برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۷/۰۶/۲۴ تا ۱۳۹۷/۰۶/۳۰

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

ضمائم مقاله
مقالات مرتبط
اخبار مرتبط
آمار مقاله
  • بازدید کل ۵,۳۶۶
  • بازدید این ماه ۱۵۳
  • بازدید امروز ۰
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۱۷
  • قبول شدگان ۹
  • شرکت کنندگان یکتا ۱۲
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۶۶
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

مقالات منتخب ماهنامه نانو

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

مزایای استفاده از میکرو رآکتورهای کاتالیستی در صنعت و روش‌های ساخت آن

در سال‌های اخیر، تحقیقات بسیاری برای حل معضلات رآکتورهای سنتی صورت گرفته که از مهمترین آنها می‌توان به استفاده از رآکتورهای میکروساختار (Micro-structures reactors) (MSR) کاتالیستی اشاره نمود. ابعاد کوچک‌تر میکرورآکتورها در مقایسه با رآکتورهای سنتی موجب کوتاه‌تر شدن زمان‌های واکنش، محدودیت‌های انتقال جرم و حرارت کمتر، همچنین، دما، فشار و غلظت‌های بالاتر واکنش می شود. بدیهی است استفاده از نسل جدید رآکتورها کمک شایانی به کاهش مصرف انرژی و افزایش بازدهی واحدهای صنعتی می‌نماید. در این مقاله، رآکتورهای میکروساختار معرفی شده و پس از بیان اهمیت کاربرد آنها، روش‌هایی عملی برای طراحی این ساختارها ارائه شده است.
1. مقدمه
استفاده از فرآیندهای کاتالیستی روشی بهینه به منظور تبدیل اقتصادی مواد خام به محصولات مطلوب با گزینش‌پذیری بالا، تولید کم مواد دورریز و مصرف کمتر انرژی است. حداکثر بهره‌برداری از توان یک بستر کاتالیستی زمانی رخ می‌دهد که رآکتور مورد استفاده به خوبی و با در نظر گرفتن دقیق پارامترهای واکنش طراحی شود، بدین معنی که بایستی شرایط درون رآکتور در هر زمان و مکانی قابل کنترل باشد، زیرا تنها در این صورت است که می‌توان بیشترین میزان تبدیل و گزینش‌پذیری را از یک رآکتور انتظار داشت. علاوه بر طراحی رآکتور، طرای شکل و ساختار ذرات کاتالیست نیز تاثیر قابل ملاحظه‌ای در بهبود عملکرد فرآیند کاتالیستی دارد. در رآکتورهای بستر ثابت سنتی، ذرات کاتالیست دارای اندازه‌های متفاوتی بوده و به طور رندوم درون بستر پراکنده شده است که منجر به ایجاد الگوهای جریان غیریکنواختی می‌شود، لذا، دستیابی غیریکنواخت واکنشگرها به سطوح کاتالیستی با ایجاد نقاط گرم و حتی ایجاد گرادیان حرارتی بالا در واکنش‌های گرمازا منجر به کاهش شدید عملکرد کلی رآکتور می‌‌شود. افت فشار و مصرف انرژی بالا از دیگر مشکلاتی است که متخصصان و صنعتگران در ارتباط با رآکتورهای بستر ثابت سنتی با آنها مواجه هستند. امروزه، به منظور غلبه بر چنین معضلاتی، کاتالیست‌های با ساختارهای مشخص جایگزین شده‌اند که از آن جمله می‌توان به ساختارهای مونولیتیکی و شبکه‌ای، آرایه‌های منظم، پوشش‌های بافته شده، فوم‌ها و ... اشاره نمود [1]. یکی از اصلی‌ترین مشخصات میکرورآکتورهای ساختار یافته نسبت بالای سطح به حجم آنها است، از این رو می‌توان عملکرد حرارتی بالایی را از آنها انتظار داشت. بدیهی است استفاده از چنین ساختارهایی با همدما کردن سریع مخلوط واکنش همراه بوده و از تولید محصولات بعدی در واکنش‌های زنجیره‌ای جلوگیری می‌نماید. بنابراین، در واکنش‌های گرمازا از تشکیل نقاط گرم درون رآکتور و ایجاد گرادیان حرارتی بالا جلوگیری می‌شود. مهمترین نتیجه این موضوع می‌تواند افزایش دمای عملیاتی و افزایش تبدیل واکنش باشد یا به عبارت دیگر، استفاده از رآکتوری با حجم و مقدار کاتالیست کمتر در میزان تبدیل مشابه است، لذا، کوچک شدن اندازه رآکتور با کاهش مصرف انرژی و کاهش هزینه عملیاتی همراه است [2]. همچنین، انتقال حرارت و جرم و میزان اختلاط در میکرورآکتورهای ساختار یافته بهبود می‌یابد. از جالبترین میکرورآکتورهای ساختار یافته می‌توان به الیاف سینتر شده فلزی (Sintered Metal Fibers) (SMFs) اشاره نمود که از ساختارهایی باز و یکنواخت با تخلخل‌هایی حدود 90-70 % تشکیل شده‌اند. رسانایی حرارتی این ساختارها موجب می‌شود که بستر کاتالیست دارای دمای یکنواختی باشد. این الیاف فلزی دارای قطرهایی حدود 20-10 میکرومتر بوده و باعث انتقال جرم خارجی بالایی در سطح خارجی خود می‌شوند. با پوشاندن سطح خارجی این الیاف با نانوالیاف کربنی، اکسیدهای فلزی، زئولیت و ... می‌توان به راحتی سطح آنها را بهبود داده و در فرآیندهای کاتالیستی مورد استفاده قرار داد [3].

