برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۷/۰۳/۲۶ تا ۱۳۹۷/۰۴/۰۱

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۳,۸۸۹
  • بازدید این ماه ۵۴
  • بازدید امروز ۰
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۴۵
  • قبول شدگان ۲۸
  • شرکت کنندگان یکتا ۲۸
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۶۷
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

مقالات منتخب ماهنامه نانو

نویسندگان
امتیاز کاربران

فیلم‌های نانو حفره‌ای و نانوساختاری مهندسی‌شده

فیلم‌های نانوحفره‌ای و نانوساختاری اهمیت روزافزونی در صنایع میکروالکترونیک و فوتونیک یافته‌اند. آن‌ها راهی به سمت مواد با ثابت دی الکتریک پایین هستند، که پایه‌ای برای نسل‌های آتی ریز پردازنده‌های قدرتمند هستند. آن‌ها تنها مسیر دستیابی به مواد با ضریب شکست کمتر از 2/1 (یک ویژگی الزامی برای توسعه آتی قطعات بلور فوتونیک)، انعکاس دهنده‌های تمام جهت (Omni-directional reflectors) پیشرفته، روکش‌های ضد انعکاس پیشرفته و جاذب‌های جسم سیاه هستند. علاوه بر این، این فیلم‌ها توانمندی بسیار بالایی را در مصارف جداسازی، کاتالیزوری، مهندسی پزشکی و انتقال حرارت نمایش داده‌اند. در این مقاله ضمن مرور دو روش ابتدایی ساخت این فیلم‌ها یعنی خود آرایی مبتنی بر تبخیرسازی و رسوب‌دهی با زاویه مورب یا خراشان (Glancing)، برخی از ویژگی‌های این فیلم‌ها که در صنایع میکروالکترونیک و فوتونیک حیاتی هستند، مورد بحث قرار خواهند گرفت.
مقدمه:
از فیلم‌های نانو حفره‌ای و نانوساختاری در طبیعت به شکلی تماشایی استفاده می‌شود. مطابق شکل (1) گیاهان از سطوح نانوساختاری برای دفع آب استفاده می‌کنند؛ حال آن که سوسک‌های صحرایی نامیب از همین سطوح برای جمع‌آوری آب از مه استفاده می‌کنند. پروانه‌ها از سطوح نانوساختاری زیبایی برای جذب جفت، ترساندن مهاجمان و ایجاد استتار برخوردارند شکل (2). مارمولک‌ها، مگس‌ها و سایر حشرات از سطوح نانوساختاری برای چسبیدن به دیوارها (شکل 3) استفاده می‌کنند. در نهایت همه غشاهای سلولی را می‌توان به مثابه فیلم‌های نانو حفره‌ای بسیار پیچیده تصور کرد.
با این حال تلاش بشر برای توسعه فیلم‌های نازک نانوساختاری یا نانو حفره‌ای نسبتاً تازه شروع شده و متأثر از موارد زیر است:

1. نیاز صنعت نیمه هادی به مواد با ثابت دی الکتریک پایین؛
2. نیاز صنعت فوتونیک به مواد با ضریب شکست پایین؛
3. نیاز به غشاهای نانوحفره‌ای در صنعت جداسازی گاز؛
4. نیاز به مواد ابرآب‌دوست و یا ابرآب‌گریز در کنترل ترشوندگی و پخش‌کنندگی مایعات؛
5. نیاز عمومی به فرآیند‌های کاتالیزوری و جداسازی فیلم نازک در زمینه‌های پیل سوختی و زیست‌فناوری.
نظر به گستردگی کاربردها و همچنین مواد و روش‌های ساخت این مواد، این مقاله بیشتر بر مصارف بالقوه فیلم‌های نانوحفره‌ای و نانوساختاری در صنایع میکروالکترونیک و فوتونیک تکیه خواهد نمود.

filereader.php?p1=main_c4ca4238a0b923820
شکل 1: میکروگراف‌های پیمایش الکترونی (SEM) یک گلبرگ گل رز (الف و ب) و یک برگ نیلوفرآبی که ساختار ضد آب آن‌ها را نشان می‌دهد.

filereader.php?p1=main_c81e728d9d4c2f636
شکل 2: (الف) میکروگراف نوری پروانه مورفومنیلوس (ب تا د). میکروگراف پیمایش الکترونی با وضوح رو به افزایش از نانوساختارها و نانوحفراتی که به پروانه خصوصیات نوری و استحکام مکانیکی ویژه‌ای می‌دهند. عرض هر یک از این خطوط عریض حدود 100 نانومتر است.

filereader.php?p1=main_eccbc87e4b5ce2fe2
شکل 3: (الف و ب) میکروگراف‌های پای مارمولک که ساختارها و تخلخلی را نشان می‌دهند که عامل توانایی راه رفتن عمودی آن هستند. (ج تا ح) آرایه نانو لوله کربنی که رفتاری شبیه پای مارمولک را نشان می‌دهد. با وجود مشابهت آرایه نانولوله‌ای با ساختارهای ریزمقیاس پای مارمولک، هنوز امکان باز تولید مصنوعی ساختار سلسله مراتبی هنرمندانه پای مارمولک وجود ندارد.

