 عدد SWCNTs نیمه‌هادی استخراج شده با پیچش .DNA ساختارهای 12 عدد SWCNTs نیمه‌هادی در گوشه‌ی طیف داده شده است (b) ساختار صفحه‌ای دو بعدی DNA تشکیل شده با سه تکه رشته‌ی غیر موازی DNA از طریق پیوند هیدروژنی و جهت پیچش آن‌ها روی (c) تصویر پهلو و بالای صفحه‌ی دو بعدی DNA که دور یک نانولوله‌ی (8.4) پیچیده شده است. در این حالت یک لوله‌ی DNA روی نانولوله تشکیل داده شده است.

2.1.3. آمین‌‌ها و سورفکتانت ها
اکتادسیل‌آمین به طور انتخابی با SWCNTs نیمه‌هادی برهمکنش می‌کند، البته در صورتی که SWCNTs اکسید شده باشد. برعکس با استفاده از پروپیل‌آمین و ایزو پروپیل‌آمین در THF، جذب انتخابی روی SWNTs فلزی انجام می‌‌شود. این مسئله باعث تغلیظ محلول از نانولوله‌‌های فلزی می‌‌گردد. رنگ‌های متفاوت سوسپانسیون‌‌های نانولوله مشاهده می‌‌شود که بیانگر خلوص بالای نوع خاص SWCNTs است. آمین‌ها می‌‌توانند از طریق پیوند کووالانسی نیز به SWCNTs متصل شوند اما در این حالت انتخاب‌گری نسبت به SWCNTs فلزی یا نیمه‌هادی وجود ندارد.
سورفکتانت‌های مختلف برای دسته‌بندی SWCNTs براساس کایرالیته مورد استفاده قرار گرفته اند. Doorn و همکارانش جداسازی انتخابی SWCNTs را با استفاده از محلول SDS نمک افزوده گزارش نمودند. اتصال وابسته به قطر و کایرالیته در مورد سورفکتانت‌‌های عمومی (سدیم دو دسیل سولفات (Sodium dodecyl sulfate (SDS))، سدیم دودسیل بنزن (Sodium dodecylbenzene Sulfonat (SDBS)) سولفونات و سدیم کولات (Sodium Cholate (SC))) در محلول آبی صدق می‌کند.
Mckonald و همکارانش نشان دادند که SDS قدرت پیوند قوی تری با نانولوله‌های با قطر کمتر دارد. Arnoldو همکارانش نشان دادند که سانتریفوژ براساس گرادیان چگالی (Density Gradient Centrifugation (DGC)) با استفاده از دو نوع سورفکتانت رقیب برای جداسازی SWCNTs فلزی از نیمه‌هادی مناسب است. Wei و همکارانش با استفاده از تفرق در دو سورفاکتانت SC و SDS، موفق به غنی‌سازی انتخابی SWCNTs (6.5) و (8.3) با خلوص بیش از 85 درصد شدند. بنابراین سورفکتانت‌‌ها مخصوصا کوسورفکتانت‌‌ها نسبت به ساختار الکتریکی یا کایرالیته‌ی SWCNTs انتخاب‌گری دارند.

Moshammer اثبات کرد که SDS بین نانولوله‌‌های دارای خواص الکترونیک گوناگون تفاوت می‌گذارد. بعد از سانتریفوژ کردن، SWCNTs نیمه‌هادی به شکل دستجات کوچک ولی بلند روی سطح مایع جدا می‌شوند و SWCNTs فلزی به صورت نانولوله‌‌های مجزای کوتاه در داخل محلول به صورت معلق باقی می‌‌مانند و این در حالی است که از SDS به عنوان سورفکتانت و از D2O به عنوان حلال استفاده شده است. این جداسازی می‌‌تواند با استفاده از DGC یا الکتروفورز با ژل آگاروز تکمیل شود. Tanaka و همکارانش دریافتند که استفاده از سورفکتانت و ژل آگاروز هر دو برای دستیابی به بازده مناسب جداسازی مهم هستند و یک روش خیلی ساده که افزایش مقیاس آن به راحتی صورت می‌‌گیرد برای جداسازی نانولوله‌‌های فلزی و نیمه‌هادی با خلوص بالا ارائه دادند. ژل آگاروز نقش اولیه برای جداسازی ایفا می‌کند زیرا بین ژل آگاروز و SWCNTs نیمه‌هادی جاذبه وجود دارد.

