برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۸/۰۱/۳۱ تا ۱۳۹۸/۰۲/۰۶

ضمائم مقاله
مقالات مرتبط
اخبار مرتبط
آمار مقاله
  • بازدید کل ۴,۹۳۷
  • بازدید این ماه ۱
  • بازدید امروز ۱
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۷۳
  • قبول شدگان ۶۲
  • شرکت کنندگان یکتا ۵۵
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۸۱
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

مقالات منتخب ماهنامه نانو

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

نانوبلور سلولز؛ منبعی تجدیدشونده و ارزان برای تولید نانوکامپوزیت

تمایل به استفاده از موادی که قابلیت برگشت به طبیعت را داشته باشند، به دلیل مسائل زیست‌محیطی رو به گسترش است. سلولز که از اعضای خانواده پلی ساکاریدهاست فراوان‌ترین بیوپلیمر طبیعی است که میلیون‌ها سال در طبیعت تولید شده و حاوی دسته‌های رشته رشته مانندی به نام میکروفیبریل با قطر ٣ تا ٣٠ نانومتر است [٢]. لذا جزء نانوفیبرها دسته‌بندی می‌شود. در واقع نانوالیاف سلولز یکی از نازک‌ترین و ظریف‌ترین فیبرها در طبیعت است که ساختار دیواره سلول گیاهی و برخی جانوران شبکه‌ای را تشکیل داده، سبب استحکام آن می‌شوند. این نانوالیاف دارای خصوصیات جالبی همچون تجدیدپذیری، قیمت پایین، سطح ویژه بالا، مقاومت ویژه بالا (در حد کولار) و ... است، لذا در سال‌های اخیر از آن به عنوان یک پرکننده و تقویت‌کننده زیست‌تخریب‌پذیر برای نانوکامپوزیت‌ها استفاده می‌شود. 
1. مقدمه
سالانه بیش از ١5٠ میلیون تن پلاستیک صنعتی بر پایه مواد نفتی در دنیا تولید می‌شود که بخش قابل توجهی از آن را وسایل پلاستیکی یک بار مصرف تشکیل می‌دهند. از آنجایی که حضور و انباشت این مواد در طبیعت، منجر به آلودگی محیط زیست می‌شود، مواد زیستی - که دوست‌دار طبیعت‌اند - بیشتر مورد توجه قرار گرفته‌اند و پیش‌بینی می‌شود که این مواد نگرانی درباره مشکلات مدیریت ضایعات جامد و آلودگی محیط زیست را کاهش دهند [١۴]. 
پلیمر زیستی، پلیمری است که در طبیعت به‌وسیله گیاهان، حیوانات و میکروارگانیسم‌ها، از طریق واکنش‌های بیوشیمیایی ساخته می‌شوند. این گونه پلیمرها قابل تجزیه و بازیافت هستند. دسته‌ای از این پلیمرهای زیستی پلی ساکاریدها هستند. 

2. سلولز و نانوبلور سلولز 
سلولز که از اعضای خانواده پلی ساکاریدهاست، به‌عنوان یک پرکننده و تقویت‌کننده زیست‌تخریب‌پذیر، برای پلیمرهای ترموست و ترموپلاست استفاده می‌شود. پلیمرهای زیست‌تخریب‌پذیر مانند سلولز، می‌توانند با یکسری تغییرات ساختاری و ابعاد‌ی قابلیت رقابت با پلیمرهای بر پایه مواد نفتی را پیدا کنند. یکی از راه‌های بهبود خواص پلیمرهای زیستی تبدیل آن‌ها به ذراتی درحد ابعاد نانو و استفاده از این نانومواد به‌عنوان فاز تقویت‌کننده در کامپوزیت‌هاست. از آنجایی‌که دیواره الیاف سلولزی از هزاران دسته رشته رشته مانندی به نام میکروفیبریل تشکیل شده است و قطر آن‌ها 3 تا 30 نانومتر است (شکل ١)؛ جزو نانوفیبرها دسته‌بندی می‌شوند و از آن‌ها می‌توان به عنوان فاز تقویت‌کننده در نانوکامپوزیت‌های پلیمری استفاده کرد. 