1. دسته بندی
فیلم‌های نانوحفره‌ای و نانوساختاری را می‌توان به دو دسته بزرگ تقسیم نمود. دسته اول با نام مواد سلولی یا شبه فوم شناخته می‌شوند، که تمام اجزای ساختار آن‌ها به صورت یک شبکه پیوسته سه‌بعدی به یکدیگر متصل شده‌اند. دسته دوم این مواد، ساختارهایی خودایستا (Free-standing) هستند، که نوعا به کمک رسوب‌دهی زاویه خراشان (GLAD) یا زاویه اریب (OLAD) ایجاد می‌شوند. در این فیلم‌ها، هر عنصری از عنصر مجاور خود فاصله داشته، ظاهری شبیه برس یا توده مو را پدید می‌آورند. شکل (4 – الف و ب) یک فیلم زیروژل (Xerogel) (فوم) و اشکال (4 – ج و د) فیلم‌های OAD را به ترتیب با ضخامت 10 و 30 نانومتر نشان می‌دهند. علیرغم تفاوت بنیادی این فیلم‌ها، ما اغلب هر دوی آن‌ها را به نوعی متخلخل لقب می‌دهیم.

filereader.php?p1=main_a87ff679a2f3e71d9
شکل 4: (الف) سطح مقطع یک فیلم زیروژل ضخیم 100 نانومتری. (ب) نمای فوقانی فیلم زیروژل. (ج) فیلم GLAD 10 نانومتری با سیلیکای زیاد. (د) فیلم GLAD 30 نانومتری با سیلیکای زیاد.

3. روش‌های ساخت
روش‌های متنوعی چه در فاز مایع و چه در فاز گاز برای ساخت فیلم‌های نانوحفره‌ای و نانوساختاری اعم از شبه فومی یا خودایستا توسعه یافته است. در این روش‌ها ساختار مواد می‌تواند تصادفی (مواد آمورف) یا منظم (شبه بلوری) باشد. ساختارها می‌توانند ذاتی یا عارضی باشند. ساختارهای ذاتی یا افزودنی مستقیما با آرایش‌دهی یا رشد فیلم عمدتاً به صورت اسکلت یک آسمان خراش ایجاد می‌شوند. ساختارهای عارضی یا کاهشی هنگامی شکل می‌گیرند، که یک ماده فدا شونده بر اثر سوختن، انحلال، یا آسیاب از توده اصلی جدا می‌شود. در نهایت، جنس فیلم‌ها می‌تواند آلی، معدنی یا ترکیبی از این دو باشد. بدیهی است تشریح همه این روش‌ها خارج از وسع این مقاله است و لذا تنها به دو روش پرطرفدار خواهیم پرداخت.

1.3. خودآرایی با تبخیرسازی
برینکر و همکارانش یکی از اولین فرآیندهای تولید مواد نانوحفره‌ای، یعنی خودآرایی حاصل از تبخیرسازی (Evaporation Induced Self Assembly (EISA)) را توسعه دادند. این فرآیند بر حسب شیمی به کار رفته می‌تواند هر یک از ساختارهای تصادفی یا منظم (الگودهی‌شده) را نتیجه دهد. به طور کلی، این فرآیند از شیمی سل ژل کمک می‌گیرد، که شکلی از پلیمریزاسیون تراکمی آلکوکسیدهای فلزی (به عنوان منومر) است. نمای کلی فرآیند در شکل (5) نشان داده شده است. فیلم‌ها می‌توانند با روکش‌دهی چرخشی (spin coating ، قطراتى از محلول مورد نظر در سرعت چرخشى بسیار بالا روى زیرلایه پخش مى‌شوند و تنها لایه بسیار نازکى را از خود برجا مى گذارند) یا غوطه‌وری ایجاد شوند. ضخامت نهایی فیلم، تابع پیچیده‌ای از سینتیک پلیمریزاسیون، نرخ تبخیر حلال و مکانیک سیالات فرآیند روکش‌دهی است. عمده مواد بر شیمی آلکوکسید سیلیکون (به علت سرعت واکنش کند آن) تکیه دارند، در واقع از هر نوع آلکوکسید فلزی حتی انواع دارای مشتقات آلی برای ساختارهای ترکیبی می‌توان استفاده کرد. ولکسن و همکاران و دوبویس و همکاران به عنوان پیشتازان فیلم‌های پلیمری، معدنی و ترکیبی، مقالات مروری تحسین برانگیزی در این باره نوشته‌اند.

ساختارهای مواد با آرایش تصادفی را می‌توان با استفاده از آلکوکسیدهای فلزی و یک (و اغلب مخلوطی از چند) حلال ایجاد کرد. رمز استفاده از چند حلال، تفاوت زیاد فراریت حلال‌ها است. بر این اساس میزان تبخیر حلال فرارتر ضخامت فیلم را کنترل می‌کند، در حالی که تخلخل آن تابع مقدار حلال غیر فرارتر است. آن طور که در شکل (5) نشان داده شده است، مواد منظم یا الگودهی شده به کمک یک عامل الگوساز ایجاد می‌شوند. عامل الگوساز یک عامل فعال سطحی (surfactant) است که می‌تواند آنیونی، کاتیونی یا غیریونی باشد. عوامل الگوساز کوپلیمر قالبی (Block copolymer) همچون خانواده PluronicTM جزء عوامل فعال سطحی غیریونی هستند. در صورت استفاده از عوامل فعال سطحی زیستی همچون لیپیدها، سلول‌های زنده را نیز می‌توان درون ساختار الگویافته جاسازی کرد. مزایای روش الگوبرداری عبارتند از:

