برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۷/۰۴/۰۲ تا ۱۳۹۷/۰۴/۰۸

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۱۱,۴۴۱
  • بازدید این ماه ۱۱
  • بازدید امروز ۱
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۷۲
  • قبول شدگان ۶۳
  • شرکت کنندگان یکتا ۳۹
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۸۲
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

مقالات منتخب ماهنامه نانو

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

چارچوب‌های فلز-آلی ( MOFs) دسته‌ی جدیدی از ترکیبات نانو متخلخل

مطالعات انجام شده نشان می‌دهد که MOF (Metal-organic frameworks)‌ها به عنوان دسته‌ی جدیدی از مواد نانو متخلخل برای ذخیره و جداسازی گازها مناسب هستند. این دسته از ترکیبات متخلخل توجه بسیار زیادی را در ده سال اخیر به خود جلب نموده‌اند که این توجه به دلیل اندازه بزرگ حفرات آنها، مساحت سطح بالای آنها، جذب انتخاب پذیر مولکول‌های کوچک و پاسخ های نوری یا مغناطیسی در حضور مولکول‌های مهمان است. MOFها به وسیله تجمع یون‌ها و یا کلاسترهای فلزی به عنوان مراکز کئوردیناسیونی و لیگاندهای آلی به عنوان اتصال دهنده یون‌های فلزی شکل می‌گیرند. این دسته از مواد خواص فیزیکی و شیمیایی خاصی دارند و از لحاظ ساختاری قابل طراحی و تنظیم هستند.
1. مقدمه
MOFها ترکیباتی بلوری ولی با چگالی پایین هستند که دارای دو واحد یون فلزی یا کلاستر به عنوان گره و لیگاندهای آلی به عنوان اتصال دهنده هستند. این مواد را می‌توان به طور معمول در دمای محیط تا 220 درجه سانتی گراد، فشار‌های بین صفر تا 20 اتمسفر و PH هایی بین 1-10 سنتز نمود [1]. حفره هایی که در ترکیبات شبکه‌ای وجود دارند دارای یک اندازه و توزیع شکل مشخص در مقایسه با سایر ترکیبات متخلخل هستند و بنابراین می‌توانند به دسته هایی بر اساس اندازه حفره تقسیم شوند. ترکیبات ماکرومتخلخل دارای قطر حفره بیش از 50 نانومتر بوده، ترکیبات مزومتخلخل دارای قطری بین 2 تا 50 نان متر بوده و ترکیبات میکرومتخلخل کمتر قطر از 2 نانومتر دارند. اکثر چارچوب‌های فلز آلی دارای حفره‌های با اندازه‌های نانومتری بوده و در محدوده اندازه حفره مزومتخلخل و میکرومتخلخل قرار می‌گیرند (شکل 1). اگر اندازه حفرات این ترکیبات در محدوده نشان داده شده با × در شکل 1 قرار گیرد به این ترکیبات ترکیبات نانومتخلخل هم گفته می‌شود [2]. چگالی کم و مساحت سطح بالای MOF‌ها برای فناوری ذخیره گازها جداسازی آن‌ها و تولید ساختمان‌های از مواد با وزن سبک بسیار مفید هستند ساختارهای نانومتخلخل MOF‌ها خواص الکترونیکی و کاتالیستی خوبی نشان می‌دهند و ممکن است به عنوان حامل‌های بیولوژیکی نیز در علم پزشکی به کار روند [1].

filereader.php?p1=main_c4ca4238a0b923820
شکل 1. مقیاس اندازه میکرو، مزو و ماکرو حفره‌ها. محدوده‌ نشان داده شده با × نشانگر محدوده‌ نانومتخلخل‌ها است.

2. طراحی و سنتز MOF‌ها
ساختار نهایی و خواص MOF‌ها وابسته به دو فاکتور عمومی مواد اولیه و فرایند سنتز هستند در مورد اولیه دو عامل یون فلزی و یا کلاسترهای فلزی از یک طرف و اتصال دهندهای آلی از طرف دیگر که واحدهای سازنده‌ی ثانویه (SBU: secondary building units) نامیده می‌شوند [3] مورد توجه هستند (شکل 2). روش‌های سنتز MOF‌ها به اختصار عبارتند از روش‌های سولوترمال (solvothermal)، روش اختلاط فیزیکی (ball-malling)، روش میکروویو (Microwave)، و روش اولتراسونیک (Ultasonic) [1].

filereader.php?p1=main_c81e728d9d4c2f636
شکل 2. مثال هایی از واحدهای سازنده ثانویه معدنی وآلی. (SBUs) سه نوع معمول از کلاسترهای معدنی : a) واحد‌های چرخی شکل (paddlewheels)، b) واحد روی استات، c) تریمر با اکسیژن مرکزی، d-e) نمایشی از مثال‌های واحدها سازنده ثانویه آلی [3].