filereader.php?p1=main_11ea284af9bf52f0c
شکل 1. مدل میکروفیبریلی چوپ شامل فیبریل‌های ابتدایی [9]

سلولز نقش مکانیکی مهمی در گیاهان و برخی حیوانات دارد. این ماده از میکروفیبریل‌های محکمی تشکیل شده که مدول کششی آن حدود ١٥٠ گیگاپاسکال است [۴ ، ١٢ ، 13]. در واقع این ماده فراوان‌ترین پلیمر زیستی روی کره زمین است که تجدیدشونده نیز هست. سالانه حدود صد میلیارد تن سلولز از طریق بیوسنتز گیاهان تولید می‌شود [١١]. در گیاهان، سنتز سلولز را آنزیم‌ها صورت می‌دهند و باکتری Glucoacetobactor xylinum نیز سلولز تولید می‌کند. مقدار سلولز در بافت‌های مختلف متفاوت است. این مقدار در پنبه و دیگر الیاف دانه‌ها ٩٨ درصد، در الیاف رامی 75 درصد و در چوب این مقدار به 4٠ تا 5٠ درصد می‌رسد [١۴]. ساختار میکروفیبریل‌ها و درجه کریستالینی مولکول‌های سلولز ممکن است متفاوت باشد، و این امر می‌تواند به معنای تفاوت در خصوصیات فیزیکی و واکنش‌پذیری مولکول‌های سلولز محسوب شود. درجه پلیمریزاسیون سلولز نیز به گونه و منبع تولید آن بستگی دارد؛ به گونه‌ای که درجه پلیمریزاسیون سلولز در Valonia spp (نوعی جلبک) 562 است؛ در حالی که در دیواره اولیه فیبر پنبه این میزان دو تا شش هزار و در دیواره ثانویه ١٣ تا ١۴ هزار است [3]. با توجه به منبع سلولز و تخریب آن، ابعاد میکروفیبریل‌ها متفاوت خواهد بود.
سلولز یک هوموپلی ساکارید تشکیل شده از واحدهای β-D– گلوکوپیرانوزی است که با پیوندهای گلیکوزیدی (4→1) به یکدیگر متصل شده‌اند (شکل ٢). مولکول‌های سلولز کاملا خطی هستند و تمایل شدیدی به تشکیل پیوندهای هیدروژنی بین مولکولی دارند. در نتیجه دسته‌هایی از مولکول‌های سلولز با یکدیگر مجتمع شده، ریز لیفچه‌ها را تشکیل می‌دهند. در ریز لیفچه‌ها نواحی بسیار منظم (بلوری) و نواحی نسبتا نامنظم (آمورف) متناوبا در مجاورت یکدیگر قرار دارند. ابعاد مقاطع این ذرات متناسب با گونه متفاوت است (جدول ١). از تجمع ریز لیفچه‌ها، لیفچه، و از تجمع لیفچه‌ها، لیف سلولزی تشکیل می‌شود. بر اثر همین ساختار لیفی و پیوندهای هیدروژنی محکم، سلولز از مقاومت کششی بالایی برخوردار است و در اغلب حلال‌ها نامحلول است. مقادیر معمول مقاومت کششی سلولز در الیاف پنبه، جوت و رامی به ترتیب برابر 800- 287 ، 26/15- 13 و 128- 61 مگا پاسکال است [٩]. 
در واقع مقاومت مکانیکی بالای نانوبلور سلولز-که در بستری از لیگنین و همی سلولز قرار دارد - سبب می‌شود تا درخت سکویا (درخت غول) تا صدمتر رشد کرده، سرپا بایستد. به‌دلیل حضور نواحی بلوری در سلولز انبساط حرارتی آن در حد انبساط حرارتی کوارتز است [١]. 
سلولز در دیواره اولیه، ثانویه و دیواره سوم سلول چوبی وجود دارد، ولی مقدار آن در دیواره سوم خیلی کم است. در دیواره ثانویه تراکئید، میکروفیبریل‌های سلولزی در یک جهت آرایش یافته‌اند. میانگین زاویه میکروفیبریلی بین ده تا 30 درجه نسبت به محور طولی سلول است.
دیواره سلول گیاهی در حکم یک ماده نانوکامپوزیتی است که شامل میکروفیبریل‌های سلولزی محکم در ماتریسی از پلیمرهای طبیعی شامل لیگنین و همی سلولز است. مدول یانگ دیواره سلول به عواملی نظیر نسبت حجمی سلولز، متوسط زاویه میکروفیبریلی (MFA) و جهت بارگذاری بستگی دارد [٩].