1.تنوع محصولات؛
2. سهولت کنترل اندازه حفرات و توزیع آن‌ها؛
3. امکان کنترل مورفولوژی حفرات با محبوس سازی فاز الگویافته؛
4. استحکام مکانیکی عمدتا بیشتر این مواد نسبت به یک شبکه تصادفی حفرات.
معایب آن نیز عبارتند از: پیچیدگی بیشتر شیمی فرآیند و سازوکار کنترل تخلخل فیلم و همچنین این مسأله که وابستگی شدیدتری بین ترمودینامیک خودآرایی، سینتیک پلیمریزاسیون و فرآیندهای انتقال (جرم) دخیل در تشکیل فیلم وجود دارد.


filereader.php?p1=main_e4da3b7fbbce2345d
شکل 5: مراحل ساخت در خودآرایی منبعث از تبخیرسازی (EISA) پیش ساز سیلسزکیوکسان فیلم نازک PMO – میکروساختار متخلخل جدا شده از الگو – نانوساختار الگو – پلی سیلسزکیوکسان.

2.3. فیلم‌های نانو حفره‌ای رسوب یافته از بخار
فیلم‌های روکش شده به صورت چرخشی و غوطه وری جزو اولین مواد نانو حفره‌ای ساخته شده بودند. با این حال، برای پیشرفت واکنش پلیمریزاسیون تراکمی، آب از ضروریات است؛ و از سویی آب ثابت دی الکتریک را تحت تأثیر قرار می‌دهد و حذف آن نیز مشکل است. بنابراین صنعت نیمه هادی دنبال روش‌های جایگزینی به شکل خشک یا رسوب‌دهی از بخار است. از این رو، سامانه‌های فاز بخار برتری دارند؛ چون به راحتی در خطوط تولید موجود می‌توانند وارد شوند، بی نیاز از آب هستند، و موادی ترکیبی با خواص مکانیکی بهبود یافته را نتیجه می‌دهند. کل خانواده این مواد موسوم به SiCOH به کمک رسوب‌دهی شیمیایی بخار با کمک پلاسما (PECVD) ایجاد می‌شوند. این فرآیند از پیش‌سازهای آلی سیلوکسان و عمدتاً تتراسیلوکسان استفاده می‌کند، و شرایط فرآیندی به نحوی تنظیم می‌شوند، که بدون گسست کامل ساختار حلقوی، این مواد رسوب یابند.
گریل و همکارانش به زیبایی این فناوری را مرور کرده است. عمده کارهای جدیدتر به توسعه روش‌های تولید مواد نانوحفره‌ای بر می‌گردد. گونه‌های متخلخل خانواده SiCOH با یک روش فداشوندگی ایجاد می‌شوند، که طی آن یک ماده حفره‌ساز (Progen) در کنار پیش ساز تتراسیلوکسان رسوب داده می‌شود. ماده حفره‌ساز به حرارت حساس است و با یک مرحله فرآوری حرارتی در حدود 400 درجه سانتیگراد از میان می‌رود. تلاش‌ها روی کاهش دمای مراحل رسوب‌دهی و فرآوری حرارتی از طریق شیمی این فرآیندها جریان دارد.