3.1.3. مولکول‌‌های آروماتیک
مشخص است که نانولوله‌‌های کربنی برهمکنش قوی با مولکول‌‌های آروماتیک مانند سطح گرافیت دارند. می‌‌توان SWCNTs را به صورت سیستم π الکترون بسط یافته در نظر گرفت که می‌‌تواند با دیگر سیستم‌‌های π الکترون از طریق برهمکنش‌‌های π-π ارتباط برقرار کند. چنین برهمکنش‌‌های π-π به عنوان نیروی جلوبرنده‌ی اصلی برای جذب DNA و پلیمر‌های آروماتیک روی سطح نانولوله عمل می‌کند. کشف چگونگی برهمکنش‌‌های انتخابی بین ترکیبات مزدوج π و SWCNTs جالب و مهم است. مونومر‌ها و پلیمر‌های آروماتیک معینی می‌‌توانند SWCNTs نیمه‌هادی یا فلزی را به طور انتخابی حل نمایند. چسبیدن π-π بین مولکول آروماتیک و سطح SWCNTs در جهت انتخابی انجام می‌‌شود که این مسئله می‌‌تواند یکی از دلائل عملکرد انتخابی این مولکول‌‌های آروماتیک باشد. عامل‌دار نمودن غیرکووالانس انتخابی SWCNTs نیمه‌هادی با شیمی پورفیرین مشخص شد. بعضی از مولکول‌های آروماتیک می‌توانند کمپلکس انتقال بار با SWCNTs فلزی تشکیل دهند. Nisk و همکارانش و Chen و همکارانش دریافتند که مشتقات پلیمری Fluorene می‌توانند به طور انتخابی به ترتیب نانولوله‌‌های (10.5)، (8.6) و( 7.5) را غنی‌سازی نمایند (شکل‌‌های 5b و 5a).

filereader.php?p1=main_e4da3b7fbbce2345d
شکل 5. (a) ساختار مولکول‌های آروماتیک و رفتار مجزاکننده‌ی آن‌ها هنگام اتصال به دیواره‌ی (b) SWCNTs مشتقات Palyfluorene آروماتیک و نمودارهای فلورسانس معادل آن‌ها مربوط به SWCNTs استخراج‌شده (c) و (d) آروماتیک‌های بنزوئید متراکم شده جداکننده‌ی نانولوله‌ها براساس کایرالیتهی‌ نانولوله را نشان می‌دهد.

