واژه هیدروترمال، از منشا زمین شناختی است. از این واژه برای اولین بار یک زمین شناس انگلیسی به نام رودریک مورخیسان (Sir Roderick Murchison) در توصیف عمل آب در دما و فشارهای بالا، که باعث ایجاد صخره‌ها و کانی‌های گوناگون می‌شود، استفاده کرد. بزرگ‌ترین تک بلورهای موجود در طبیعت (بلور یاقوت) و بیشترین مقدار تک بلوری که بشر در آزمایشگاه تولید کرده است (بلور کوارتز به مقدار ١٠٠٠ کیلوگرم)، هر دو منشا هیدروترمال دارد. 

یوشیمورا و بیراپا (Byrappa,Yoshimura) در سال ٢٠٠١ از فرایند هیدروترمال به عنوان واکنش شیمیایی همگون یا غیر همگون در حضور حلال (خواه آبی باشد یا غیر آبی) در دمای بالاتر از اتاق و در فشار بزرگ‌تر از یک اتمسفر در یک سیستم بسته یاد کردند.

به هر حال هنوز درباره استفاده از واژه هیدروترمال نظر واحدی وجود ندارد؛ مثلا شیمی‌دانان ترجیح می‌دهند که برای توصیف واکنش‌های شیمیایی در حضور حلال‌های غیر آبی یا حلال در شرایط بحرانی یا نزدیک بحرانی، از واژه سولوترمال (solvothermal) استفاده کنند، همین طور اصطلاحات دیگری مانند حرارت در محیط آمونیاکی یا الکلی (alcothermal , ammonothermal) و ... وجود دارد. علاوه بر این، موضوع دیگری هم هست که در مورد شرایط فوق بحرانی برای تولید مواد بحث می‌کند. از حلال‌های فوق بحرانی (آب و دی اکسید کربن) عموما برای انجام گستره وسیعی از واکنش‌های شیمیایی به عنوان جایگزین حلال‌های آبی (شامل ساخت نانوذرات، فرایند استخراج مواد شیمیایی، بازیابی فاضلاب (waste treatment) و ...) استفاده می‌شود. بیشتر محققان، این فرایند را «فرایند سبز یا شیمی سبز» می‌نامند. مواد پیشرفته، مواد شیمیایی (خواه آلی یا معدنی یا هیبرید) دارای خواص شیمیایی یا فیزیکی دلخواهی هستند. تمرکز اصلی این مقاله بر مرور تولید این مواد پیشرفته است. چندین روش برای تولید مواد پیشرفته استفاده می‌شود که عبارتند از: نشست بخار شیمیایی، رویکرد شیمی کلوئیدی (colloidal chemistry Approach)، آسیاب کاری مکانیکی، آلیاژ کردن مکانیکی، سل-ژل، هیدروترمال، تقلید از طبیعت (biomimitic)، پیرولیز شعله، سایش لیزری (laser ablation)، روش اولتراسونیک، فرایند الکترونشست، سنتز در محیط پلاسما، روش میکروموج و .... از میان این روش‌ها، تنها روش هیدروترمال سهمی تقریبا معادل 6 درصد را به خود اختصاص داده است. این روش ساخت ساده‌ترین و سخت‌ترین مواد با خواص فیزیکی- شیمیایی دلخواه را فراهم می‌سازد. این روش در مقایسه با سایر روش‌های مرسوم مزایایی دارد که می‌توان به ذخیره انرژی، سادگی، قیمت ارزان، کنترل هسته‌زایی بهتر، عاری از آلودگی (چون واکنش در محیط بسته انجام می‌شود)، پخش‌شدگی بهتر، سرعت بالای واکنش، کنترل شکل بهتر، دمای عملیاتی کمتر در حضور حلال مناسب و ... اشاره کرد، همچنین استفاده از آن باعث سرعت گرفتن بر هم کنش بین پودر جامد و حلال مایع و تولید مواد هم گون و فاز خالص می‌شود؛ سینتیک واکنش زیاد می‌شود؛ سیال هیدروترمال قدرت پخش و نفوذ بیشتری را ارائه می‌کند؛ ویسکوزیته کمتر، انتقال جرم را تسهیل کرده و در عوض توان حل کنندگی را بیشتر می‌کند و مهم تر از همه این که، محیط شیمیایی واکنش به طور مناسب دنبال می‌شود. اگرچه این فرایند در مقایسه با فرایند آسیاب کاری یا نشست بخار به زمان بیشتری نیاز دارد؛ تولید ذرات بلورین را با کنترل بهتر اندازه و شکل فراهم می‌سازد. در سال‌های اخیر از طریق محاسبات ترمودینامیکی، توجه بیشتری به شیمی محلول فرایند هیدرترمال شده است که منجر به انتخاب آسان حلال مناسب و گستره دمایی-فشاری مناسب می‌شود. گستره وسیعی از عناصر بومی، اکسیدهای فلزی، هیدروکسیدها، سیلیکات‌ها، کربنات‌ها، فسفات‌ها، سولفید‌ها، تلورید‌ها، نیترید‌ها، ذره یا نانوساختارهایی مانند نانولوله، نانوسیم، نانومیله و ... با استفاده از این روش به دست می‌آید. از این روش در سنتز شکل‌های مختلف کربن مانند (sp³،sp²) و انواع حد واسط نیز می‌توان استفاده کرد. 