3.3. فیلم‌های نانوساختاری رسوب یافته از بخار
فرآیند دیگری که در ساخت فیلم‌های نانو حفره‌ای به کار می‌رود، برپایه‌ی رسوب‌دهی زاویه اریب (OAD) یا زاویه خراشان (GLAD) است. این روش در دهه 1950 ابداع شد، و امروزه برای رشد فیلم‌های نازک متخلخل حکاکی شده به کار می‌رود. در OAD زاویه رسوب‌دهی (زاویه بین بردار عمود بر لایه و جریان بخار برخورد کننده) زاویه‌ای تند است. نوسانات تصادفی رشد روی زیرلایه، جزایر کوچکی از ماده رسوب یافته را ایجاد می‌کنند، که مناطق در سایه‌ی خود را از جریان بخار حفظ می‌نمایند. لذا رسوب‌دهی‌های بعدی ترجیحاً روی مناطق غیر سایه انجام شده، ساختار منظم میله‌ای شکل پرتخلخلی را مطابق شکل 6 – ب موجب می‌شوند. هر چه زاویه رسوب‌دهی بیشتر به 90 درجه نزدیک شود، مساحت سایه و در نتیجه تخلخل بیشتر می‌شود. اشکال (6 – ج تا ه) به ترتیب سطح مقطع‌های فیلم‌های SiO2 ، TiO2 ، ITO را نشان می‌دهد. رابطه زاویه ساختارهای نانومیله‌ای با زاویه رسوب‌دهی به صورت زیر است:
filereader.php?p1=main_bd19836ddb62c11c5
مزایای زیادی برای روش OAD متصور است. به دلیل وابستگی رسوب‌دهی به تبخیرسازی (حرارتی یا به کمک پرتو الکترونی) یا کندوپاش (Sputtering)، ضخامت فیلم را می‌توان با تنظیم توان ورودی و زمان رسوب‌دهی به دقت کنترل کرد. ضخامت را همچنین می‌توان به سهولت و به صورت بلادرنگ با یک میکروبالانس بلور کوارتز اندازه‌گیری کرد. در مقایسه با سایر روش‌ها، ضخامت فیلم‌های حاصل از چرخش (Spin-on films) به سرعت چرخش، زمان چرخش و رئولوژی سیالات بستگی دارد؛ هر چند به صورتی غیرخطی همه این عوامل به هم مرتبط‌اند. هنگامی که اندازه‌گیری ضخامت فیلم‌ها به صورت درجا نیاز باشد، کارها بسیار پیچیده‌تر می‌شود. مزیت OAD برای قطعات نوری به ویژگی بسیار مهم آن‌ها برمی گردد، که بر آن اساس ضخامت لایه بایستی معمولاً کمتر از طول موج نور باشد. در پایان، فقط با کنترل زاویه رسوب‌دهی می‌توان ضریب شکست فیلم‌های OAD را در مقدار دلخواهی بین مقدار حالت متراکم توده‌ای آن ماده و یک مقدار نزدیک به ضریب هوا تنظیم کرد. برای رسیدن به خصوصیات دلخواه در فیلم‌های حاصل از چرخش، تنظیم ترکیبات آن‌ها الزامی است.
ضریب شکست فیلم‌های نانو حفره‌ای یا نانوساختاری را با کمک تئوری‌های محیط مؤثره (Effective medium theory) می‌توان به چگالی یا درصد حجمی مواد تشکیل دهنده مرتبط کرد. برای هر یک از روکش‌های در حال چرخش، غوطه وری یا OAD، حفرات یا فاصله بین نانومیله‌ها بسیار کوچکتر از طول موج نور مرئی است. لذا پراکنش‌های مای و رایلی قابل صرف نظر است و لایه را می‌توان به صورت یک فیلم شبه همگن با ضریب شکست یکنواخت در نظر گرفت.

filereader.php?p1=main_1679091c5a880faf6
شکل 6: (الف و ب) نمای سینتیک رسوب‌دهی در رسوب‌دهی با زوایه اریب (OAD) ازجمله مناطق سایه که موجب رشد یک آرایه از نانو میله‌های برای دار می‌شوند. سطح مقطع‌های SEM نانو میله‌های (ج) SiO2 ، (د) ITO و (ه) TiO2 که به روش OAD رسوب یافته‌اند. جریان بخار- مناطق سایه – زیرلایه - زیرلایه سیلیکون.


4. خواص مکانیکی
خواص مکانیکی فیلم‌های نانوساختاری، به ساختار، ترکیب و سابقه فرآوری فیلم بستگی دارد. خواص مکانیکی مواد با ضریب دی الکتریک پایین مخصوصاً انواع نانو حفره‌ای در کتاب «دی الکتریک‌های میان لایه‌ای برای فناوری‌های نیمه هادی» بیان شده است.
برای ارزیابی استحکام مکانیکی مواد نانوساختاری، از مدول الاستیک به طور گسترده‌ای استفاده می‌شود. البته برای فیلم‌های حاوی عناصر پراکنده، ثابت فنری اهمیت بیشتری دارد، چون بیان می‌کند که فیلم‌ها را چقدر می‌توان فشرد یا خم کرد. علیرغم اهمیت داشتن خواصی همچون استحکام شکست، استحکام خمش و سفتی شکست، اگر حداقل استاندارد لازم برای مدول الاستیک به دست نیاید، هیچ کاربردی در خارج از آزمایشگاه برای فیلم‌ها متصور نیست.

5. مدل‌های عام برای مواد نانوکامپوزیتی و نانوساختاری
انواع متعددی از مدل‌ها برای توصیف رابطه خواص مکانیکی مواد نانوحفره ای- نانوساختاری با چگالی یا تخلخل آن‌ها ارائه شده است. برخی از آن‌ها چنان ساده‌اند که در تخمین خام و انتخاب سریع مواد به راحتی قابل استفاده‌اند. در اینجا به صورت خلاصه دو راهکار متداول‌تر توضیح داده می‌شوند.

1.5. مدل‌های دقیق (بنیادی)
از مدل‌های میکرومکانیکی برای پیش‌بینی نتیجه ورود یک ناخالصی واحد یا کم حجم به درون ماتریس استفاده شده است. همچنین تلاش‌هایی روی توسعه و برون‌یابی این نتایج در حجم‌های بیشتری از حفرات کروی و بیضوی صورت گرفته است. معمولا برای پیش‌بینی خواص الاستیک کامپوزیت‌ها یک سری مرزهای نظری وجود دارد، ولی برای خواص الاستیک مواد متخلخل حد و مرز حداقلی وجود ندارد؛ از این رو با افزایش تخلخل قدرت تخمینی این مدل‌ها رو به افول می‌گذارد.
مدل‌های مشابهی برای نانوساختارهای مرتبط با فیلم‌های OAD توسعه یافته است. اکثر کارها بر ساختارهای منفرد تکیه دارند، اما گزارش‌هایی نیز پیرامون یک جنگل از این ساختارها وجود دارد. در یک میله اریب، میزان خم‌شدگی δδ حاصل از نیروی اعمال شده F را می‌توان به صورت زیر به مدول یانگ E، زاویه میله θθ و ممان اینرسی ستون I مرتبط کرد:
filereader.php?p1=main_3667f6a0c97490758
که ممان اینرسی به صورت زیر به شکل سطح مقطع ستون بستگی دارد:

