برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۷/۰۷/۲۸ تا ۱۳۹۷/۰۸/۰۴

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۱۳,۳۶۷
  • بازدید این ماه ۲۷۲
  • بازدید امروز ۲
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۴۹۵
  • قبول شدگان ۴۴۲
  • شرکت کنندگان یکتا ۲۶۰
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۸۴
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

مقالات منتخب ماهنامه نانو

طرح درس

منابع پیشنهادی هشتمین مسابقه ملی-عناوین کلی

نویسندگان
امتیاز کاربران

روش‌های شیمیایی تولید گرافن

گرافن به دلیل داشتن ویژگی‌های عالی مکانیکی، الکتریکی، دمایی، اُپتیکی، مساحت سطحی بسیار بالا، و امکان کنترل تمام این ویژگی‌ها از طریق عامل دار کردن شیمیایی، مورد توجه دانشمندان قرار دارد. روش‌های مختلفی برای تولید گرافن و مشتقات شیمیایی آن از گرافیت و مشتقاتش وجود دارد که هر یک مزایا و معایبی دارند. در این مقاله، استفاده از سوسپانسیون‌های کلوئیدی برای تولید مواد جدید متشکل از گرافن و مشتقات شیمیایی آن‌ها را مرور خواهیم کرد. این راهکار، مقیاس پذیر و انطباق پذیر بوده، در محدوده‌ی وسیعی از کاربردها قابل استفاده است.
1. مقدمه
در سال‌های اخیر تحقیقات زیادی برای توسعه‌ی روش‌های مختلف تولید گرافن صورت پذیرفته است. گرافن یک ماده‌ی تک لایه از اتم‌های کربن است که در شبکه‌ای شش ضلعی به هم متصل شده‌اند. ویژگی‌های برجسته‌ی گرافن که تاکنون گزارش شده‌اند عبارتند از: مدول یانگ بالا (حدود 1100 گیگا پاسکال)، مقاومت بالا در برابر شکست (125 گیگاپاسکال)، رسانایی حرارتی خوب (حدود W/mK 5000)، تحرک‌پذیری بالای حاملان بار یا به عبارت دیگر رسانایی الکتریکی بالا (Vs/cm2 200000) مساحت سطحی ویژه بالا (مقدار محاسبه شده: 2630 متر مربع برگرم)، و پدیده‌های انتقالی شگفت انگیزی همچون اثر کوانتومی هال.
گرافن و گرافن تغییر یافته‌ی شیمیایی یا به عبارت دیگر مشتقات شیمیایی گرافن (CMG) گزینه‌های بسیار مناسبی برای کاربردهای مختلفی همچون مواد ذخیره‌کننده‌ی انرژی، مواد شبه کاغذ، کامپوزیت‌های پلیمری، ابزارهای بلور مایع، و نوسان‌گرهای مکانیکی به شمار می‌روند.
تاکنون در تولید گرافن از چهار روش مختلف استفاده می‌شد:

• رسوب‌دهی شیمیایی بخار (CVD) و رشد هم‌بافته؛ مثالی از این روش تجزیه‌ی اتیلن روی سطوحی از جنس نیکل است. پس از این تلاش‌های اولیه (که در سال 1970 آغاز شد)، جوامع علمی فعال در زمینه‌ی علم سطح، کارهای زیادی روی «گرافیت تک لایه» انجام دادند؛
• لایه لایه کردن میکرو‌مکانیکی گرافیت؛ این روش که به نام «نوار اسکاتلندی» یا روش پوست‌کنی نیز معروف است، ادامه‌ی کارهای قبلی در زمینه‌ی لایه‌لایه کردن میکرومکانیکی گرافیت الگودهی شده بود؛
• رشد همبافت هروی سطوح عایق الکتریکی؛
• ایجاد سوسپانسیون‌های کلوئیدی.

لایه لایه کردن الکترومکانیکی منجر به تولید مقادیر اندکی گرافن می‌شود که می‌توانند در مطالعات بنیادی مورد استفاده قرار بگیرند. به رغم آن که استفاده از رسوب‌دهی شیمیایی بخار روی بسترهای فلزی به تولید فیلم‌های گرافنی بزرگ (تا مساحت 1 سانتیمتر مربع) یک یا چندلایه می‌انجامد و امکان تولید مواد کربنی از نوع گرافن با استفاده از CVD بدون بستر، CVD بهبود یافته‌ی پلاسمایی با استفاده از فرکانس رادیویی، پیرولیز آئروسلی، و سنتز دما حلالی را فراهم می‌آورد؛ اما رشد تک لایه‌های گرافنی یکنواخت همچنان یک چالش در این زمینه محسوب می‌شود. در این مقاله‌ی مروری تولید گرافن و CMG از سوسپانسیون‌های کلوئیدی ساخته شده از گرافیت، مشتقات گرافیت (همچون اکسید گرافیت) و ترکیبات حاوی گرافیت مورد بحث و بررسی قرار خواهد گرفت. از جمله ویژگی‌های این روش می‌توان به مقیاس پذیری، انطباق ‌ذیری و سازگاری آن با روش‌های عامل دار کردن شیمیایی اشاره کرد، همچنین استفاده از آن، امکان تولید در مقیاس‌های بالا را نیز فراهم می‌آورد. همه‌ی این ویژگی‌ها بدین معناست که می‌توان از روش سوسپانسیون کلوئیدی در تولیدگرافن و CMG درمحدوده‌ی وسیعی از کاربردها بهره برد.