اختلافات زیادی بین تحقیقات هیدروترمال-که این در گذشته و قرن اخیر (٢١) انجام می‌شده است- وجود دارد. در اواسط قرن20، فناوری هیدروترمال بیشتر بر روی دما و فشار بالا تمرکز داشت، زیرا از حلالیت مواد اطلاعاتی نداشتند و حلال مناسبی را نیز انتخاب نکرده بودند. اولین همایش بین المللی هیدروترمال در سال ١٩٨٢، در سازمان فناوری توکیو با حضور دانشمندان و متخصصان علوم بین‌رشته‌ای برگزار شد. از آن پس اطلاعات در مورد شیمی فیزیک، روابط PVT در سیستم هیدروترمال بهبود یافت، که به کاهش چشم‌گیر شرایط دما و فشار این فرایند کمک کرد، همچنین فرایند سولوترمال و فوق بحرانی (که از حلال‌های دیگر مثل مواد آلی، کمپلکس‌های آلی فلزی استفاده می‌کرد) منجر به سوق دادن این فناوری به سمت شیمی سبز شد. جدول (١) تمایلات موجود در فرایند هیدروترمال برای تولید مواد و سوق دادن به سمت شیمی سبز برای پیشرفت‌های بشر را نشان می‌دهد، زیرا این روش انرژی کمی مصرف می‌کند، ضایعات جامد یا مایع یا گاز ندارد، نیازی به عملیات بازیابی و گزینش گزینش پذیری بالا ندارد و سیستم بی‌خطر و بسته‌ای است. امروزه اکثر تحقیقات هیدروترمال بر اساس مدل‌سازی هوشمند واکنش‌های هیدروترمال صورت می‌گیرد، این امر به پیش بینی شرایط واکنش کمک کرده، فازی دلخواه با کنترل شکل و اندازه به دست می‌دهد. مدل‌سازی براساس اصول ترمودینامیک است و امروزه نرم افزارهایی تجاری برای محاسبات ترمودینامیک وجود دارد.