شکل (3) دسته‌ وسیعی از ترکیبات IRMOFs (isoreticular metal-organic frameworks) را که دارای توپولوژی شبکه‌ای یکسان هستند نشان می‌دهد. در این ترکیبات از واحدهای سازنده‌ ثانویه روی استات استفاده شده است. IRMOFsهای 7-1 از نظر گروه‌های عاملی روی حلقه‌ای آروماتیک تفاوت داشته و IRMOFsهای 16-8 از نظر اتصال دهنده‌های آلی با یکدیگر تفاوت دارند. گرچه افزایش طول اتصال دهنده‌های آلی سبب افزایش حجم حفره می‌گردد اما در مواردی نیز فرایند نفوذ شبکه‌ها در یکدیگر رخ می‌دهد مانند IRMOFs‌های 9، 11، 13و 15 [3].

filereader.php?p1=main_eccbc87e4b5ce2fe2
شکل3. دسته وسیعی از ترکیبات IRMOFs که دارای توپولوژی شبکه‌ای یکسان بوده و تنها در شکل لیگاند اتصال دهنده آلی، طول و آروماتیسیته آن با هم تفاوت دارند [3].

3. لزوم بکارگیری این دسته از ترکیبات
در سال‌های اخیر پیشنهادی از سوی جوامع علمی مبنی بر استفاده از هیدروژن به جای سوخت‌های معمول مطرح شده است. اولین فعالیت‌ها برای جایگزینی هیدروژن به سال 1970 برمی‌گردد؛ زمانی که قیمت نفت به طور چشمگیری افزایش یافت. امروزه نیز به دلایل زیر از قبیل افزایش صدمات جهانی، صعود قیمت نفت، امنیت برای صادرات و واردات سوخت، و نگرانی از اینکه تولید نفت جهانی رو به اتمام است، صحت این جایگزینی تائید می‌شود. روش‌های مختلفی برای ذخیره سازی هیدروژن بررسی شده است که شامل متراکم‌کردن آن در فشارهای بالا استفاده از هیدروژن مایع و جذب برروی مواد متخلخل با استفاده از برهم‌کنش هیدروژن برفلزات است. استفاده از جذب هیدروژن سطحی برمواد متخلخل یکی از روش‌های اصلی برای ذخیره هیدروژن در دمای نزدیک به دمای محیط و فشارهای ایمن است. 4 دسته اصلی از مواد متخلخل موجود است که عبارتند از: کربن‌های فعال و زئولیت‌ها، آلومینوسیلیکات‌ها و آلومینوفسفاتهای معدنی، پلیمرهای میکرومتخلخل، و نهایتا چارچوب‌های فلز–آلی متخلخل. پلیمرهای کئوردیناسیونی متخلخل یا همون چارچوب‌های فلز – آلی (MOFs) که دارای تعداد زیادی میکروحفره با ابعاد یکنواخت هستند، کاندیدهای خوبی برای جذب سطحی گاز بر روی سطوح جامد هستند [4].

4. استفاده از MOF‌ها برای ذخیره و جداسازی گازها
با مطالعه‌ میزان آنتالپی جذب و بررسی موادی که قابلیت ذخیره مولکول‌های گاز را دارا هستند، متوجه می‌شویم که پلیمرهای کئوردینانسیونی متخلخل بهترین کاندید جهت جذب و آزادسازی مولکول‌های گاز در دما و فشار معمول هستند. این پلیمرها در سطح داخلی، غنی از هیدرکربن‌ها و گروه‌های آروماتیک هستند که به عنوان گروه‌های جاذب مولکول‌های مهمان معروفند. حفره‌های مورد نیاز برای جذب مولکول‌های گاز مختلف از جمله H2، CH4، CO2، C2H4 و O2 از جهت اندازه شکل و طبیعت شیمیایی متفاوت هستند [1].