2. تولید گرافن از اکسیدگرافیت
از قرن نوزدهم که اکسید گرافیت برای اولین بار تهیه شد برای تولید این ماده عمدتاً از روش‌هایStaudenmeier ،Brodie ، و hummers استفاده شده است. هر سه روش مذکور شامل اکسید کردن گرافیت در حضور اسیدها و اکسید کننده‌های قوی است. سطح اکسیداسیون متناسب با روش مورد استفاده، می‌تواند شرایط واکنش، و گرافیت استفاده شده متفاوتی را داشته باشد. به رغم تحقیقات زیادی که برای روشن‌کردن ساختار اکسید گرافیت انجام شده است، همچنان چندین مدل در مقالات مورد بحث قرار می‌گیرند.
طیف سنجی حالت جامد 13C NMR اکسید گرافیت و اکسید گرافیت برچسب دار با 13C ، مدل نشان داده شده در شکل 1a را ثابت می‌کند؛ به این صورت که شبکه‌ی کربنی گرافیت با هیبریداسیون sp2 به شدت برهم خورده، بخش عمده‌ای از این شبکه به گروه‌های هیدروکسیل پیوند یافته و یا به صورت بخشی از گروه‌های اپوکسید درآمده‌اند.
تصور بر این است که در لبه‌های تک لایه‌های این ساختار جدید، قطعات کوچکی از گروه‌های کربوکسیل یا کربونیل نیز ایجاد شده‌اند. این‌ها نشان می‌دهند که باید با استفاده از طیف سنجی NMR حالت جامد اکسید گرافیت برچسب دار با 13C همراه با (به عنوان مثال) تیتراسیون با نشانگرهای فلورسانس کربوکسیلی و گروههای دیگر، کار بیشتری در این زمینه صورت گیرد تا توزیع فضایی این گروه‌ها روی صفحات منفرد اکسید گرافن مشتق شده از اکسیدگرافیت، روشن شود. در ادامه بحث بیشتری در این مورد خواهیم داشت.

بنابراین اکسید گرافیت متشکل از ساختار لایه‌ای شکلی از جنس ورقه‌های اکسید گرافن است که بسیار آب‌دوست بوده، مولکول‌های آب به راحتی می‌توانند در بین این صفحات وارد شوند. با افزایش رطوبت نسبی، فاصله‌ی میان صفحات اکسید گرافن به صورت برگشت پذیر از 6 تا 12 آنگستروم افزایش می‌یابد. شایان ذکر است که می‌توان با استفاده از امواج ماورای صوت (شکل 1b) و به هم زدن شدید مخلوطی از اکسید گرافیت و آب به مدت طولانی، این ماده را کاملاً لایه لایه و یک مخلوط معلق کلوئیدی آبی از ورقه‌های اکسید گرافن تولید کرد. اندازه گیری بار سطحی (پتانسیل زتا) ورقه‌های اکسید گرافن نشان می‌دهد که این صفحات درون آب دارای بار منفی هستند و به همین دلیل ممکن است دافعه‌ی الکتروستاتیک میان صفحات اکسیدگرافنی که دارای بار منفی است، موجب ایجاد سوسپانسیون آبی پایداری از آن‌ها شود. در دهه‌ی 1950 و 1960 کار بسیار زیادی روی این سوسپانسیون‌های کلوئیدی آبی صورت گرفت. احتمالاً این ورقه‌های اکسید گرافنی ساختاری شبیه تک صفحات اکسید گرافیت داشته و می‌توان با استفاده از واکنش‌های شیمیایی مطلوب، مشتقات شیمیایی دیگر گرافن (CMG) را از آن‌ها به دست آورد. فیلترکردن سوسپانسیون‌های CMG موجب ایجاد مواد کاغذ مانند پایداری شده است که ساختار لایه‌ای دارند (شکل1c,1d) همچنین پیشرفت‌های زیادی در زمینه‌ی استفاده از سوسپانسیون همگن ورقه‌های CMG برای تولید فیلم‌های نازک شفاف و رسانا صورت گرفته است.

filereader.php?p1=main_c4ca4238a0b923820
شکل 1: اکسید گرافیت و گرافن

ساختار شیمیایی اکسید گرافیت؛ برای جلوگیری از پیچیدگی تصویر، گروه‌های عاملی کوچک، گروه‌های کربوکسیلی و کربونیلی از لبه‌های این ساختار حذف شده‌اند؛ تصویر AFM از ورقه‌های اکسید گرافن لایه لایه؛ ضخامت هر یک از این لایه‌ها حدود 1 نانومتر است. خطوط افقی بخش‌هایی را نشان می‌دهند که در سمت راست به تصویر کشیده شده‌اند. تصویری از کاغذ اکسید گرافنی تاخورده را نشان می‌دهد؛ تصویر میکروسکوپ الکترونی روبشی از مقطع عرضی کاغذ اکسید گرافنی که یک ساختار لایه‌ای را نشان می‌دهد.