2. روش‌های ساخت انواع میکرو رآکتورهای کاتالیستی
پیش از این، برخی معضلات بسترهای پر شده به طور تصادفی بیان شد و اهمیت طراحی رآکتور و یا کاتالیست مورد استفاده مشخص گردید. کاتالیست‌های الیافی در واکنش‌های چند فازی به خوبی از محدودیت‌های انتقال جرم جلوگیری می‌نمایند [5-4]. پارچه‌های بافته شده از الیاف مختلف همچون شیشه، آلیاژهای فلزی، کربن فعال و یا اکسیدهای فلزی نمونه‌هایی از این نوع کاتالیست‌ها هستند. تصاویری از انواع میکرورآکتورهای کاتالیستی در شکل 1 نشان داده شده است.
بدیهی است روش‌های دستیابی به چنین ساختارهای متخلخلی بسیار متنوع است. امروزه، در موارد بسیاری رآکتورها را مستقیما از مواد فعال کاتالیستی می‌سازند. به عنوان مثال، Kestenbaum و همکارانش [6] از فویل نقره به منظور ساخت رآکتوری میکروکانال به منظور استفاده در فرآیند اکسیداسیون جزیی اتن استفاده نمودند. کار تحقیقاتی جالبی که توسط Fichtner و گروهش [7] با استفاده از اینگونه میکروساختارها انجام شد، استفاده از میکروساختارهای کاتالیست روتنیوم بود که در آن، دو واکنش کاتالیستی به صورت همزمان انجام گرفته و طی آن متان به گاز سنتز تبدیل می‌شد. لذا، این ساختارهای متخلخل، نه تنها به صورت پایه برای نشاندن مواد فعال، بلکه، گاهی به صورت کاتالیست نیز عمل می‌نمایند. در ادامه، برخی روش‌ها، جهت آماده‌سازی این ساختارهای کاتالیستی معرفی می‌شود.

1.2. روش عملیات سطحی
یکی از روش‌های مهم در عملیات سطحی برای ساخت میکرورآکتورها، اکسیداسیون آندی می‌باشد. Honicke و همکارانش [8] اولین گروه تحقیقاتی بودند که از روش اکسیداسیون آندی به منظور ساخت لایه متخلخل آلومینا در میکروکانال‌ها استفاده کردند. این تخلخل‌های همراستا در شکل 2 به خوبی قابل مشاهده است. این لایه متخلخل می‌تواند به عنوان پایه‌ای برای سایت‌های فعال کاتالیستی عمل نماید. غلظت الکترود، نوع آنیون، دما، ولتاژ و دانسیته جریان از مهمترین عوامل تاثیرگذار بر بازده اکسیداسیون، دانسیته حفرات تولیدی و ساختار حفرات هستند. تاثیر پارامترهای بسیاری بر بازده جریان آندیزاسیون نسبت به تشکیل اکسید بررسی شده است. بر اساس نتایج آزمایشگاهی، بهترین شرایط برای آندیزاسیون آلومینا، استفاده از اگزالیک اسید 0/4مولار به عنوان الکترولیت، دمای 1 درجه سانتی‌گراد، دانسیته جریان 5mA/cm2  و زمان اکسیداسیون 23 ساعت می‌باشد. لایه‌های متخلخل حاصل، توسط محلول آبی دی کرومات مس تلقیح شده و پس از خشک کردن و کلسیناسیون مورد استفاده قرار می‌گیرد.