1.4. ذخیره‌ گاز هیدروژن در MOFها
وزارت انرژی آمریکا هدفی را برای دانشمندان تعیین کرده است که در سال 2010 این مقدار برای ذخیره هیدروژن برابر 6 درصد وزنی معادل g/lit 45 و در سال 2015 برای اهداف طولانی مدت این مقدار برابر 9 درصد وزنی معادلی g/lit 81 است که هم اکنون در سال 2009 دانشمندان در چارچوب‌های فلز – آلی (MOFs) به این مقدار یا حتی بیشتر (7/1 درصد وزنی) دست یافته اند که این مقدار در مقایسه با دیگر مواد متخلخل نظیر کربن‌های فعال و زئولیت‌ها بسیار ایده آل است [4]. آنتالپی جذب منعکس کننده انرژی پیوند بین مولکول‌های مهمان و چارچوب میزبان است. اگر MOF بتواند با مولکول‌های هیدروژن برهم‌کنش‌های قوی‌تر از واندروالس ولی ضعیف‌تر از پیوند هیدروژنی برقرار نماید، به عنوان یک ذخیره‌کننده گاز هیدروژن پیشنهاد می‌شود. برهم‌کنش‌های مولکول‌های گاز هیدروژن با MOF‌ها اغلب ضعیف بوده و در بسیاری از MOF‌ها ماکزیمم آنتالپی جذب در حدود KJ/mol 10/5 گزارش شده است. این مقدار آنتالپی جذب قابل افزایش بوده و در صورتی که دیواره‌های درونی کانال‌های موجود در MOFها را با سایت‌های فعال تقویت نماییم، برهم‌کنش بین مولکول‌های گاز هیدروژن و چارچوب MOF افزایش خواهد یافت. اگر چه در ابتدا حفره‌های بزرگ برای ذخیره سازی حجم‌های بیشتر گاز موثرتر به نظر می‌آیند ولی اغلب حفره‌های کوچک‌تر (در محدوده‌ 4/5-5 آنگستروم) محیط مناسب‌تری را برای جذب هیدروژن ایجاد می‌نمایند [4].

2.4. ذخیره و جداسازی گاز متان به وسیله MOFها
متان به عنوان سبک‌ترین هیدرو کربن بزرگ‌ترین منبع سوخت غیر نفتی است که علت آن امکان دسترسی گسترده به آن در بسیاری از شهرها است. میزان هدف تعیین شده برای جذب متان در دمای محیط و فشار 35atm برابر 180V(STP)/V بوده که قابل مقایسه با گاز طبیعی فشرده شده است. چهار فاکتور موثر برای جذب گاز متان را می‌توان به صورت زیر بیان کرد: مساحت سطح، ظرفیت حجمی آزاد، توزیع اندازه حفره‌ها، و قدرت برهم‌کنش‌های انرژی زا [1 و 2 و 5].

3.4. ذخیره و جداسازی گاز استیلن به وسیله MOFها
استیلن را نمی‌توان در دمای محیط و فشار‌های بالا در ظروف استیل ذخیره نمود زیرا این گاز حتی در غیاب اکسیژن نیز پتانسیل ایجاد انفجار را دارد. در مقایسه با هیدروژن، متان و دی اکسید کربن، استیلن دارای ساختار خطی با هیدروژن‌های فعال انتهایی است، بناراین می‌تواند به عنوان گیرنده الکترون عمل نموده و به سادگی با دهنده‌های الکترونی در دیواره‌ کانال‌های جاذب، پیوند هیدروژنی برقرار نماید. MOFها همچنین می‌تواند برای خالص سازی و جداسازی استیلن نیز استفاده شوند [1].

4.4. جذب وجداسازی گاز دی اکسید کربن به وسیله MOFها
MOF‌ها دسته ای جدیدی از ترکیبات متخلخل هستند که ظرفیت ذخیره‌ بالایی برای دی اکسید کربن در دما و فشار معمولی نشان می‌دهند. برای توسعه ظرفیت جذب CO2 در MOF‌ها گروه‌های عاملی مانند -OHو یا-NH2 را بر روی اتصال دهنده‌های آلی قرار داده و یا از مکان‌های کئوردیناسیون فلز مرکزی جهت جذب مولکول‌های دی اکسید کربن استفاده می‌نمایند [1-2].

5. استفاده از MOF‌ها درسیستم‌های آزاد سازی دارو
سیستم‌های کنترل آزادسازی دارو، یکی از مهم‌ترین کاربرد‌های MOF‌ها در علم پزشکی است. به دلایل زیر عموما از مواد متخلخل به عنوان حامل‌های دارو استفاده می‌شود: 1- شبکه‌های حفره‌دار منظم که در ابعاد و اندازه یکنواختند و باعث کنترل دقیق Load دارو و کاهش اثرات سینتیکی می‌شوند. 2- حجم بالای حفره‌ها که برای به دام انداختن دارو مناسب هستند. 3- مساحت سطح بالا که پتانسیل بالایی را برای جذب دارو ایجاد می‌کند. 4- عامل‌دار کردن سطح فعال به وسیله گروه‌های عاملی، تا بتوان بارگیری دارو و میزان آزاد سازی آن را کنترل نمود [1]. MOF‌ها از دسته ترکیبات متخلخلی هستند که همه نیازمندی‌های ذکر شده در بالا را براورده می‌سازند. تحقیقات اخیر بر روی ترکیب میکرومتخلخل و انعطاف پذیر 53-MIL نشان داد که این ترکیب برای جذب ایبوپروفن مناسب است (شکل4). هر دو ترکیب 53-MIL  و 53-MIL (Fe) در حدود 20 درصد وزنی ایبوپروفن جذب می‌کنند [1 و 5].