3. ورقه‌های اکسید گرافن احیا نشده
نویسندگان زیادی بیان کرده‌اند که تنها با استفاده از تابش امواج ماورای صوت اکسید گرافیت می‌توان سوسپانسیون کلوئیدی همگنی از اکسید گرافن در آب یا حلال‌های آلی مختلف ایجادکرد. اکسید گرافن آب‌دوست به راحتی در آب پخش شده، سوسپانسیونی قهوه‌ای رنگ قهوه‌ای یا قهوه‌ای تیره‌ای را ایجاد می‌کند (در جدول 1 فهرستی از حلال‌های مورد استفاده، غلظت سوسپانسیون‌های کلوئیدی، ابعاد افقی و عمودی ورقه‌های اکسید گرافن، و نوع ماده‌ی اولیه‌ی استفاده شده آورده شده است). پوسته‌پوسته‌شدن اکسیدگرافیت برای دستیابی به اکسید گرافن با استناد به ضخامت تک ورقه‌های گرافن (ضخامت حدود 1 نانومتر روی بستری مانند میکا) مورد تأیید قرار گرفته است. ضخامت این ورقه‌ها با استفاده از میکروسکوپ نیروی اتمی اندازه‌گیری شده است. اکسید گرافن را می‌توان با غلظتی حدود 0.5 میلی گرم بر میلی لیتر به طور مستقیم در حلال‌های قطبی همانند اتیلن گلیکول، NMP ، DMF، وTHF پخش کرد، همچنین نشان داده شده است که تغییر شیمیایی ورقه‌های اکسید گرافن با مولکول‌های آلی منجر به تولید سوسپانسیون‌های همگن در حلال‌های آلی می‌شود. واکنش اکسید گرافن با گروه‌های ایزوسیانات نیز ورقه‌های اکسید گرافن تغییر یافته با ایزوسیانات را ایجاد می‌کند که در حلال‌های آلی قطبی به خوبی پخش می‌شوند. تصور بر این است که طی واکنش ایزوسیانات با گروه‌های هیدروکسیل و کربوکسیل، گروه‌های عاملی کاربامات و آمید تولید می‌شوند.

واکنش کوپل‌شدن آمیدی میان گروه کربوکسیلیک اسید اکسیدهای گرافن و اُکتادسیل آمین (پس از فعال کردن گروه‌های COOH از طریق تبدیل آن‌ها به COCl2) برای اتصال زنجیره‌های آلکیلی بلند به اکسید گرافن با بهره 20 درصد وزنی مورد استفاده قرار گرفته است. جالب این است که استفاده از فلوئوریدگرافیت به عنوان ماده‌ی اولیه‌ی واکنش (به جای اکسید گرافن) و تغییر دادن آن با استفاده از واکنش گرهای آلکیل لیتیوم، منجر به تولید ورقه‌های گرافن تغییر یافته با گروه آلکیل شد که می‌توانستند با استفاده از ماورای صوت در حلال‌های آلی پخش شوند.

جدول 1: مقایسه‌ی یکسری از راهکارهای شیمیایی برای تولید سوسپانسیون کلوئیدی از ورقه‌های CMG
:GO اکسید گرافیت؛ MH: روش تغییر یافته هومرز؛ H : روش هومرز؛ O: روش خود گروه پژوهشی؛ S: روش EG Staudenmaier: گرافیت بسط پذیر؛ GIC: ترکیبات گرافیتی لایه‌دار؛ DMF: دی متیل فرمامید؛NN :DMAc - دی متیل استامید؛ DMSO: دی متیل سولفوکساید؛ - N :NMPمتیل پیرولیدون؛ THF: تترا هیدروفوران؛ MC: دی کلرو متان؛ DCE: 1 و2-دی کلرو اتان؛ DCB: 1و2-دی کلرو بنزن؛ HMPA: هگزا متیل فسفرآمید؛ GBL: گاما بوتیرولاکتون؛ :DMEU 1و3-دیمتیل-2-ایمیدازولیدینون.
filereader.php?p1=main_6caeba444797a281a

4. اکسید گرافن احیا شده
به رغم آن که تغییر شیمیایی اکسید گرافن/گرافیت یا فلوئورید گرافیت، منجر به تولید سوسپانسیون‌های کلوئیدی همگن می‌شود؛ ترکیبات به دست آمده به دلیل بر هم خوردن شبکه‌ی گرافیتی، از نظر الکتریکی نارسانا هستند، همچنین احیای اکسید گرافن با استفاده از روش‌های شیمیایی (استفاده از ترکیبات احیا کننده‌ای همچون هیدرازین، دی متیل هیدرازین، هیدروکینون، وNaBH4)، روش‌های حرارتی، و روش هایی که در آن‌ها از تابش ماورای بنفش استفاده می‌شود، منجر به تولید CMGهای رسانای الکتریکی می‌شود (فهرستی از ویژگی‌های الکتریکی مواد مبتنی برگرافن که با استفاده از این سوسپانسیون‌ها تولید شده‌اند، در جدول 2 آورده شده است).