2.2. روش عملیات دمایی بالا
با استفاده از عملیات حرارتی دما بالای فولاد حاوی آلومینیوم (FeCrAl) می‌توان لایه‌ای متخلخل و بسیار نازک از آلومینا روی سطح فلزی ایجاد نمود [10]. بدین ترتیب، با گرم کردن آلیاژ برای چندین ساعت در دمای 1000-800 درجه سانتی‌گراد، فیلمی نازک از آلومینا به ضخامت 5-1 میکرومتر روی سطح آلیاژ FeCrAl ایجاد می‌شود. بر اساس آنچه Aartun و همکارانش بیان داشته‌اند، این لایه فیلمی آلومینا می‌تواند به عنوان پایه‌ای جهت نشاندن فلزات کاتالیستی فعال عمل نماید. نمونه‌ای از این نوع میکرورآکتور در شکل 3 قابل مشاهده است.

filereader.php?p1=main_78a447395a1b529b6
شکل1. تصاویری از میکرورآکتورهای کاتالیستی مختلف [5-4]


filereader.php?p1=main_74f65e63349c97e29
شکل 2. تصویر SEM لایه آلومینای متخلخل پس از اکسیداسیون آندی [9]

3.2. روش عملیات شـیمیایی
این روش، یکی از متداولترین روش‌های ساخت میکرورآکتورها می‌باشد. اخیرا Yuranov و همکارانش [12] روشی را برای تولید داربست‌های (Scaffold) فلزی با سطح ویژه بالا گزارش کرده‌اند. آنها توانستند لایه‌های متخلخل نازکی از جنس raney روی سطوح فلزی مختلف ایجاد نمایند. بدین منظور، توسط واکنش جامد- جامد، آلیاژی از آلومینیوم با استفاده از پودر آلومینیوم، روی سطح فلز نیکل یا مس تشکیل دادند. سپس، آلومینیوم برای مدتی در دمای 363 درجه کلوین در محلول آبی اسیدی (10% wt HCl) و یا بازی (10% wt KOH) قرار داده شد. این روش قادر است به خوبی لایه‌ای فلزی و اسکلتی (Skeletal) ایجاد نماید. بر اساس این گزارش، لایه متخلخل خارجی، توانسته است سطح ویژه ساختار فلز را حدود 30 برابر افزایش دهد. البته لازم به ذکر است لایه تشکیل شده به واسطه قابلیت اکسید شدن و احتراق بالا در هوای خشک بایستی زیر آب نگهداری شود. مراحل انجام عملیات شیمیایی مذکور در شکل 4 نشان داده شده است.
Horny و همکارانش [12] نیز سیم‌های برنجی را به عنوان یک بستر پر شده ساختار یافته به منظور ریفرمینگ بخار اکسایشی متانول مورد استفاده قرار دادند. آنها تلقیح سایت فلزی فعال را به طور همزمان با لیچینگ نمونه فوق در محیطی اسیدی انجام دادند. برخی از محققین نیز به منظور ایجاد لایه متخلخل سطحی روی الیاف برنجی بافته شده، از لیچینگ نانوسیلیکا در محیط اسیدی روی الیاف تجاری فوق استفاده کردند [13].