filereader.php?p1=main_d73229fa7cb256ea9
شکل 2. پیوند گلیکوزیدی و پیوندهای هیدروژنی درون زنجیر و بین زنجیر سلولز

جدول 1. قطر میکروفیبریل و بلور در منابع مختلف [14]
filereader.php?p1=main_21f740850e2df3960

نانو بلورسلولز مقاومت حرارتی و شیمیایی بالایی دارد و حلال‌های کمی می‌توانند آن را حل کنند. در زنجیره سلولز دو انتهای کاهنده (C1) و ناکاهنده (C4) وجود دارد. اطراف زنجیره سلولز پر از اتم‌های هیدروژن و گروه‌های هیدروکسیل است که همین امر منجر به فعالیت شیمیایی سطحی بالا می‌گردد. از آنجایی که خصوصیات مکانیکی کامپوزیت‌ها بسیار به درجه کریستالینی پرکننده‌های سلولزی بستگی دارد، جداسازی لیگنین، همی سلولز و بخش‌های آمورف بدون این که ساختار بلوری سلولز دستخوش تغییرات شود، برای حفظ مقاومت‌های نانوبلور سلولز و نانوکامپوزیت تقویت شده با آن ضروری است. اصطلاح سلولز میکروبلوری (MFC) به مخلوطی از نانوبلور سلولز منفرد و دسته‌های آن اطلاق می‌شود که در طی فرآیند همگن‌سازی به وجود آمده و شامل میکروالیافی با قطر 10 تا ١٠٠ نانومتر است [٨] (شکل 4). این دامنه قطری نشان می‌دهد که MFC جزء نانومواد محسوب می‌شود (شکل 3). MFC را با روش‌های معمولی نمی‌توان خشک کرد، چرا که طی خشک‌کردن پیوندهای هیدروژنی قوی تشکیل می‌شود که عمل حل‌کردن را با مشکل مواجه خواهد کرد. 

filereader.php?p1=main_12823f364e60566ce
شکل3. مورفولوژی خمیر کرافت رنگ‌بری شده سوزنی برگان (چپ)، خمیر کاغذ پالایش شده (وسط) و سلولز میکروبلوری (راست) [1]

filereader.php?p1=main_2fc3dc9b351df9fe3
شکل ٤ . پلی کاپرولاکتان (نوعی پلیمر زیست‌تخریب‌پذیر) تقویت شده با نانوبلور سلولز [14].

جدول 2. مقایسه دانسیته، مدول و مقاومت کششی الیاف طبیعی با الیاف منابع دیگر [14]
filereader.php?p1=main_5f5d0c0453dd1984f