جدول 2. ویژگی‌های الکتریکی مواد رسانای مبتنی بر CMG
filereader.php?p1=main_843eca7556234d9c9

احیای سوسپانسیون آبی اکسید گرافن با استفاده از هیدرازین در pH حالت سوسپانسیونی، منجر به تولید ورقه‌های مجتمع گرافنی شده، پس از خشک شدن، پودر سیاهی را ایجاد می‌کندکه از نظر الکتریکی رساناست (رسانایی حدود S/m 200). تجزیه عنصری (نسبت C/O حدود10). اکسیدگرافن احیا شده با استفاده از روش احتراق، حضور مقادیر زیادی از اکسیژن را آشکار کرد که نشان می‌دهد اکسید گرافن احیا شده شبیه گرافن خالص نیست. محاسبات نظری احیای اکسید گرافن (مدل مورد استفاده برای اکسید گرافن، حاوی گروه‌های هیدروکسیل و اپوکسید بود) نشان داد که احیای سطح اکسید گرافن به میزان کمتراز 6/25 درصد (نسبت اتمی 16 برای C/O) می‌تواند از نظر حذف گروه‌های هیدروکسیل مشکل باشد.

احیای شیمیایی با استفاده از دی متیل هیدازین یا هیدرازین درحضور پلیمر یا ماده‌ی فعال سطحی، منجر به تولید سوسپانسیون‌های کلوئیدی از CMG‌های رسانای الکتریکی می‌شود. احیای سوسپانسیون آبی حاوی مخلوطی از ورقه‌های اکسید گرافن و پلی (سدیم 4-استایرن سولفونات) سوسپانسیون آبی سیاه رنگی از ورقه‌های اکسید گرافن پوشیده شده با پلیمر را تولید می‌کند. احیای اکسید گرافن تغییر یافته با ایزوسیانات در حضور پلی استایرن، سوسپانسیونی از ورقه‌های اکسید گرافن را در DMF ایجاد کرد که می‌توان آن‌ها را با متانول شکسته و کامپوزیتی حاوی ورقه‌های رسانای CMG تولید کرد که به خوبی در آن پخش شده‌اند. احیای اکسید گرافن پوشیده شده با سدیم دودسیل بنزن سولفونات (SDBS) با استفاده ازهیدرازین، و پس از آن، تغییر شیمیایی آن با استفاده از نمک آریل دی آزونیوم، منجر به تولید CMGهای پوشیده شده با SDBS شد که تا غلظت 1 میلی گرم در میلی لیتر در DMF، N,N - دی متیل استامید، و NMP قابل پخش هستند.