تحقیقات بیشتر مشخص کرد که ساختار پلیمر و ساختار حلال هر دو به شدت تأثیرگذار هستند و در بعضی موارد منجر به انتخاب‌گری بسیار بالا بر حسب قطر و زاویه‌ی کایرال می‌‌شوند. Tromp و همکارانش از مولکول‌‌های تراکمی دیلز- آلدر acenes برای متفرق کردن نانولوله‌‌های دارای قطر زیاد استفاده کردند. اغلب کار‌های گزارش شده در مورد انتخاب‌گری نانولوله‌های با قطر کم) (<1.2nm متمرکز بود، در حالی که در مطالعهی اخیر انتخاب‌گری نانولوله‌های دارای قطر زیادتر (~ 1.6 nm) مطرح شده است. نانولوله‌‌های کربنی نیمه‌هادی که قطر آن‌‌ها بزرگتر باشد (<>nm1.3-1.6)، بازده بهتری در تجهیزات الکترونیک دارند. اخیرا Meunier، Zhang به همراه گروه‌های تحقیقات‌شان، پراکندگی انتخابی SWCNTs با استفاده از آروماتیک‌‌های بنزوئید متراکم را مانند پنتاسن، آنتراسن و مشتقات quaterylene گزارش نمودند. (شکل5d، 5c). نانولوله‌های کایرال بزرگ را می‌‌توان با استفاده از آروماتیک‌‌های بنزوئید متراکم جدا نمود در حالی که نانولوله‌های کایرال کوچک با مشتقات پلی-پریلن جدا می‌شوند. علاوه بر آن با کنترل فرآیند پراکندگی- جداسازی، می‌توان نانولوله فلزی و سپس نانولوله‌های نیمه‌هادی را جدا نمود.
اخیرا گروه تحقیقاتی Komatsa ایزومر‌های نوری نانولوله‌‌ها را با استفاده از مولکول‌‌های آروماتیک دی‌پورفیرین جداسازی نمودند (شکل6).
ایزومر‌های دیپورفیرین کایرال به عنوان موچین‌های مولکولی عمل می‌کنند تا بتوانند به طور انتخابی SWCNTs راست‌گرد یا چپ‌گرد را جداسازی نمایند. میزان انتخاب‌گری کایرال با کنترل زاویه‌ی دووجهی بین پورفیرین‌ها بهینه می‌شود. جالب است که مولکول‌‌های دی‌پورفیرین می‌‌توانند راست‌گرد یا چپ‌گرد بودن شبکه‌ی کربنی در فضا را تشخیص دهند. قبل از این کار، تفرق الکترونی با تصحیح خطا (Aberration- Corrected electron diffraction) یا میکروسکوپ تونل‌زنی روبشی (Scanning tunneling microscopy) می‌توانست تا حدی انانتیومر‌های SWCNT را جدا کند. این کار باعث می‌‌شود که محققان با ضریب اطمینان بالاتری جداسازی نانولوله‌‌های کایرال را انجام دهند. برتری استفاده از مولکول‌‌های آروماتیک، تنوع ساختاری آن‌‌ها و تشابه آن‌‌ها با نانولوله‌ها است. مولکول‌ها می‌توانند طراحی و سنتز شوند تا دقت عملیات جداسازی بیشتر شود. عموماً دو اصل برای انجام جداسازی غیر کووالانسی وجود دارد: اول اینکه جذب متفاوت به‌وسیله‌ی مولکول‌ها انجام شود و دیگری پراکندگی تشدید یافته‌ی جذب SWCNTS است. بنابراین در این روش‌های غیرکووالانسی، بازده جداسازی همیشه تحت تأثیر حلال‌ها قرار می‌گیرد.

filereader.php?p1=main_1679091c5a880faf6
شکل 6. نتایج مدل‌سازی و آزمایشگاهی جداسازی مولکول‌های SWCNTs نانو موچین (Nanotweezer) کایرال به صورت چپ گرد (m) یا راستگرد (p). (a) از تغییر آنتالپی سیستم بعد از تشکیل ساختار کمپلکس، کمپلکس‌های پایدارتر نشان داده شده‌اند. (b) طیف CD (Circular dichroism (CD)) بعد از غنی‌سازی SWCNTs نوع m یا p.

2.3. تکنیک‌‌های جداسازی
محققان جداسازی SWCNTs تکنیک‌های مختلفی را کشف کرده‌اند و تکنیک‌هایی که از همه بیشتر استفاده می‌شوند، کروماتوگرافی مایع، الکتروفورز یا دیالکتروفورز، سانتریفوژ و سانتریفوژگرادیان چگالی (DGC) هستند.

1.2.3. کروماتوگرافی
کروماتوگرافی مایع یک روش جداسازی است که در صنایع و آزمایشگاه‌های شیمی و بیوشیمی بسیار استفاده می‌شود. با استفاده از، DNAسه نوع کروماتوگرافی برای جداسازی SWCNTs انجام می‌گردد:

کروماتوگرافی براساس اندازه (SEC) (Size- exclusion chromatography)
کروماتوگرافی تعویض یون (IEX) (Ion exchange chromatography)
کروماتوگرافی نفوذژل (GPC) (gel permeation ehromato graphy)