4.2. پوشش‌دهی سطحی با رسوب از فاز مایع
پیشرفت‌ها در فناوری رآکتورهای کاتالیستی میکروساختار به توانایی در ایجاد لایه‌های کاتالیستی مناسب روی سطوح موردنظر بستگی دارد. فعالیت کاتالیستی تعیین‌کننده میزان ضخامت لایه موردنیاز جهت نشاندن آن روی سطح پایه ساختار یافته و یا سطح MSR می‌باشد. لایه‌های نسبتا نازک تا چندین صد میکرومتر برای حصول به سرعت‌های متوسط واکنش و عملکرد مناسب رآکتور موردنیاز است، اگرچه، برای واکنش‌های کاتالیستی خیلی سریع به منظور جلوگیری از محدودیت‌های انتقال جرم داخلی لایه‌های نازکتر مطلوب می‌باشد.

filereader.php?p1=main_ebf75434a56683660
شکل 3. تصویر SEM سطح مقطع رآکتور میکروساختار آلومینیوم با استفاده از روش عملیات حرارتی بالا [11]

5.2. سوسپانسیون‌ها
استفاده از پایه و یا کاتالیست از پیش تهیه شده برای تهیه رآکتورهای ساختار یافته روشی مطلوب بوده و بسیاری از محققین به منظور طراحی یک روش پوشش‌دهی مناسب از این روش استفاده می‌کنند. Reuse و همکارانش [14] فرآیند ریفرمینگ بخار کاتالیستی متانول را در یک MSR مورد بررسی قرار دادند. این کانال‌ها مستطیلی شکل بوده و 40 میلیمتر طول، 300 میکرومتر عرض و 100 میکرومتر عمق داشتند. در این روش پوشش‌دهی، کاتالیست تجاری اکسید روی- مس توسط دستگاه micromill به نانوذرات تبدیل شده و روی دیواره‌های میکرورآکتور توسط سوسپانسیون استن نشانده شده است. روش‌های پوشش‌دهی مشابهی نیز توسط Bravo و همکارانش [15]Park و همکارانش [16]، Pfeifer و همکارانش [17] برای کاتالیست‌های میکروکانال گزارش شده‌اند که از آنها در فرآیند ریفرمینگ بخار کاتالیستی استفاده شده است.

filereader.php?p1=main_508ac721d8747f7b8
شکل 4. شماتیک روش اصلاح سطح فلزات و تصویر SEM سطح متخلخل سیم‌های برنجی [12]

filereader.php?p1=main_640ccbe62e2a2b98a
شکل 5. تصویر SEM پوشش آلومینا با استفاده از روش CVD روی فویل میکروساختار [20]

Stefanescu و همکارانش [18]، روشی مناسب جهت پوشش‌دهی سطوح و ایجاد لایه‌ای با ضخامت حدود 25 میکرومتر پیشنهاد داده‌اند. بر اساس روش پیشنهادی آنها، میکرورآکتوری از جنس FeCrAl به عنوان سطح اولیه پوشش‌دهی مورد استفاده قرار می‌گیرد. ابتدا، آنها سطح موردنظر را تحت عملیات شیمیایی در دمای 1200 درجه سانتی‌گراد قرار دادند تا آلومینیوم به سطح فلز نفوذ کرده و لایه سطحی آلومینیوم تشکیل شود. سپس، آنها با استفاده از یک دوغاب، آلومینا را روی سطح میکروساختارها نشاندند. آنها از آکریلیک اسید به عنوان توزیع کننده و binder به منظور بهبود چسبندگی لایه آلومینا استفاده کردند. Tonkovich و همکارانش [19]، نیز موفق به ساخت لایه‌ای بسیار نازک روی سطح MSR شده و در ریفرمینگ کاتالیستی متان از آن استفاده نمودند. آنها از میکرورآکتورهای NiCrMo با قطر هیدرولیکی 690 میکرومتر استفاده کرده و موفق شدند پس از آغشتن میکرورآکتور به سوسپانسیون حاوی کاتالیست موردنظر و کلسیناسیون، لایه‌ای با ضخامتی حدود 280 میکرومتر روی آن تشکیل دهند.