تولید سوسپانسیون‌های کلوئیدی گرافن حاوی مولکول‌های آلی کوچک یا نانو ذرات نیز گزارش شده است. پژوهش‌گران توانسته‌اند ورقه‌های اکسید گرافن احیا شده را با استفاده از پیرن بوتیریک اسید (یک مولکول آلی کوچک معروف با تمایل جذبی قوی به صفحه‌ی گرافیتی از طریق الکترون‌های π) عامل‌دار نمایند. سوسپانسیون آبی اکسید گرافن با استفاده از هیدرازین و در حضور پیرن بوتیریک اسید احیا و منجر به تولید نوعی از سوسپانسیون کلوئیدی سیاه رنگی از CMG می‌شود که به وسیله‌ی پیرن بوتیریک اسید جذب می‌گردد 0/1 میلی گرم بر میلی لیتر). با فیلتر کردن این سوسپانسیون، ماده‌ی کاغذ مانندی به دست آمد که رسانایی الکتریکی متوسطی داشت (S/m 200).
واکنش NaBH4 و اکسید گرافن تغییریافته با اُکتادسیل آمین درTHF، و پس از آن اضافه AuCL4، سوسپانسیونی از ورقه‌های اکسید گرافن تغییریافته با نانوذرات طلا را ایجاد کرد (غلظت کمتر از 0.48 میلی گرم بر میلی لیتر). نانو ذرات طلا (با قطر 5 تا 11 نانومتر) به ورقه‌های گرافن تغییر یافته وصل شدند. گرافن تغییر یافته با نانو ذرات دی اکسید تیتانیوم نیز مطالعه شده‌اند؛ از تابش ماورای بنفش روی هیبرید اکسید گرافن/دی اکسید تیتانیوم در اتانول، برای احیای ورقه‌های اکسید گرافن استفاده می‌شود و سوسپانسیونی سیاه رنگ از ورقه‌های CMG در اتانول ایجاد می‌شود که نانو ذرات دی اکسید تیتانیوم به آن‌ها وصل شده بودند. فرض براین است که TiO2 به عنوان یک فتوکاتالیزور عمل کرده، فتوالکترون‌ها را از TiO2 به ورقه‌های اکسیدگرافن منتقل می‌کند.
روش‌های اندکی برای ایجاد سوسپانسیون‌های کلوئیدی از ورقه‌های گرافن بدون استفاده از پایدارکننده‌ها یا مواد فعال سطحی گزارش شده است. تولید یک سوسپانسیون آبی (0/5 میلی گرم بر میلی لیتر) از ورقه‌های اکسید گرافن احیا شده تحت شرایط بازی (pH=10) نیز به وسیله‌ی محققان توصیف شده است. اکسید گرافن با استفاده از هیدرازین احیا و پس از آن هیدرازین اضافی با استفاده از دیالیز جدا شد. باور بر این است که در pH=10، گروه‌های کربوکسیلیک خنثی به گروه‌های کربوکسیلاتی که دارای بار منفی هستند تبدیل شده‌اند، بنابراین زمانی که بخش‌های داخلی ورقه‌های اکسید گرافن با استفاده از هیدرازین احیا می‌شوند، صفحاتی که دارای بار منفی هستند به صورت توده‌ای درنمی آیند (آگلومره نمی‌شوند) (شکل 2e). با فیلتر کردن این سوسپانسیون، مواد کاغذ مانندی حاصل شدند که پس از خشک شدن، رسانایی الکتریکی خوبی را از خودنشان دادند (S/M 7200).

filereader.php?p1=main_c81e728d9d4c2f636
شکل 2: ورقه‌های اکسید گرافن تغییر یافته شیمیایی (CMG)
a. واکنش ورقه‌های اکسید گرافن با ایزوسیانات منجر به تشکیل گروه‌های عاملی کاربامات (بیضی سمت چپ) و آمید (بیضی سمت راست) می‌شود؛ b. تصویر میکروسکوپ الکترونی روبشی از ورقه‌های مجتمع اکسید گرافن که با استفاده از مونوهیدرات هیدرازین احیا شده اند؛ .cانجام واکنش روی گرافن پیچیده شده در SDBS، احیا و عامل‌دار کردن حد واسط گرافن تغییر یافته شیمیایی پیچیده شده در SDBS با نمک‌های دی آزونیوم در دمای اتاق؛ .dهیبرید گرافن-Tio2و پاسخ آن به تهییج با استفاده از نور ماورای بنفش. e. مسیر شیمیایی تولید سوسپانسیون آبی از اکسید گرافن احیاشده. (1) اکسیداسیون گرافیت برای تولید اکسید گرافیت؛ (2) تولید اکسید گرافن از اکسید گرافیت در آب با استفاده از امواج ماورای صوت؛ (3) احیای کنترل‌شده‌ی اکسید گرافن با استفاده از هیدرازین که منجر به تولید سوسپانسیون کلوئیدی از ورقه‌های گرافن تغییر یافته‌ی شیمیایی رسانا شده و به وسیله‌ی نیروی دافعه‌ی الکتروستاتیکی پایدار می‌شوند.

در یک کار پژوهشی دیگر، یک سوسپانسیون آبی (7 میلی گرم بر میلی لیتر) از اکسیدهای گرافن احیا شده‌ی جزئی، تولید شدند. این کار با احیای اکسید گرافن تغییر یافته با KOH به وسیله‌ی هیدرازین در شرایط بازی صورت گرفت. دانشمندان بر این باورند که یون‌های +K و آنیون‌های کربوکسیلات در لبه‌های صفحات CMG یک جفت یون تشکیل می‌دهند. رسانایی الکتریکی ماده‌ی کاغذ مانندی که از خشک کردن این سوسپانسیون حاصل می‌شود،حدود S/M 690 است.

در راهکار سوم، سوسپانسیون‌های مبتنی بر گرافن با استفاده از یک واکنش سه مرحله‌ای تولید شدند:
(1) پیش احیای اکسید گرافن با استفاده از NaBH4
(2) سولفوناسیون به وسیله‌ی نمک آریل دی آزونیوم حاصل شده از سولفانیلیک اسید؛
(3) احیای محلول گرافن سولفوناته (2 میلی گرم بر میلی لیتر در pH میان 3 تا 10) با استفاده از هیدرازین.