با استفاده از SEC جداسازی نانولوله براساس طول به خوبی انجام می‌شود. GPCهم می‌تواند برای دسته بندی SWCNTs براساس طول استفاده گردد. IEX برای نانولوله‌های پیچیده شده با DNA به کار می‌رود و برای جداسازی SWCNTs فلزی و نیمه‌هادی مناسب است. با ترکیب روش‌های IEX و SEC، جداسازی براساس طول نانولوله‌ها دقیق‌تر انجام می‌گردد. نتایج جداسازی DNA-SWCNTبا IEX بسیار جالب است و افزایش مقیاس هم مشکلی ندارد. اشکال این روش قیمت بالای DNA ویژه با خلوص بالا و نیز طول عمر محدود ستون‌های IEX است.

2.2.3. سانتریفیوژ
سانتریفوژ براساس ضرایب رسوب‌دهی نانولوله در سوسپانسیون است. ضریب رسوب‌دهی بستگی به چگالی و وزن مولکولی دارد. برهمکنش مولکول‌‌های مهمان با SWCNTs ویژه، موجب تشدید پایداری برخی از SWCNTs در سوسپانسیون می‌شود. در این حالت با یک روش ساده‌ی سانتریفوژ می‌‌توان گروهی از نانولوله‌‌ها را استخراج نمود. سانتریفوژ گرادیان چگالی(DGC) که اولین بار به وسیله‌ی Arnold و گروه تحقیقاتی او ارائه شده بازده جداسازی را افزایش می‌دهد (نشان داده شده در شکل7).
در DGC گرادیان چگالی در لوله‌ی سانتریفوژ (به صورت لایه‌‌های مجاور هم) تشکیل می‌‌شود، در حالی که سانتریفوژ فقط دو چگالی متفاوت یعنی رسوب و ماده‌ی محلول دارد. با استفاده از DGC، جداسازی SWCNTs علاوه بر نوع قطر و طول، براساس اختلاف ساختار الکتریکی نیز امکان پذیر است. با این روش، لایه‌‌های متعدد سوسپانسیون با رنگ‌‌های متفاوت و جمعیت متفاوت از نانولوله‌‌ها به دست می‌آید. روش DGC ارزان قیمت و افزایش مقیاس آن راحت است.

filereader.php?p1=main_8f14e45fceea167a5
شکل 7. دسته‌بندی SWCNTsکه براساس قطر، شکاف سطح انرژی (band gap) و نوع ساختار الکتریکی با استفاده از اولترا سانتریفوژ گرادیان چگالی

3.2.3. جداسازی بر اساس ژل
الکتروفورز، ماکرومولکول‌ها را براساس تحرکشان در یک ژل، لوله موئین یا محلول تحت تأثیر جریان مستقیم دسته بندی می‌کند. SWCNTs نوع خاصی از ماکرومولکول‌ها هستند که می‌توانند با تکنیک الکتروفورز جدا شوند. الکتروفورز معمولی، الکتروفورز در لوله‌ی موئین و ژل الکتروفورز مورد بررسی قرار گرفته‌اند. الکتروفورز در لوله موئین موجب دسته‌بندی براساس اندازه و باردار نمودن SWCNTs باعث تفکیک آن‌‌ها براساس ساختار الکتریکی با استفاده از الکتروفورز معمولی می‌گردد. ژل الکتروفورز موجب دسته‌بندی براساس طول و قطر می‌‌شود. اخیرا Kanaka و همکارانش روشی بسیار ساده، سریع و قابل افزایش مقیاس برای جداسازی نانولوله‌‌های فلزی و نیمه‌هادی با خلوص بالا ارائه نموده‌اند (شکل 8).

filereader.php?p1=main_c9f0f895fb98ab915
شکل 8. (a) جداسازی محلول SWCNTs متفرق شده با الکتروفورز ژل آگاروز(AGE) (Agarose gel electro phoresis). عکس‌های متوالی، فرآیند جداسازی را نشان می‌دهد. طیف جذبی برش‌ها بعد از AGE، خلوص برش‌های جدا شده را نشان می‌دهد (b) جداسازی نانولوله‌های فلزی نیمه‌هادی با روش منجمد‌کردن و فشار‌دادن. ژل آگاروز منجمد شده حاوی SWCNTs متفرق شده با SDS است که با دست پیچانده و فشار داده شده است (c) نمایش جداسازی پیوسته نانولوله‌های نیمه‌هادی/ فلزی با روش منجمدکردن و فشار دادن.