filereader.php?p1=main_a87ff679a2f3e71d9
شکل4. نمایش فرایند تنفس در ترکیب MIL که بر اساس جذب و آزاد سازی ایبوپروفن در دمای بالا است [5].

6. بحث و نتیجه گیری
در طول 15 سال گذشته مطالعات بر روی MOF‌ها به سرعت گسترش یافته و به عنوان گرایشی جدید در زمینه مهندسی کریستال، شیمی و علم مواد مطرح شده است. خواص فیزیکی و شیمیایی منحصر به فرد MOF‌ها آن‌ها را برای ذخیره و جداسازی گازها، مفید نشان داده است. در حال حاضر برخی از MOF‌ها درگستره‌ی وسیعی در مقیاس کیلوگرم تهیه شده‌اند. به عنوان مثال شرکت Sigma-Aldrich در همکاری با شرکت BASF چند محصول MOF را به طور تجاری تولید نموده است. به پنج دلیل MOF‌ها بهترین کاندید برای کاربردهای نظیر جذب و جداسازی گازها هستند:
1-مساحت سطح بالا (تاحدود g/m36000) که باعث می‌شود اتصال دهنده‌های آلی چارچوب در دسترس قرار گرفته و باعث افزایش میزان جذب مولکول‌های مهمان شوند.

2- طبیعت کریستالی MOF‌ها اجازه‌ مدل سازی رایانه‌ای با دقت و صحت بالا را، برای پیشگویی مکان‌های پیوندی مولکول‌های مهمان فراهم می‌نمایند.

3- گستره‌ وسیعی از لیگاندهای آلی و روش‌های سنتزی مختلف امکان طراحی MOF‌ها را فراهم می‌نماید که می‌توان از این طریق خواص فیزیکی و شیمیایی آن‌ها را نیز بهینه نمود.

4- مطالعه بر روی جهت ذخیره H2 نشان می‌دهد که حفرات MOF‌ها می‌توانند اثر فوق متراکم کنندگی بر روی H2 داشته باشند.

5- سینتیک جذب و واجذب، پتانسیل بالایی را هم برای فاکتور جذب و هم برای جداسازی در MOF‌ها نشان می‌دهد.

شش عامل مهم در فرایند جداسازی مهمان در MOF‌ها نیز عبارتند از: 1- دمای جذب، 2- فشار جذب، 3- اندازه، شکل و انعطاف پذیری حفره در MOF‌ها، 4- نیروهای واندروالس و ابعاد مولکول‌های مهمان، 5- انرژی پتانسیل دیواره‌های حفره‌ها و یا کانال ها، 6- کوپل ضعیف مابین مولکول‌های مهمان و چارچوب میزبان مانند پیوندهای هیدروژنی [1].

منابـــع و مراجــــع

1- R. Zou, Amr I. Abdel-Fattah, H. Xu, Y. Zhao and D. D. Hickmott, Cryst. Eng. Comm, 12 ( 2010 )1337–1353.

2- S. R. Batten, S. M. Neville and D. R. Turner, Coordination Polymers, Design, Analysis and Application, The Royal Society of Chemistry, (2009.)

3- J. L.C. Rowsell, O. M. Yaghi, Micropor. Mesopor. Mater. 73 (2004) 3–14.

4- K. M. Thomas, Dalton Trans.( 2009 )1487–1505.

5- R. J. Kuppler, D. J. Timmons, Q-R. Fang, J-R. Li, T. A. Makal, M. D. Young, D. Yuan, D. Zhao,W. Zhuang, H-C. Zhou, Coord. Chem. Rev. 253 (2009) 3042–3066.

نظرات و سوالات

نظرات

5 -1

مریم یعقوبی - ‏۱۳۹۵/۱۰/۱۷

سلام خیلی خوب بود متشکرم

پاسخ مسئول سایت :
سلام
رضایت شما افتخار ماست.