پس از مرحله احیای نهایی، می‌توان صفحات CMG را در مخلوطی از آب و حلال‌های آلی مشخص پخش کرد. پیشنهاد شده است که ورقه‌های CMG با استفاده از گروه‌های سولفونیل به صورت کوالانسی عامل دار می‌شوند. رسانایی الکتریکی فیلم‌های نازک ساخته شده از این سوسپانسیون روی یک اسلاید شیشه‌ای (پس از خشک شدن در دمای 120 درجه‌ی سانتی گراد( s/m 1250 گزارش شده است.
به هم زدن ورقه‌های اکسید گرافن در هیدرازین بی آب (10 میلی لیتر به ازای 15 میلی گرم اکسید گرافیت) به مدت یک هفته و در ظرف خشکی که پرنیتروژن است، منجر به تولید سوسپانسیونی از ورقه‌های اکسید گرافن احیا شده در هیدرازین بی آب می‌شود. ابعاد افقی برخی از این ورقه‌ها می‌تواند به بزرگی 20 در 40 میلی مترباشد. بر اساس اندازه گیری های AFM، ضخامت این ورقه‌های CMG روی SiO2 به اندازه‌ی 0/6 نانومتر است؛ بنابراین در این راهکار هیدرازین بی آب هم به عنوان عامل احیاکننده‌ی اکسید گرافن، و هم به عنوان حلال پخش کننده عمل می‌کند. ورقه‌های منفرد CMG به عنوان ترانزیستورهای اثر زمینه مورد بررسی قرارگرفته، رفتار نوع p را از خود نشان دادند.

عملیات حرارتی اکسید گرافیت روش دیگری برای دستیابی به صفحات احیا شده‌ی این ماده است. گرم کردن سریع اکسید گرافیت (بیش از 2000 درجه‌ی سانتی گراد بر دقیقه) تا 1050 درجه‌ی سانتی گراد ضمن احیای آن، باعث پوسته پوسته شدنش و ایجاد یک پودر سیاه رنگ می‌شود. محتوای اکسیژن پودر حاصله معادل محتوای اکسیژن اکسید گرافن احیا شده با هیدرازین است و رسانایی الکتریکی آن در محدوده‌ی 1000-2300 s/m گزارش شده است. ورقه‌های گرافن احیا شده‌ی حرارتی را می‌توان در حلال‌های آلی مختلف پخش کرده، از سوسپانسیون کلوئیدی آن‌ها در ساخت کامپوزیت‌های متشکل از اکسید گرافن احیا شده و پلیمر بهره برد.

میزان کل گرافیت طبیعی در دنیا، 800 میلیون تن تخمین زده می‌شود. اگر بتوان گرافن یا صفحات بسیار نازکی ازگرافن چند لایه را در مقیاس وسیع تولیدکرد، شاید بتوان مسیرهای جدیدی را نیز برای ایجاد سوسپانسیون‌های کلوئیدی یافت و منبع تهیه‌ی گرافن/گرافن چند لایه تا حد بسیار زیادی افزایش یابد.

5. تولید گرافن از مشتقات دیگر گرافیت
گرافیت، ترکیبات لایه دارگرافیت (graphite intercalation compound) و گرافیت‌های بسط پذیر :expandable graphite) نوع خاصی از ترکیبات لایه‌دار گرافیتی) به عنوان ماده‌ی اولیه در ساخت سوسپانسیون‌های کلوئیدی از ورقه‌های گرافن تک لایه‌ای مورد استفاده قرار گرفته‌اند. به شکل ایده‌ال، استفاده از گرافیت، ترکیبات لایه دار گرافیت و گرافیت‌های بسط پذیر، امکان تولید سوسپانسیونی از ورقه‌های گرافنی با کیفیت بالا (تقریباً گرافن خالص) را ایجاد می‌کند. با استفاده از تابش ماورای صوت پودر گرافیت، سوسپانسیون‌های کلوئیدی از ورقه‌های گرافن در حلال‌های آلی همچون NM، حاصل شده‌اند. اگر چه غلظت سوسپانسیون (0/01میلی گرم بر میلی لیتر) و بهره‌ی تولید تک لایه‌های گرافنی (1 تا 12 درصد) بالا نیست؛ استفاده از این روش تولید، منجر به تولید گرافن هایی با کیفیت بالا شده‌اند. با استفاده از مدلی که شامل انرژی سطحی گرافن و انرژی پیوستگی حلال بود، حلال‌های خوب برای ایجاد یک سوسپانسیون کلوئیدی همگن دسته‌بندی شده‌اند. اندازه‌گیری ویژگی‌های فیلم‌های نازک تولید شده با استفاده از این ورقه‌ها (به عنوان مثال) رسانایی حدود s/m6500 با شفافیت نوری 42 درصد را نشان می‌دهد. پس از خشک کردن کامل فیلم‌ها در 400 درجه‌ی سانتی گراد، حلال NMP کاملاً حذف نشده، به میزان 7 درصد وزنی در فیلم باقی می‌ماند.
در کار تحقیقاتی دیگری، با به هم زدن نمک پتاسیم سه تایی K(THF)x C24 (که یک ترکیب گرافیتی لایه دار است) در NMP، یک سوسپانسیون کلوئیدی همگن از ورقه‌ها یا روبان‌های گرافن تولید شد. ضخامت اندازه گیری شده برای این ورقه‌ها یا روبان‌های گرافنی (به طول تقریبی 40 میلی متر) ، 0/35 تا 0/4 نانومتر بود که به فاصله‌ی میان صفحات گرافیتی لایه دارکه0/335 نانو متراست، نزدیک‌تر بود. این اندازه‌گیری‌ها با استفاده از میکروسکوپ تونل زنی روبشی روی یک بسترگرافیت پیرولیتی جهت دار و با استفاده از میکروسکوپ نیروی اتمی روی یک بستر از جنس میکا انجام شدند. این سوسپانسیون‌ها نسبت به هوا حساس بودند؛ اما پس از خشکاندن از طریق چکاندن آن‌ها روی یک سطح، فیلم ایجاد شده در معرض هوا پایدار بود.