filereader.php?p1=main_1779cf3aa50c413af
اگر میله‌ها در معرض نوسان مکانیکی قرار گیرند، فرکانس تشدید بنیادی آن‌ها را می‌توان به صورت زیر با مدول یانگ، چگالی ستون، شکل سطح مقطع و طول میله L مرتبط کرد:

filereader.php?p1=main_6e1fcd704528ad8bf

5-2. مدل‌های سلولی
در مدل‌های سلولی، مواد نانوحفره‌ای به صورت یک فوم تصور می‌شوند، که سلول‌های توخالی آن با کمک دیواره‌های نازکی خانه‌بندی شده‌اند (شکل 7). فرض می‌شود کل جامد به صورتی خطی – الاستیک رفتار کرده و خم شدگی ساختار متناسب با نیروی اعمال F باشد. مدول یانگ فوم را می‌توان مستقیماً به چگالی نسبی مرتبط کرد:

filereader.php?p1=main_74ce2e1a498f2fa27

که C ثابتی در حدود 1 و m ثابت دیگری است، که برای یک ساختار فوم کامل باید 2 باشد.

filereader.php?p1=main_8f14e45fceea167a5
شکل 7: سلول واحد یک فوم سلول باز و تغییرات آن تحت فشار مکانیکی.

6. اندازه‌گیری مدول
مدول یک فیلم نازک اغلب به کمک nanoindentation اندازه‌گیری می‌شود، اما روش‌های دیگری ازجمله، خمش بازو، موج آکوستیک سطحی، و پراکنش بریلویین نیز به کار می‌روند. ناهمخوانی بین روش‌ها متداول است و به ندرت داده‌هایی برای همه مقادیر تخلخل یا چگالی گزارش شده است؛ مخصوصا برای فیلم‌های OAD.
سنجش ثابت فنری یا مدول فیلم‌های OAD سخت‌تر است؛ دلیل این مطلب تنوع مواد رسوب یافته، تنوع مورفولوژی‌های میله و این مسأله است که برخلاف مواد فوم، مطالعه نظام مندی پیرامون تأثیر مورفولوژی یا چگالی توده یک دسته از مواد روی مدول آن‌ها انجام نشده است. جدول (1) برخی از نتایج موجود در نشریات را خلاصه کرده است.

جدول 1. داده‌های ثابت فنر برای برخی از فیلم های نانوساختاری
filereader.php?p1=main_6caeba444797a281a

از آنجایی که فیلم‌های OAD از عناصر منفردی با ساختار تعریف شده تشکیل شده‌اند، مجموعه‌ای از این ساختارها (مثلا در فیلم‌های Ta2O5) در جهت‌های مختلف نیرو به صورتی متفاوت تغییر شکل می‌یابند. سرعت رشد نیز مهم است؛ چون در رشد سریع‌تر نقایص بیشتری به درون ستون‌ها راه می‌یابند. شکل (8) به وضوح این واقعیت را در مورد فیلم‌های کربن شبه الماسی نشان می‌دهد.

filereader.php?p1=main_c9f0f895fb98ab915
شکل 8: وابستگی مدول یانگ به سرعت رشد نانوستون‌های کربن شبه الماسی. مدول یانگ (گیگا پاسکال) سرعت رشد (میکرون بر دقیقه) جریان پرتو یونی (پیکوآمپر).

در مورد مدول یانگ فیلم‌های نانوحفره‌ای ترکیبی و مبتنی بر سیلیکای حاصل از روش‌های سل ژل و EISA داده‌های بسیار بیشتری وجود دارد. شکل (9) نشان می‌دهد عمده مواد نسبتاً از استحکام اندکی برخوردارند و صرف نظر از اینکه مواد از فاز مایع یا بخار رسوب یافته باشند، ثابت m آن‌ها (مطابق معادل 5) بین 2 و 4 متغیر است. رسوب‌دهی فاز بخار سیلوکسان‌های آلی عمدتا به مدول‌های الاستیک بالاتری برای یک ماده با ثابت دی الکتریک منتهی می‌شود، اما تعداد مدول از مقدار فیلم‌های کاملا معدنی پخت شده (Sintered) بالاتر نخواهد بود. اخیراً دسته‌ای از مواد با m کمتر از 2 توسعه یافته‌اند. دلیل کاهش مقدار m برای این مواد نسبت به تئوری به واسطه فرض اشتباه این تئوری است، که طی آن برای دیواره‌های منفرد سازنده فوم، خواص الاستیکی مشابه مواد متراکم توده‌ای فرض شده است. مدول دیواره‌های این مواد، به دلیل آن که به روش فاز مایع EISA ایجاد شده‌اند، بیشتر از سیلیکای توده‌ای است. با کاهش چگالی فیلم، مدول دیواره‌ها افزایش یافته، سبب رفتار فوق الذکر می‌شود. مدول زیروژل‌های پخت شده و مواد سیلیکای الگویافته نسبتا مشابه است. این مسأله از این فرضیه حمایت می‌کند، که همه این مواد ماتریس‌های جامد به هم پیوسته‌ای از سیلیکای تقریباً خالص هستند. مدول‌های الاستیک فیلم‌های زیروژل پخت‌نشده به مقادیر فیلم‌های متیل سیلسز کیوکسان نزدیک است. شکل (9) نشان می‌دهد خانواده‌های مواد نانو حفره‌ای را می‌توان با اتکا به ترکیب و چگالی نقایص (که به صورت ذاتی به سابقه فرآوری آن‌ها مربوط است) از یکدیگر متمایز کرد.