3. سابقه تحقیق
در دهه گذشته تمایل به استفاده از نانوبلور سلولز در تولید نانوکامپوزیت‌ها به منظور افزایش خواص مکانیکی و حرارتی زیاد شده است و تحقیقات آزمایشگاهی متعددی در این خصوص انجام گرفته است که به برخی از آن‌ها اشاره می‌شود. در مطالعه‌ای گزارش شد که کامپوزیت‌های ساخته شده با رزین فنولیک و MFC، در مقایسه با کامپوزیت‌های تقویت شده با منیزیم، چقرمگی برابر و چگالی کمتر دارد، همچنین اثرات تقویت کنندگی میکروفیبریل‌های سلولزی با قطری کمتر از 100 نانومتر در کامپوزیت‌های نانوفیبریل الکل و سلولز هیدروکسی پروپیل، قابل ملاحظه گزارش شد [8]. 
Favier و همکارانش (1995) بر روی تقویت لاتکس از نانوبلورهای سلولز حاصل از تولیکات‌ها (نوعی جانور دریایی) استفاده کردند. مطالعات و تصاویر میکروسکوپ الکترونی نشان داده بلورهای سلولز تصادفا در ساختار لاتکس پخش شده‌اند (شکل 5). با افزودن تنها درصد کمی (0.6 درصد وزنی) از نانوبلورهای سلولز، خصوصیات الاستیکی مکانیکی لاتکس تا 500 برابر بهبود پیدا کرد. 
Boldizar و همکارانش خمیر چوب را طی مراحل مختلف هیدرولیز کردند تا نانوسلولز با DPهای مختلف به دست آید، سپس کامپوزیت‌های ترموپلاستیک با روش قالب‌گیری تزریقی ساخته و مقاومت‌های مکانیکی آن را اندازه گرفتند. اثر تقویت‌کنندگی به‌طور معنی داری بیشتر از حالتی بود که کامپوزیت‌های پلیمری با الیاف خمیر کاغذ ساخته شده بودند. افزایش ضریب لاغری، همچنین سطح ویژه زیاد نانوبلور سلولز نسبت به الیاف خمیر کاغذ، از دلایل عمده بهبود خواص نانو کامپوزیت‌های حاصل عنوان شد. در سال 1983، Herrick و همکارانش، همچنین Turbak و همکارانش، شیوه‌ای را برای تهیه میکروبلوری MFC ابداع کردند؛ در این روش الیاف خمیر چوب به طول 0/7 میلی متر برش زده شده و در آب به صورت سوسپانسیون در آمدند. عملیات همگن‌سازی سوسپانسیون با غلظت یک تا دو درصد تحت فشار بالا (MPa 55) و دمای 70 تا 90درجه سانتی‌گراد در همگن‌ساز آزمایشگاهی (شکل 6) انجام شد. تخریب سلولز و تبدیل آن به میکروفیبریل در اثر ایجاد نیروی برشی زیاد در شیارهای نازک رخ می‌دهد. DP سلولز بعد از میکروفیبریله شدن حدود هزار بود که مشابه DP سلولز در خمیر چوب است. 

filereader.php?p1=main_ce0e4f2f3296935b3
شکل 5. میکروفیبریل‌های سلولزی تونکین [5]

filereader.php?p1=main_e52e5a3c8a11b328c
شکل 6 . دستگاه همگن‌ساز برای تولید MFC ا[13]

4. مزایا و معایب نانوبلور سلولز 
مزایا: 
ساختار تک بلوری؛
شکل میله‌ای بلند با درجه تبلور بالا؛
سطح ویژه حدود ٥٧٥ متر مربع در هر گرم [١۴]؛
ضریب لاغری بالا (طول چند میکرون و ضخامت سه تا 30 نانومتر)؛ 
مقاومت ویژه بالا؛ 
چگالی پایین‌تر (1/5گرم بر سانتی متر مکعب) در مقایسه با انوع پرکننده‌های معدنی؛
فعالیت شیمیایی سطحی بالا (به‌دلیل گروه‌های هیدروکسیل سطحی زیاد)؛
قیمت پایین ماده اولیه؛ 
فراوان (تولید صد میلیارد تن در سال) [11]؛ 
دارای قابلیت تجدیدشوندگی؛ 
زیست‌تخریب‌پذیری.