جدول 1. پیشرفت هیدروترمال تولید مواد پیشرفته

در سال‌های اخیر، اضافه‌شدن انرژی‌های خارجی مانند انرژی میکروموج، ماورای صوت، مکانیکی – شیمیایی، الکتریکی، مغناطیسی و .... به فرایند هیدروترمال، فصل جدیدی از تولید مواد را باز کرده است که به عنوان فرایندهای چند انرژی ارجاع داده می‌شود؛ زیرا تاکنون در روش هیدروترمال، محققان با سه متغیر دما، فشار، پتانسیل شیمیایی تقریبا قادر به حل اغلب مسائل ترمودینامیکی موجود در فرایند هیدروترمال بوده‌اند، این در حالی است که اما با اضافه شدن متغیرهای انرژی اضافه به سیستم، روابط ترمودینامیکی کاملا متفاوت و پیچیده شده است. در طی یک سال گذشته، محققان برای دستیابی به نانوذرات دلخواه خود در کوتاه‌ترین زمان ممکن و با خواص فیزیکی معین، از مفهوم واکنش‌های هیدروترمال استفاده کرده‌اند که این تلاش همچنان ادامه دارد. پایه و اساس مفهوم فراورش محلول نرم یوشیمورا، براساس فرایندهایی ملهم از طبیعت و انرژی لازم برای انجام فرایند هستند. شکل (1) انرژی را در مقایسه با کارایی تنوع فرایندهای زیستی و مصنوعی نشان می‌دهد. فراورش نرم به عنوان سومین ناحیه، بین فرایندهای مصنوعی زیستی و مصنوعی قرار دارد. فرایندهای زیستی می‌تواند موادی مفید با مصرف انرژی کم تولید کند که اندازه شکل محدودی دارند؛ در حالی که فرایندهای دست ساز بشر تقریبا قادر به تولید تمام مواد بوده و انرژی زیادی هم مصرف می‌کند، همچنین فرایندهای نرم تولید مواد با کارایی بالا را که تحت شرایط ملایم قرار دارند، و مورد هدف قرار می‌دهد. فرایندهایی که در گروه فراورش محلول نرم قرار می‌گیرند، در شکل (2) دیده می‌شود.

شکل ١. انرژی در مقایسه با کارایی / تنوع در فرایندهای زیستی و دست ساز بشر

شکل 2. شماتیک مقایسه تولید تک‌مرحله‌ای و چند مرحله‌ای مواد پیشرفته

این شکل تولید مواد پیشرفته (شامل فرایندهای تک مرحله‌ای در مقایسه با فرایند‌های چندمرحله‌ای) را نشان می‌دهد. بزرگ‌ترین مزیت فرایند هیدروترمال این است که کنترل سطح، مورفولوژی و اندازه را به صورت درجا آسان می‌کند.

فرایند هیدروترمال یکی از مهم‌ترین روش‌ها در فراورش محلول نرم است. پارامتر کلیدی فراورش در حالت محلول، حلال است. در مورد فرایند هیدروترمال، حلال چندین نقش را بر عهده دارد و برای روشن شدن سازوکار واکنش انجام‌شده تحت شرایط هیدروترمال، درک نقش حلال ضروری است. شکل (٣) تاثیر حلال هیدروترمال بر مواد جامد را از تاثیر فیزیکی به عنوان محیط P,T، تا تاثیر شیمیایی به عنوان واکنش‌گر نشان می‌دهد. 

شکل ٣. نقش‌های مایع هیدروترمال بر روی نمونه جامد حلال می‌تواند به عنوان جاذب، واکنش‌گر و یا حلال عمل کند.

از زمان تولد فناوری هیدروترمال، فراورش ذرات ریز تحت شرایط هیدروترمال معروف بوده است. اغلب آزمایش‌های هیدروترمال معروف بوده است. اغلب آزمایش‌های هیدروترمال در طول دهه ١٨۴٠ تا ١٩٠٠ در مورد محصولات ریز تا نانوبلورها بحث می‌کرد که به علت نبود ابزار‌های پیچیده برای امتحان ریز بودن محصول به شکست انجامید.

در طول این مدت بسیاری از آزمایش‌ها بر روی سنتز ذرات ریز، زئولیت، خاک رس، بعضی سیلیکات‌ها، هیدروکسیدها و ... انجام می‌شد. با گزارشی که برر (Berrer) درباره سنتز هیدروترمال ذرات ریز زئولیت در طول دهه ١٩۴٠ ارائه کرد، شاخه جدیدی از علم یعنی فناوری الک کردن مولکول‌ها (Molecular sieve technology)، باز شد. تحقیقات هیدروترمال انجام شده در طول دهه ١٩٩٠، شروع کار روی تولید ذرات ریز و خیلی ریز با کنترل اندازه و شکل را نوید می‌دهد. امروزه، این روش به عنوان یکی از روش‌های بسیار موثر شیمی نرم (soft chemistry) در تولید مواد پیشرفته مانند ذرات نازک یا نانومواد با کنترل اندازه و شکل محسوب می‌شود. جدول (٢) مقایسه روش‌های مختلف تولید انواع پودر را نشان می‌دهد. 