filereader.php?p1=main_45c48cce2e2d7fbde
شکل 9: مدول الاستیک تعدادی از مواد مرسوم با ثابت دی الکتریک پایین مبتنی بر سیلیکا. خطوط قطور برازش‌های توانی فیلم‌های زیروژل مختلف هستند.

7. خواص حرارتی
از میان سه شکل انتقال حرارت رسانایی، همرفت و تشعشع، شکل غالب در اکثر مصارف میکروالکترونیک یا فوتونیک حالت همرفت است. سایر اشکال انتقال حرارت در بسته‌بندی‌های بزرگ مقیاس و در هنگامی که حداکثر‌کردن پس زنی حرارتی هدف باشد، اهمیت می‌یابند. ضریب رسانایی حرارتی λλ مواد نانو حفره‌ای و نانوساختاری باید شامل رسانایی از میان جامد λ_s λ_s، رسانایی از میان فضای گازی λ_g λ_g و در برخی موارد تشعشع از میان حفرات و ماتریس جامد λ_r λ_r باشد:
λ_t=λ_t+λ_g+λ_r

برای سادگی اکثر ماتریس‌های جامد مواد نانوحفره‌ای و نانوساختاری به صورت جامدات دی الکتریک بی نظم یا آمورف فرض می‌شوند. انتقال حرارت در این مواد از نظر انتشار فونون‌های حاصل از نوسان مولکول‌های سازنده ماتریس جامد بررسی می‌شود. در دماهای بالای 50 کلوین، حرکت فونون همدوسی (Coherence) خود را کاملاً از دست داده، انتقال حرارت از میان فیلم‌های دی الکتریک بی نظم به فرآیندی شبه نفوذی مبدل می‌شود. با الهام از تئوری سینتیک، می‌توانیم ضریب پخش حرارتی (αα) این مواد را به صورت زیر بنویسیم:
filereader.php?p1=main_64e4cda19b3f3ea4a

که عوامل اصلی اثرگذار چگالی ماکروسکوپی ρρ، حرارت ویژه ماده CpCp، سرعت انتقال امواج بلور (فونون ها) υυ و پویش متوسط آزاد ϒϒ هستند. برای جامدات بی نظم آمورف همچون شیشه‌ها، پویش آزاد متوسط در دمای اتاق تقریباً ثابت و محدود به فضاهای متعدد بین اتمی است.
ضریب رسانایی حرارتی یک ماده وابسته به فرآیند است؛ چون سابقه فرآوری بر تعداد نقایص ماده و لذا پراکنش فونون‌ها اثرگذار است. نوع فرآیند برای مواد متخلخل یا ساختاریافته اثر پیچیده‌تری دارد؛ چون پراکنش فونون غیر از نقایص ماتریس به حفرات بسیار کوچک و تغییرات ناگهانی چگالی در سطح یک نانوساختار یا حفره نیز مرتبط است. تئوری‌های محیط مؤثره مثل تئوری لاندائو معمولا تخمین خوبی از ضریب رسانایی حرارتی به دست می‌دهند.