6.2. نشست بخار شیمیـایی
با اطمینان می‌توان گفت این روش بهترین تکنیک برای نشاندن لایه‌های سرامیکی متخلخل روی دیواره‌های داخلی میکروکانال‌ها است. Janicke و همکارانش [20]، روشی را با جزئیات کامل ارائه نمودند که در طی آن، لایه‌ای از آلومینای متخلخل درون میکروکانال‌هایی از جنس فولاد ضدزنگ ایجاد نمودند. نمونه‌ای از آن در شکل 5 ارائه شده است.
آنها با استفاده از روش نشست شیمیایی بخار در فشار اتمسفریک لایه آلومینا را روی این میکروکانال‌ها رشد دادند. بر اساس بررسی‌های آنها، در این روش، ایزوپروپوکسید آلومینیوم به عنوان پیش ماده مورد استفاده قرار گرفته و در دمای 160 درجه سانتی‌گراد تحت نیتروژن گازی پیش گرم می‌شود. این ماده پیش از عبور از داخل میکروکانال‌ها با مقداری گاز اکسپژن مخلوط می‌شود تا از تشکیل کک جلوگیری شود. سپس، به منظور نشاندن بخار شیمیایی ایزوپروپوکسید آلومینیوم روی جداره میکروکانال‌ها دما به 300 درجه سانتی‌گراد افزایش داده می‌شود. بدیهی است عملیات لایه‌نشانی تا زمانی ادامه می‌یابد که ضخامت مناسبی از ماده موردنظر روی سطوح میکرورآکتور ایجاد شود. در تحقیقی مشابه، Tribolet و Kiwi-Minsker موفق شدند نانوالیاف کربنی را روی صفحات SMFs نشانده و از این میکرورآکتورها در بسیاری از فرآیندهای کاتالیستی استفاده نمودند [21]. آنها به منظور سنتز نانوالیاف کربنی روی صفحات SMFs از اتان به عنوان منبع هیدروکربنی و از هیدروژن به عنوان ماده احیاء کننده استفاده کردند. سایت‌های فعال فلزی موردنیاز به منظور تشکیل نانوالیاف با استفاده از فرآیند اکسیداسیون-احیاء سطوح فلزی ایجاد می‌شود. لایه‌های نانوالیاف کربنی نازک با ضخامتی در حد میکرومتر روی سطح صفحات ایجاد شده و به عنوان پایه برای ترکیبات فعال کاتالیستی مورد استفاده قرار می‌گیرند. تصاویری از این لایه‌های کاتالیستی را می‌توان در شکل 6 نشان داد.
در سال‌های اخیر، آرایه‌های نانولوله‌های کربنی چند‌دیواره نیز به عنوان پایه کاتالیست میکروساختار سنتز شده و به صورت رآکتوری میکروکانال در واکنش فیشر- تروپش مورد استفاده قرار گرفتند [22]. پوشش‌دهی چنین کاتالیست ساختاریافته‌ای ابتدا شامل لایه‌ای انبوه و نازک از فیلم آلومینا روی فوم FeCrAl می‌شود. سپس، نانولوله‌های کربنی به طور یکنواخت روی سطح بوسیله تجزیه کاتالیستی کنترل شده اتیلن رسوب داده می‌شود. پوشش‌دهی سطح خارجی دسته‌های نانولوله با یک لایه کاتالیست فعال یک ساختار منحصر به فرد را نتیجه می‌دهد. نتایج آنالیز به خوبی نشان داد که استفاده از چنین کاتالیستی حرارت را از سطح سایت‌های فعال فلزی در سنتز گرمازای فیشر- تروپش به راحتی دفع می‌کند.

filereader.php?p1=main_4ca408d7d6f1ad21d
شکل 6. تصویر SEM نانوالیاف کربنی روی سطح فلز نیکل [21]

Wunderlich و همکارانش [23] موفق شدند نانولوله‌های کربنی را با استفاده از روش نشست شیمیایی بخار تحت محیط پلاسما روی ورقه‌های نیکل رشد دهند. مورفولوژی‌های متفاوت لایه نانولوله‌های کربنی روی ورقه‌های نیکل توسط تغییر پارامترهای فرآیند، نظیر فشار جزئی استیلن و آمونیاک در مخلوط گاز ورودی، فشار کل گاز و دمای محیط واکنش ایجاد شد. آنها نتایج تحقیقات‌شان را به صورت یک مدل کلی که به خواص ترمودینامیکی وابسته بود، ارائه نمودند.
به هر حال، تحقیقات بسیاری در زمینه ایجاد پوشش‌های نانوساختار و تولید رآکتورهای میکروکانال صورت گرفته است. نتایج عملی استفاده از اینگونه رآکتورها حاکی از اهمیت قابل ملاحظه این ساختارها در بهبود عملکرد کاتالیستی بوده و بر لزوم و اهمیت ادامه تحقیقات در این خصوص تاکید دارد.