استفاده از گرافیت بسط پذیر، منجر به ایجاد نوعی از ورقه‌های گرافن در یک حلال آلی می‌شود که با پلیمر پوشیده شده‌اند. گرافیت بسط‌پذیر تجاری در دمای بالا (هزار درجه‌ی سانتی گراد) و برای مدت کوتاهی (یک دقیقه) تحت عملیات حرارتی قرار گرفت، سپس مادة منبسط شده درمحلولی از پلی ( - mفنیل وینیلن-کو-2و5-دیوکتوکسی- p-فنیلن وینیلن) (PmPV) در دی کلرومتان در معرض تابش ماورای صوت قرار گرفت و سوسپانسیونی (1/0 میلی گرم بر میلی لیتر) از نانو روبان‌های CMG (با ضخامت کمتر از 10 نانومتر) تک یا چند لایه‌ی نیمه رسانا با پلیمر جذب‌شده ایجاد شد. راهکار دیگر، شامل مراحل زیر بود:

(1) لایه لایه کردن از طریق حرارت دهی در هزار درجه‌ی سانتی گراد به مدت یک دقیقه؛
(2) پرکردن مجدد میان لایه‌ها با اولئوم؛
(3) انبساط با تترابوتیل آلومینیوم هیدروکسید (شکل a3).
(4) تابش ماورای صوت در DMF.

سوسپانسیون نهایی شامل ورقه‌های گرافن پوشیده شده با 1و2-دی استئاروئیل-sn-گلیسرو- 3-فسفواتانول آمین –N] متوکسی (پلی اتیلن گلیکول) -5000[ یا به عبارتی دیگر، -DSPE mPEG بود که بنا بر اندازه‌گیری‌های انجام شده به وسیله‌ی AFM 90 درصد ورقه‌های این سوسپانسیون به صورت ورقه‌های منفرد CMG بودند. تولید سوسپانسیونی از ورقه‌های گرافنی پوشیده شده با مولکول آلی با استفاده از گرافیت بسط‌پذیر گزارش شده است. گرافیت بسط پذیر سریعاً تا دمای هزار درجه‌ی سانتی‌گراد به مدت یک دقیقه حرارت داده می‌شود و گرافیت منبسط شده‌ی به دست آمده با 7و7و8و8 تتراسیانوکوئینو دی متان (TNCQ) در حضور چندین قطره دی متیل سولفوکساید (DMSO) مخلوط شد. پس از آن از طریق تابش ماورای صوت به مخلوط خشک شده، سوسپانسیون (15 تا 20 میلی گرم برمیلی لیتر) سیاه رنگی از ورقه‌های گرافن یک یا چند لایه پوشیده شده با TCNQ در آب حاصل شد. محققان براین باورند که آنیون‌های TCNQ روی ورقه‌های گرافن جذب شده، آن‌ها را در آب پایدار می‌کنند. ورقه‌های گرافن پایدار شده با استفاده از TCNQ در حلال‌های بسیار قطبی DMF) و(DMSO نیز پخش می‌شوند.

filereader.php?p1=main_eccbc87e4b5ce2fe2

شکل 3: ورقه‌های گرافن تولید شده از مشتقات گرافیت
a. تولید سوسپانسیون کلوئیدی از ورقه‌هایCMG پوشیده شده با پلیمر از ترکیبات لایه دار گرافیتی:
(1) گرافیت لایه لایه شده که میان لایه‌های آن با اسیدسولفوریک پر شده است؛ (2) وارد کردن تترابوتیل آمونیوم هیدروکسید (TBA) به گرافیت لایه‌دار. PEG، پلی اتیلن گلیکول؛ (3) ورقه‌های CMG پوشیده شده با مولکول‌های پلیمر و عکسی از سوسپانسیون آن‌ها در دی متیل فرمامید. b. ورقه‌های گرافنی عامل‌دارشده با مایع یونی که به وسیله‌ی الکتروشیمی و با استفاده از الکترودهای گرافیتی به دست آمده‌اند. سمت چپ، سیستم آزمایشی مربوط، و سمت راست، لایه لایه شدن ورقه‌های CMG از‌ آند گرافیتی.