جدول 2 مقایسه روش‌های سنتز پودرهای گوناگون

بر اساس جدول (٢)، روش هیدروترمال، برای تولید پودرهای خیلی ریز با خلوص بالا، استوکیومتری کنترل شده، کیفیت بالا، توزیع اندازه ذرات باریک، مورفولوژی کنترل شده، هم شکل بودن، نقایص کمتر، ذرات فشرده (Dense particle)، بلورینگی بالا، تکرارپذیری بالا، کنترل میکروساختار، واکنش پذیری و قابلیت تراکم بالا (High sinterability) و ... روش ایده آلی است. شکل (۴) اختلافات مهم در محصولات به دست آمده با آسیاب گلوله‌ای، زینترکردن (sintering) و احتراق با روش هیدروترمال را نشان می‌دهد. 

شکل 4. مقایسه تولید مواد با روش هیدروترمال با سایر روش‌های مرسوم

چالش اساسی در علم نانومواد، کنترل دقیق اندازه و شکل است که مستقیما به روش‌های تولید مواد مربوط می‌شود. نانوذرات از طریق روش‌های گوناگونی مثل تبدیل جامد به جامد، مایع به جامد یا گاز به جامد به دست می‌آید. بیشترین نیازها برای کاربردهای زیست شناختی (مانند درمان، تصویرگیری زیستی، سیستم‌های انتقال دارو، حسگرهای زیستی، (MRI (Magnetic Imager Resonance))، میکروالکترونیک‌ها، به کنترل اندازه و شکل نانومواد اصرار دارد؛ از این رو، روش‌هایی در فاز محلول مانند هیدروترمال، یکی از با ارزش‌ترین روش‌های ساخت نانومواد در سال‌های اخیر شمرده می‌شود و به دلیل کیفیت بالای محصولاتی که از این روش به دست آمده، نسبت به سایر روش‌ها ارجحیت دارند. دسته وسیعی از نانومواد با استفاده از روش هیدروترمال به دست آمده است، از میان آن‌ها عناصر بومی، اکسیدهای فلزی، هیدروکسیدها، سیلیکات‌ها، کربنات‌ها، فسفات‌ها، سولفیدها، تلوریدها، نیتریدها، سلنیدها و ... را با شکل‌های نانولوله، نانوسیم، نانومیله و ... می‌توان نام برد. از این روش در سنتز شکل‌های گوناگون کربن مانند SP²،SP3 و حالت حد میانی آن‌ها نیز استفاده می‌شده است. یوشیمورا و گروهش کارهای با ارزشی روی ساخت و پایداری نانوشکل‌های کربن و CNTs، تحت شرایط هیدروترمال فوق بحرانی انجام داده است. آن‌ها پیشنهاد کردند که از هر نوع منبع کربن مایع، جامد یا گاز می‌توان در سنتز هیدروترمال فوق بحرانی استفاده کرد. با کنترل شرایط آزمایش، آن‌ها قادرند شکل‌های مختلف کربن شامل CNTs با ساختارهای گوناگون را ایجاد کنند. شرایط آزمایشی که این گروه استفاده کرد، عبارتند از: T=550-800°Cبالاتر از P=100Mpa شکل (5) نشان دهنده بعضی از شکل‌های کربنی است که یوشیمورا و همکارانش به دست آورده‌اند.

شکل ٥. نانوساختارهای کربن به دست آمده از واپاشی کاربید فلزات تحت شرایط هیدروترمال فوق بحرانی