8. اندازه‌گیری ضریب رسانایی حرارتی
اندازه‌گیری ضریب رسانایی حرارتی فیلم‌های بسیار نازک تا همین اواخر بسیار مشکل و غیرقابل اعتماد بود. دو روش قابل اطمینان و قدرتمندی که اخیراً استفاده گسترده‌ای یافته‌اند عبارتند از روش 3ω (3 امگا) و روش خم شدگی فتوترمال. شمای یک سیستم 3ω در شکل (10) نشان داده شده است. روش خم شدگی فتوترمال بر پایه حرارت دهی متناوب نمونه با یک پرتو پمپاژ لیزری مدوله شده است. جذب پرتو لیزر سبب افزایش دما و در نتیجه خم شدگی موضعی می‌شود، که با یک پرتو لیزر دیگر قابل اندازه‌گیری است.
شکل (11) مقایسه‌ای را بین ضریب رسانایی حرارتی تعدادی از مواد نانوحفره‌ای و نانوساختاری صورت داده است. داده‌های ضریب رسانایی حرارتی بیشتر برای مواد نانوحفره‌ای وجود دارد و عملاً بنا به دلایلی داده‌ای برای فیلم‌های OAD گزارش نشده است. از آنجایی که فیلم‌های OAD از ساختارهای مجزایی تشکیل شده‌اند، استفاده از روش 3ω مشکل است. اگرچه با تنظیم زاویه رسوب‌دهی، تولید یک لایه یکنواخت سرپوش (Capping layer) امکان پذیر است، چنین لایه‌ای ضخیم بوده، پاسخ حرارتی فیلم را ضعیف می‌کند. بنابراین عمده کارها در زمینه فیلم‌های OAD نظری و پیرامون مصارف آن‌ها در روکش‌های سپر حرارتی (Thermal barrier coatings) بوده است. عمده کارها در زمینه فیلم‌های متخلخل به دی الکتریک‌های صنعت نیمه هادی اختصاص داشته است، که نیازمند ضریب رسانایی حرارتی بالایی هستند.
بالاترین مقادیر ضریب رسانایی حرارتی مطابق شکل (11) به فیلم زیروژل متخلخل پخت شده مربوط می‌شود. فرآیند پخت پراکنش فونون حاصل از حفره و ماتریس را کاهش می‌دهد. این کار از طریق ترمیم میکروساختار، کاهش مقدار مواد آلی برجا مانده و باریک‌تر کردن، توزیع اندازه و شکل حفرات صورت می‌گیرد. مواد پلیمری به دلیل انعطاف پذیری زنجیره‌هایشان و لذا سرعت اندک صوت درون خود، ضریب رسانایی حرارتی ذاتاً کمتری دارند. مواد پلیمری بلوری ضریب رسانایی بیشتری نسبت به مواد آمورف دارند. متخلخل‌نمودن جامدات معدنی یا پلیمرها، به دلیل افزایش پراکنش فونون‌ها، ضریب رسانایی حرارتی را کاهش می‌دهد. ترکیبات سیلیکاتی – آلی (یا سیلسزکیوکسان‌ها) ضرایبی شبیه زیروژل و مواد پلیمری دارند. به واسطه تغییرات شدید چگالی، پراکنش فونون بیشتری در مواد ترکیبی رخ می‌دهد. در پایان به مثالی از یک فیلم GLAD می‌پردازیم: یک فیلم زیرکونیای پایدار شده با ایتریا به عنوان یک روکش سپر حرارتی به کار می‌رود. این فیلم با مجموع تخلخل 56 درصد سبب شده است ماده‌ای با ثابت دی الکتریک بالا در عمل ضریب رسانایی اندکی را بروز دهد.
filereader.php?p1=main_d3d9446802a442597
شکل 10: دیاگرام شماتیک روش  3ω. جریانی با فرکانس ω اعمال شده و پاسخ ولتاژی در فرکانس 3ω خوانده می‌شود.


filereader.php?p1=main_6512bd43d9caa6e02
شکل 11: مقایسه ضریب رسانایی حرارتی مواد نانوحفره‌ای/نانوساختاری مختلف.

9. خواص نوری
ساختارهای نوری یکپارچه شده نوین نیازمند دسترسی به موادی با ضرایب شکست متنوع و مواد متراکمی با ضرایب شکست بسیار پایین (n< 1/39) – که اکنون وجود ندارند – هستند SiO2. ،CaF2، MgF2 مواد متراکمی با کمترین ضرایب شکست موجود هستند، با این حال ضرایب آن‌ها (به ترتیب 1.46 ،1.44 ،1.39) بسیار فراتر از ضریب هواست. یک ماده فیلم نازک نوری با ضریب شکستی نزدیک به هوا می‌تواند کارایی بسیاری از ساختارهای فوتونیک همچون روکش‌های ضدانعکاس با پهنای وسیع، انعکاس‌دهنده‌های تمام جهت، انعکاس دهنده‌های براگ توزیع‌شده (DBR)‌ها، میکرو تشدیدکننده‌های نوری، دیودهای نورافشان (LED)‌ها، و اتصالات میانی نوری را ارتقاء دهد. فیلم‌های ساخته شده به روش EISA یا OAD ضرایب شکستی ما بین جامدات مرسوم و هوا دارند. با استفاده از این روش‌ها، فیلم‌های نازک SiO2 با ضریب شکستی بسیار اندک (1/05) به دست آمده است. همچنین فیلم‌های رسانای ITO با ضریب شکست 1/17 به دست آمده است.
هر دو روش EISA و OAD می‌توانند فیلم‌هایی با ضرایب شکست قابل تنظیم پدید آورند، اما از مزایای OAD این است که می‌توان ضریب شکست را به صورت درجا تنظیم کرد و می‌توان بدون خارج کردن زیرلایه از محفظه رسوب‌دهی فیلم‌هایی چندلایه رسوب داد.
اشکال (12- الف و ب) مقادیر ضریب شکست طول موج 460 نانومتر و تخلخل محاسبه شده به ترتیب SiO2 و ITO را در زوایای رسوب‌دهی مختلف نشان می‌دهند (نحوه محاسبه تخلخل بر پایه تئوری محیط مؤثره بوده است). ضریب شکست با افزایش زاویه رسوب‌دهی کاهش می‌یابد و این به ما امکان تنظیم آزادانه ضریب شکست فیلم SiO2 در محدوده 1/46 – 1/05 را می‌دهد. به نحو مشابهی ضریب شکست ITO را می‌توان مابین 2/11 (مقدار ITO توده( و 1/17 تنظیم کرد. با استفاده از مواد مختلفی همچون تیتانیا (TiO2) و سیلیکا (SiO2) گستره وسیعی از ضرایب شکست از 2/68 تا 1/05 را می‌توان به دست آورد. با استفاده از مواد پلیمری همچون پلی‌پارازایلن پیشرفت‌های بیشتر امکان پذیر خواهد بود.
سیستم OAD مزیت دیگری نیز دارد؛ با چرخاندن زیرلایه به جای نانومیله، به نانوفنر می‌رسیم. در نتیجه می‌توانیم فیلم‌های کایرال را بسازیم که چرخش نوری و همچنین ضریب شکست آن‌ها قابل تنظیم است. این قابلیت به نشر نور با قطبش دایروی (Circularly polarized light) از مواد لومینسنت منجر خواهد شد. قطبش در برابر راست‌گردی و چپ‌گردی (Handedness) فیلم قرار دارد.