از عملیات الکتروشیمیایی گرافیت نیز در تولید سوسپانسیون کلوئیدی از ورقه‌های CMG استفاده شده است. میله‌های تجاری گرافیتی به عنوان الکترود‌ آند و کاتد در مخلوط دوفازی از آب و مایع یونی مبتنی بر ایمیدازولیوم غوطه ور شدند (شکل b3). پس از اعمال اختلاف قابلیتی معادل 10 تا 20 ولت، ورقه‌های گرافنی عامل دارشده به وسیله‌ی مایع یونی که از‌اند گرافیتی نشأت گرفته‌اند در ظرف رسوب می‌کنند. پس از تابش ماورای صوت می‌توان CMG خشک شده را دوباره در حلال‌های قطبی غیر پروتونی به حالت سوسپانسیونی درآورد (1 میلیگرم بر میلی‌لیتر). ضخامت متوسط ورقه‌های CMG ایجادشده از یک سوسپانسیون DMF، با استفاده از AFM قابل اندازه‌گیری است و عدد 1.1 نانومتر را نشان می‌دهد. پیشنهاد شده است که رادیکال‌های ایمیدازولیوم که به صورت الکتروشیمیایی ایجاد شده‌اند با پیوندهای کووالانسی و از طریق شکستن پیوندهای π به ورقه‌های گرافن متصل می‌شوند.

6. چالش‌های موجود و چشم انداز پیش‌رو
سوسپانسیون‌های کلوئیدی درتهیه‌ی بسیاری از مواد اهمیت بالایی دارند، سوسپانسیون‌های CMG نیز از این منظر بسیار نوید بخش هستند. مشکلات موجود در زمینه‌ی استفاده‌ی وسیع از این سوسپانسیون‌ها عبارتند از: مقیاس‌پذیری (بهره، کمیت، هزینه، ...)، بی خطر بودن حلال‌های مورد استفاده و جدا کردن باقی مانده‌ی حلال‌ها و پایدارسازهای مورد استفاده درکلوئید از محصول نهایی. تأکید بر این نکته ضروری است که اگر چه سوسپانسیون‌های کلوئیدی را زمانی می‌توان پایدار دانست که به مدت بسیار طولانی مقاوم بوده، از بین نروند، سوسپانسیون CMG‌ها تا زمانی ممکن است پایدار به حساب آیند که فراوری و به چیز دیگری تبدیل شوند.
مشکل اصلی دیگر به درک ما از ساختار شیمیایی ورقه های CMG و ساز وکار واکنش‌های آن‌ها مربوط است. هر قدر دانش ما از شیمی این مواد بیشتر باشد، ساخت کامپوزیت ها، فیلم‌های نازک، مواد کاغذ مانند و دیگر ساختارهای مبتنی بر این مواد، بهتر صورت می‌گیرد؛ مثلاً ساخت حسگرهای مبتنی بر CMGها، به توانایی ما در تنظیم شیمیایی این مواد برای حسگری‌های مختلف بستگی دارد.
تاکنون گرافن‌هایی که از طریق احیای اکسید گرافن ساخته می‌شوند، حاوی مقادیر بالایی اکسیژن و احتمالاً نقایص ساختاری بوده‌اند. آنیلینگ حرارتی ورقه‌های اکسید گرافن، نتایج امیدوارکننده‌ای داشته است و دانشمندان علاقه‌ی زیادی به یافتن راه هایی برای بازیابی شبکه‌ی کربنی sp2 گرافن خالص دارند (شاید گرافن‌های تولید شده ازگرافیت‌های میان لایه‌ای و بسط‌پذیر دارای نقایص ساختاری کمتری باشند؛ اما بهره‌ی تولید پایین‌تری داشته، نسبت به گرافن‌های ساخته شده از اکسیدگرافن، قابلیت کمتری را برای عامل دار شدن دارند).
ما در نهایت توسعه مسیرهای واکنشی و مواد اولیه‌ی دیگری را پیشنهاد می‌کنیم. میزان کل گرافیت طبیعی در دنیا، 800 میلیون تن تخمین زده می‌شود. اگر بتوان گرافن یا صفحات بسیار نازکی از گرافن چند لایه را در مقیاس وسیع و با استفاده از روش CVD و مواد اولیه مختلف تولید کرد، شاید بتوان مسیرهای جدیدی را نیز برای ایجاد سوسپانسیون‌های کلوئیدی یافت و منبع تهیه گرافن/گرافن چند لایه تا حد بسیار زیادی افزایش یابد.

در فیلم زیر در رابطه با روش شیمیایی تولید گرافن و خصوصیات اکسید گرافن توضیحاتی ارائه شده است.

منابـــع و مراجــــع

Nature Nanotechnology, Vol. 4, April 2009