3. نتیجه گیری
در سال‌های اخیر، میکرورآکتورها به عنوان ابزاری جدید و باارزش در صنایع شیمیایی و فرآیندهای مهندسی مورد استفاده قرار گرفته‌اند. واکنش‌های بسیاری برای ارزیابی اینگونه میکرورآکتورها مورد بررسی واقع شدند. نتایج تحقیقات نشان داده است که میکرورآکتورها بویژه برای واکنش‌های گرمازا و واکنش‌های سریع بسیار مناسب هستند. لذا، قابلیت کنترل دمایی میکرورآکتورها باعث کاهش واکنش‌های جانبی و جلوگیری از تشکیل نقاط گرم می‌شود، بنابراین، امکان استفاده از دماهای واکنش بالاتر، افزایش بهره‌وری و میزان تبدیل، افزایش گزینش پذیری محصولات و کاهش مصرف انرژی و هزینه‌های عملیاتی می‌شود.

منابـــع و مراجــــع

1. A Cybulski, J.A Moulijn, “Structured Catalysts and Reactors”, Taylor & Francis, (2006)

2. V Hessel, H Lowe, F Schonfeld, Micromixers-a review on passive and active mixing principles, Chem. Eng. Sci., Vol.60, (2005)

3. I Yuranov, L Kiwi-Minsker, A Renken, Appl. Catal. B: Environ., Vol.43, (2003)

4. L Kiwi-Minsker, I Yuranov, V Holler, A Renken, Chem. Eng. Sci., Vol.54, (1999)

5. U.I Matatov-Meytal, Ind. Eng. Chem. Res., Vol.44, (2005)

6. H Kestenbaum, A.L Oliveira, W Schmidt, F Schuth, W Ehrfeld, K.Gebauer, H Lowe, T Richter, D Lebiedz, I Untiedt, H Zuchner, Ind. Eng. Chem. Res., Vol.41, (2002)

7. M Fichtner, J Mayer, D Wolf, K Schubert, Ind. Eng. Chem. Res., Vol.40, (2001)

8. D Honicke, G Wiessmeier, DECHEMA Monogr., Vol.132, (1996) 93.

9. J.C. Ganley, K.L. Riechmann, E.G. Seebauer, R.I. Masel, Porous anodic alumina optimized as a catalyst support for microreactors, J. Catal. 227 (2004)

10. S Zhao, J Zhang, D Weng, X Wu, Surf. Coatings Technol., Vol.167, (2003)

11. K Haas-Santo, O Gorke, P Pfeifer, K Schubert, Chimia, Vol.56, (2002)

12. C Horny, A Renken, L Kiwi-Minsker, Catal. Today, Vol.120, (2007)

13. L Kiwi-Minsker, I Yuranov, E Slavinskaia, V Zaikovskii, A Renken, Catal. Today, Vol.59, (2000)

14. P Reuse, A Renken, K Haas-Santo, O Gorke, K Schubert, Chem. Eng. J., Vol.101, (2004)

15. J Bravo, A Karim, T Conant, G.P Lopez, A Datye, Chem. Eng. J., Vol.101, (2004)

16. D.J Seo, W.L Yoon, Y.G Yoon, S.H Park, G.G Park, C.S Kim, Electrochim. Acta, Vol.50, (2004)

17. P Pfeifer, K Schubert, G Emig, Appl. Catal. A: Gen., Vol.286, (2005)

18. A Stefanescu, A.C van Veen, C Mirodatos, J.C Beziat, E Duval-Brunel, Catal. Today, Vol.125, (2007)

19. A.L.Y Tonkovich, B Yang, S.T Perry, S.P Fitzgerald, Y Wang, Catal. Today, Vol.120, (2007)

20. M.T Janicke, H Kestenbaum, U Hagendorf, F Schuth, M Fichtner, K Schubert, J. Catal., Vol.191, (2000)

21. P Tribolet, L Kiwi-Minsker, Catal. Today, Vol.102-103, (2005)

22. Y.H Chin, J Hu, C Cao, Y Gao, Y Wang, Catal. Today, Vol.110, (2005)

23. W. Wunderlich, Diam. Relat. Mater., Vol.16, (2007)