filereader.php?p1=main_c20ad4d76fe97759a
شکل 12: ضرایب شکست و تخلخل فیلم‌های نانوساختاری (الف) SiO2 و (ب) ITO بر حسب زاویه رسوب‌دهی.

10. خلاصه و سمت و سوهای آتی
فیلم‌های نانو حفره‌ای اهمیت روز افزونی در قطعات میکروالکترونیک و فوتونیک آینده خواهند یافت. آن‌ها قلب مواد با ثابت دی الکتریک پایین – که کلید موفقیت صنعت نیمه هادی است – خواهند بود و حجم گسترده مصارف بالقوه آن‌ها هنوز در حال کاوش است. قابلیت تنظیم شیمی فیلم‌ها از حیث وارد نمودن یا متصل کردن مولکول‌های رنگ، نانوذرات، ویروس‌ها یا سلول‌های زنده به درون ماتریس این مواد، عرصه بالقوه بزرگی را برای مصارف حسگری و زیست پزشکی می‌گشاید.
اشکال (13 – الف و ب) تصاویر یک DBR را نشان می‌دهند، که صرفا از ITO ساخته شده است. این مسأله اجازه ساخت یک DBR رسانا برای کاربری ویژه در 460 نانومتر را فراهم می‌کند. یک DBR سه لایه‌ای میزان انعکاس 7/72 درصد را از خود نشان می‌دهد، که تطابق بسیار خوبی با تئوری دارد.
اشکال (14 – الف و ب) نتایج تشکیل یک روکش ضدانعکاس شش لایه‌ای با ضریب شکست درجه‌بندی‌شده (Graded-index) ساخته شده از ITO خالص را نشان می‌دهند. کارایی جذب نور LEDهای GaInN حاوی روکش ضدانعکاس فوق 45 درصد بیشتر از LED‌های بدون روکش و 24/3 بیشتر از LED‌های با روکش ITO مرسوم است.
اخیراً با کمک الگوریتم ژنتیک، یک روکش ضد انعکاس بهینه شده از نوع فوق با ویژگی‌های تمام جهت و پهنای عریض برای مصارف پیل خورشیدی طراحی شده است. این روکش سه لایه‌ای از یک لایه متراکم TiO2 و دو لایه SiO2 نانوحفره‌ای ساخته شده به روش OAD تشکیل شده است (شکل 15).
میزان متوسط انعکاس پرتوی عمود بر سطح این روکش در طیف 700 – 400 نانومتر، 9/3 درصد بود که 37 درصد کمتر از یک روکش تک لایه Si3N4 است. همچنین در طیف 740 – 410 نانومتر و زوایای تابش 40-80 درجه، میزان بازتابش 73 درصد کمتر از روکش تک لایه Si3N4 بود.


filereader.php?p1=main_c51ce410c124a10e0
شکل 13: (الف) سطح مقطع SEM یک ساختار DBR سه لایه‌ای روی یک زیر لایه سیلیکون. (ب) میکروگراف نوری نمونه‌های DBR یک، دو و سه لایه‌ای. دو مورد آخر آبی رنگ هستند، که انعکاس دهی بالاتر این طول موج را نشان می‌دهند.

filereader.php?p1=main_aab3238922bcc25a6
شکل 14: (الف) سطح مقطع SEM روکش ضد انعکاس با ضریب شکست درجه بندی شده به همراه نحوه تغییرات بهینه شده ضریب شکست در عرض شش لایه ITO. (ب) توان خروجی نور متوسط تراشه‌های LED GaInN با روکش ضدانعکاس و بدون روکش ضدانعکاس درجه‌بندی‌شده.

filereader.php?p1=main_9bf31c7ff062936a9
شکل 15: (الف) میکروگراف پیمایش الکترونی یک روکش ضدانعکاس GRIN سه لایه با زاویه °44. (ب) مقایسه روکش ضدانعکاس ربع موجی در برابر روکش ضدانعکاس سه لایه‌ای GRIN درزوایای°80-40 و طول موج‌های nm 740 – 410. (ج) عکس زیرلایه سیلیکونی فاقد روکش ضدانعکاس، واجد روکش ضدانعکاس مرسوم Si3N4 و روکش سه لایه GRIN و میزان انعکاس حروف یک نمایشگر LCD در هر یک.

منابـــع و مراجــــع

Materialstoday, June 2009, Vol. 12, No. 6