معایب: 
نیاز به اصلاح سطحی برای امتزاج با پلیمرهای غیر قطبی؛
استخراج زمان‌بر و هزینه‌بر از منابع با توجه به روش‌های موجود.
یکی از مشکلات اصلی استفاده از نانوبلور سلولز آب‌دوست‌بودن آن به‌دلیل وجود گروه‌های هیدروکسیل سطحی است، که این امر زمانی ایجاد می‌شود که از یک حلال یا پلیمر آب‌دوست استفاده شود. برای حل این مشکل سطح نانوبلور سلولز را با پلی اتیلن گلیکول، استیلیشن، سایلیشن و ... اصلاح می‌کنند تا با پلیمر آب‌دوست سازگار شود. یک روش معمول تهیه نانوبلور سلولز، استفاده از هیدرولیز اسیدی میکروفیبریل‌های سلولز است. از آنجا که نیاز به اصلاح سطحی، و زمان‌بر و هزینه‌بر بودن عملیات استخراج نانوبلور سلولز از منابع طبیعی (به رغم فراوانی و قیمت پایین ماده اولیه)، دو عامل محدود کننده تولید نانوبلور سلولز در مقیاس صنعتی است، انجام تحقیقات بیشتر در ارتباط با روش‌های تولید نانوبلور سلولز و تلاش برای دستیابی به روش‌های مناسب برای کاهش زمان و هزینه تولید این ماده ضروری است.

منابـــع و مراجــــع

[1]. Atsuhiro Iwatake, Masaya Nogi, Hiroyuki Yano. , Cellulose nanofiber-reinforced polylactic acid. Composites Science and Technology 68 (2008) 2103– 2106

[2]. Boldizar, A. , Klason, C. , Kubat, J. , Näslund, P. , and Saha, P. , cited from[9] .

[3]. Daniel Bondeson, Kristiina Oksman. Polylactic acid/cellulose whisker nanocomposites modified by polyvinyl alcohol. Composites: Part A 38 (2007) 2486–2492

[4]. Delmer D. P. Biosythesis of Cellulose. Adv. Carbohydr. Chem. Biochem. , 41, 105-153, 1983

[5]. Favier V. , Chanzy H. , Cavaillé J. Y. Polymer Nanocomposites Reinforced By Cellulose Whiskers. Macromol. , 28, 6365-6367. 1995a

[6]. Fengel, D. and Wegener, G. , Wood chemistry, Ultrastructure, Reactions, Walter deGruyter,Berlin, 1984

[7]. Herrick, F. W. , Casebier, R. L. , Hamilton, J. K. , and Sandberg, K. R. , cited from[9].

[8]. Jue Lu, Tao Wang, Lawrence T. Drzal. , Preparation and properties of microfibrillated cellulose polyvinyl alcohol composite materials. Composites: Part A 39 (2008) 738–746

[9]. Mohanty, A. K. , Misra, M. , and. Drzal, L. T. , eds. 2005. Natural fibers, Biopolymers and biocomposites. Chapter26. Honolulu, US.

[10]. Marielle Henriksson, Lars A. Berglund. Structure and Properties of Cellulose Nanocomposite Films Containing Melamine Formaldehyde. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 106, 2817–2824 (2007)

[11]. Miriam de Souza Lima M. , Borsali R. Rodlike Cellulose Microcrystals: Structure, Properties and Applications. Macromol. Rapid Commn. , 25, 771- 787, 2004

[12]. Sturcova A, Davies GR, Eichhorn SJ. Elastic modulus and stress transfer properties of tunicate cellulose whiskers. Biomacromolecules 2005;6 (2) : 1055–61.

[13]. Tashiro K, Kobayashi M. Theoretical evaluation of three-dimensional elastic constants of native and regenerated celluloses: role of hydrogen bonds. Polymer 1991;32 (8): 1516–26.

[14]. Takahashi, Y. , 2007. Cellulose Nanoparticles: A Route from Renewable Resources to Biodegradable Nanocomposites. PhD thesis. College of Environmental Science and Forestry State University of New York, US.