فناوری هیدروترمال (خواه هیدروترمال یا سولوترمال یا فوق بحرانی) به دلیل داشتن مزایای چندوجهی در تولید، گستره وسیعی از مواد پیشرفته (از بلورهای توده‌ای تا نانوبلورها و نانوذرات) چشم انداز خوبی دارد. از این فناوری در چند سال گذشته در رشد بلورهای راهبردی مانند GaN، GaPO4،ZnO و ... به طور چشمگیری استفاده می‌شد. تولید ذرات ریز و نانوذرات به عنوان یک ابزار جذاب در حال رشد است. اخیرا مفهوم فناوری هیدروترمال چند انرژی شروع شده است که به دلیل سرعت، هزینه، راحتی و آرام بودن به لحاظ محیطی نقشی حیاتی ایفا می‌کند. برای تولید در مقیاس صنعتی، مواد هیدروترمال فوق بحرانی، به خصوص سیال‌های فوق بحرانی O₂ و H₂O نقش بزرگ‌تری برای گروه گسترده‌ای از مواد به عنوان بخشی از شیمی سبز ایفا می‌کند و در آینده نیز فرایندهایی برای تولید مواد استفاده خواهد شد که دارای خصوصیاتی باشند، مثل عدم اتلاف انرژی، داشتن شرایط محیطی ملایم که منجر به گرم‌شدن جهان نشود. روش فراورش محلول نرم تمامی شرایط بالا را داراست و ابزار توانمندی برای تولید مواد به شمار می‌رود. در روش فراورش محلول نرم، محلول پیش ماده مهم است. بسیاری از محققان پیش‌بینی کرده‌اند که ترکیب پلیمریزاسیون سل-ژل با هیدروترمال تحت شرایط ملایم، توانایی زیادی برای تولید مواد دارد؛ مثلا در روشی که یوشیمورا پیشنهاد کرده است، کمپلکس تیتانیوم محلول در آب برای سنتز بروکیت (Brokite) روتیل و آناتاز تحت شرایط هیدروترمال، پایه‌ای برای فرایندهای تولید دوست‌دار محیط زیست خواهد بود. چنین رویکردی نتایج مفیدی برای تولید الکتروسرامیک‌هایی حتی در دمای بالا مانند SrTiO₃ ، BaTio₃ و ... دارد. همچنین شیمی ژل آلکوکسیدهای فلزی مسیری را برای تهیه پیش ماده مواد پیشرفته با روش هیدرو ترمال تهیه می‌کند. از این رو رویکردهای بین رشته‌ای محلول‌های موثر برای راهبردهای آینده تولید مواد خواهد بود که از نظر محیطی ملایم و از نظر هزینه موثرند. فناوری هیدروترمال ابزار قدرتمندی در ترکیب با سل-ژل و فرایندهای چند انرژی، حتی برای سیستم‌های چند جزئی خواهد بود. 

فناوری هیدروترمال ابزاری قدرتمند در تولید مواد محسوب می‌شود؛ زیرا از نظر محیطی ملایم و بسیار مناسب برای تولید مواد پیشرفته (از تک بلور توده‌ای تا ذرات خیلی ریز و در نهایت نانوبلور یا نانوذرات) است. فرایندهای بدون ضایعات (Wasteless process)، آینده تولید مواد از لحاظ شرایط محیطی ملایم خواهند بود، بدون این که منجر به گرمی زمین شوند. پیشرفت‌ها در شیمی‌فیزیکی و شیمی محلول‌های محیط هیدروترمال که منجر به مدل سازی واکنش‌های هیدروترمال شده است، به مهندسی هوشمند مواد تحت شرایط PT کاهش یافته کمک می‌کند. استفاده از سیستم‌های چند انرژی مانند میکروموج - هیدروترمال، الکتروشیمی- هیدروترمال، مکانوشیمی - هیدروترمال، صوت- هیدروترمال و ... این فناوری را به مسیرهای کاوش نشده در قرن ٢١ پیش برده است. با اضافه‌شدن انرژی اضافی متغیرها و روابط ترمودینامیکی، سیستم متفاوت و اغلب پیچیده‌تر می‌شود. با استفاده از عامل پوشاننده و عوامل فعال سطحی (surfactant) و سایر مولکول‌های آلی یا زیستی، برای اصلاح سطح این نانو بلورها، خواص فیزیکی-شیمیایی مورد دلخواه به دست می‌آید. ترکیب فناوری هیدروترمال و فناوری نانو می‌تواند پاسخ مشکلات موجود در تولید مواد پیشرفته در قرن ٢١ را بدهد، همچنین ترکیب پلیمریزاسیون سل-ژل و هیدروترمال، توانایی زیادی در تولید تحت شرایط ملایم مواد دارد. تمامی این مزایا برای فناوری هیدروترمال چشم انداز امیدوارکننده‌ای را در قرن ٢١ برای تولید مواد پیشرفته ارائه می‌کند.