در این کار، یک قطعه ژل آگارز حاوی SWCNTs و SDS منجمد شده، پیچانده و سپس فشار داده می‌شود. به این روش ساده، محلول حاوی SWCNTs فلزی با خلوص 70 درصد و ژل حاوی SWCNTs نیمه‌هادی با خلوص 95 درصد به‌دست می‌آید. با این تکنیک جداسازی بر پایه‌ی ژل، می‌توان تولید صنعتی SWCNTs فلزی و نیمه‌هادی را انجام داد.
در این روش اگر فرآیند جداسازی تکرار شود، خلوص نمونه‌‌ها بالاتر می‌‌رود. به دلیل سادگی دستگاه، فرآیند‌های جداسازی بر پایه‌ی ژل می‌‌تواند به صورت پیوسته انجام گیرد که این عمل باعث افزایش خلوص نمونه‌ها، در نهایت افزایش بازده می‌گردد، در آینده این روش تکمیل‌تر خواهد شد.

4. رشد کنترل‌شده
برای ساخت تجهیزات مولکولی بر پایه‌ی SWCNTs در آینده، تلاش‌‌های زیادی در جهت ستنز انتخابی شده است تا نانولوله‌هایی‌ با خواص مشابه به‌دست آیند. در روش CVD کربن‌مونوکسید، مشخص شده است که دو سیستم کاتالیستی Co-Mo و Co-MCM-41 توزیع باریکی از SWCNTs با (n,m) مشخص ایجاد می‌کنند اما هنوز حدود 20 نوع نانولوله با (n,m) متفاوت تولید می‌شود. کاتالیست دو فلزی FeRu در روش CVD با متان، توزیع باریکی از SWCNTs با قطر کمتر از 1.2nm تولید می‌‌نماید.

مواردی از نمونه‌های غنی شده از SWCNT نیمه‌هادی از طریق رسوب‌دهی بخار شیمیائی تشدید شده با پلاسما (PECVD) (Plasma enhanced chemical vapor deposition) گزارش شده است. SWCNTs نیمه‌هادی با خلوص 96 درصد، با استفاده از ترکیب روش‌‌های PECVD و گرم کردن سریع به‌دست می‌‌آید.

Wang و همکارانش نمونه غنی شده از SWCNTs فلزی را از طریق پیرولیز یک همولوگ مونوهیدروکسی الکل به عنوان منبع کربنی روی یک کاتالیست Fe-Co/MgO رشد دادند. آن‌‌ها ادعا کردند که SWCNTs تولیدی حاوی 65 درصد از SWCNTS فلزی است. Harutyunyan و همکارنش SWCNTs را از نانوکاتالیست‌‌های آهن تحت جو هلیوم یا آرگون با نسبت‌های متفاوتی از هیدروژن و آب در دمای بالا تولید نمودند و با توجه به اسپکتروسکوپی رامان و آزمایش‌‌های الکتریکی FET به بازده 91 درصدی تولید نانولوله‌‌های فلزی رسیدند. اغلب روش‌‌های سنتز انتخابی که تاکنون گزارش شده‌اند، توانسته‌اند یک یا دو گونه‌ی اصلی SWCNT را با فراوانی 30-20 درصدی به همراه بسیاری دیگر از گونه‌‌ها با قطر مشابه تولید کنند. روش جالب دیگر برای سنتز نانولوله‌‌های دارای کایرالتیه‌ی مشابه، استفاده از روش‌‌های سنتزآلی است.
Bertozz و همکارانش کوتاه‌ترین نانولوله‌‌های صندلی راحتی را با ساختاری که نانولوله‌ی کربنی حلقوی نامیده می‌‌شود تهیه کردند.
Scott و همکارانش SWCNTs را از طریق واکنش‌‌های افزایش حلقوی دیلز- آلدر تهیه کردند ولی این روش‌‌های صنعتی هیچکدام صنعتی نیستند.
اگر از SWCNTs با خلوص بالا به عنوان دانه‌‌های اولیه و به عنوان قالب برای رشد در حین سنتر استفاده شود، کایرالیته‌ی محصول نیز مشابه قالب خواهد بود و روش مذکور از نظر اقتصادی هم مقرون به‌صرفه می‌‌شود و افزایش مقیاس امکان‌پذیر است. به این روش شاید بتوان به رؤیای سنتز یکتایی SWCNTs رسید. البته باید روی این روش تحقیقات بسیاری انجام شود تا بازده عملیات بالا رفته و بتوان به طور پیوسته SWCNTs با کایرالیته‌ی مشابه تولید نمود.

5. نتیجه‌گیری
در دهه‌ی گذشته، ما شاهد ارائه روش‌‌های شیمیائی مختلف به وسیله‌ی محققان برای تولید SWCNTs با کایرالیته‌ی مشخص بوده‌ایم. با این روش‌های شیمیائی پس از سنتز، جداسازی SWCNTs براساس قطر، فلزی یا نیمه‌هادی بودن و فعالیت نوری انجام گرفت.
در مورد روش‌‌های شیمیائی پس از سنتز دو راهبرد اصلی وجود دارد:
اول اینکه با استفاده از مواد شیمیائی، واکنش‌های انتخابی با گونه‌‌های خاصی از SWCNTs انجام شود که به نظر ساده و قابل افزایش مقیاس می‌‌رسد. اما خلوص محصول بالا نیست و خواص ذاتی SWCNTs در اثر انجام واکنش شیمیائی تغییر می‌‌کند. راهبرد دیگر، اتصال گروه‌‌های عاملی به گونه‌‌های خاصی از SWCNTs از طریق برهمکنش‌‌های کووالانس است. به این روش، بازده مناسبی برای دسته بندی SWCNTs به دست می‌‌آید و روش‌‌های بازیابی مناسبی برای کسب محصول با خلوص مناسب وجود دارد. اما این روش‌‌ها را نمی توان به راحتی افزایش مقیاس داد، زیرا در مقادیر زیاد انتخاب‌گری در جهت تولید SWCNTs با (n,m) مشخص مشکل است.
روش‌‌های سنتز انتخابی گزارش شده، درجه کنترل مناسبی ندارند. روش استفاده از SWCNTs یک گونه با خلوص بالا به عنوان قالب در حین سنتز مناسب است ولی بازده بالایی ندارد. اگر روش‌های رشد انتخابی و راهبرد‌های جداسازی پس از سنتز را ترکیب نمائیم، بهترین روش‌‌ها برای تولید صنعتی گونه‌‌های مجزای SWCNTs و نیز افزایش مقیاس آنها حاصل خواهد شد.
لازم است تکنیک‌‌های شناسایی دائما در حال پیشرفت باشند تا بتوان شناسایی‌‌های کمی انجام داد و با کمک آن‌‌ها به طور دقیق تر خلوص محصولات و بازده روش‌های تولید و جداسازی جدید را ارزیابی نمود.
نمی‌توان پیشگوئی کرد که چه زمانی می‌توان به روش‌های تولید گونه‌های یکتایی SWCNTs با خلوص و بازده بالا و قابل افزایش مقیاس دسترسی پیدا کرد ولی آنچه که محرز است باید تلاش‌های زیادی برای از بین بردن مشکلات تکنیکی روش‌های سنتز انتخابی و یا روش‌های تفکیک پس از سنتز انجام داد تا در آینده به روش‌های مناسب و ایده‌آل برسیم.

در فیلم زیر انواع روش های تعیین مشخصات نانو لوله های کربنی به صورت مختصر شرح داده شده است.



منابـــع و مراجــــع

C.Hong Liu , H.Li Zhang, Nanoscale, 2010, 2, 1901–1918.