1. مقدمه
حسگرها امروزه دارای اهمیتی انکارناپذیر در صنعت و تحقیقات هستند که قادرند ضمن کمیکردن انجام یک پدیده فیزیکی یا شیمیایی در سطح حسگر و تبدیل تغییرات بهصورت یک سیگنال الکتریکی، مکانیکی یا اپتیکی، عمل آشکارسازی را انجام دهند. امروزه، با توجه به کاربردهای انکارناپذیر گازها در صنعت، کشاورزی، منازل، تحقیقات، و حتی در خارج از جو در زمینه علوم فضایی، تشخیص و اندازهگیری نوع و غلظت گازها، بهخصوص گازهای سمی و اشتعالزا، اجتنابناپذیر است. بنابراین، ضرورت معرفی و ساخت حسگرهای جدید از موادی حساس و با گزینندگی مناسب مشخص میگردد. حوزه فناوری نانو با دارا بودن تعداد و تنوع زیاد از نانوموادی با سطح به حجم بالا، قابلیت تغییر، و مهندسی خواص فیزیکی و شیمیایی سطح آنها، کاندیداهای فراوانی برای حسگری گاز معرفی میکند. استفاده چشمگیر از نانوذرات، نانوسیمها و نانولولهها بهعنوان حسگرهای گاز و مواد شیمیایی گواهی بر این ادعاست [1]. این نانوساختارهای جدید با سطح موثر زیاد و پارامترهای بهبودیافته حسگری میتوانند جایگزین مناسبی برای حسگرهای قدیمی باشند که اغلب بر پایه نیمرساناهای معدنی و اکسیدهای فلزیاند. یکی از این نانومواد نوظهور گرافین بهعنوان تکلایهای از اتمهای کربن با شبکهای ششضلعی است که بعد از کشف در سال ۲۰۰۴ مورد توجه بسیاری از پژوهشگران در حوزههای مختلف - حوزههایی مانند نانوالکترونیک، نانوفیزیک، نانوشیمی، نانومواد، نانوزیستفناوری، و... - قرار گرفته است [2]، بهطوری که جایزه نوبل فیزیک را در سال ۲۰۱۰ به خود اختصاص داده است. قرارگیری همه اتمهای گرافین در سطح، خواص جالب الکتریکی و مکانیکی و شیمیایی، و همچنین متنوع بودن روشهای ساخت از دلایلی است که میتواند گرافین را به کاندیدای خوبی برای حسگری تبدیل کند. هرچند خود گرافین مادهای حساس به جذب گاز است، برای بهبود حساسیت و گزینندگی، میتواند در ساختارهای هیبریدی با دیگر نانومواد و با بهره گرفتن از اثر همافزایی حساسیت و گزینشپذیری بهتری برای حسگری گازها کسب کند. درواقع، یکی از محدودیتهای گرافین بهعنوان حسگر گاز حساسیت نهچندان بالای آن در حضور آلودگیهای محیطی - بهدلیل ماهیت چربیدوستی، گزینندگی کم، و واجذب مشکل گونههای جذبشده جهت بازگشت حسگر به شرایط اولیه - است. بنابراین، انتخاب، طراحی، و ساخت ترکیبهای هیبریدی جدید بر پایه گرافین با دیگر نانومواد از جمله چالشهای مهم در این حوزه است. در این مقاله مروری تلاش شده است ضمن آشنا کردن پژوهشگران ایرانی با پیشرفتهای اخیر در زمینه حسگری گاز گرافین، پیشنهادهایی برای پژوهشهای بعدی ارائه شود.
2. مزایای استفاده از گرافین بهعنوان حسگر گاز
درباره حسگری گرافین در محیط مایع که شامل حسگری PH، یونهای سنگین، اجزای داروها و ترکیبات شیمیایی، گلوکز، DNA، و... میشود گزارشهای متعددی انجام شده است [3] که در این مقاله به آنها پرداخته نمیشود. اما در محیط گازی برای گرافین ایدهآل که فاقد نقصهای ساختاری و شیمیایی است تبادل بار سطحی در طی فرایند جذب (البته برای گونههایی که قادر به تبادل بار باشند) تنها سازوکار حسگری است. یکی از موانع حسگری گرافین خالص جذب اکسیژن و بخار آب است که ضمن p-type کردن گرافین، عملکرد حسگری گرافین را نیز کاهش میدهد. برخلاف نیمرساناهای معمولی که بعد از آلاییده شدن با اتمهای پذیرنده یا دهنده الکترون دیگر قابلیت برگشتپذیری ندارند، گرافین با خاصیت دوگانه خود برای رسانش میتواند در دو وضعیت رسانش حفرهای و الکترونی عمل کند. این دو وضعیت نیز کاملا توسط ولتاژ گیت و تغییر سطح انرژی فرمی قابل کنترلاند. از این رو، هم شکل دو الکترودی و اندازهگیری ساده مقاومت الکتریکی و هم شکل سهالکترودی و ساختارهای ترانزیستوری گرافین میتواند بهعنوان حسگری عمل کند. گرافین ماده بسیار مناسبی برای کاربردهای حسگری گازها و مواد شیمیایی است، زیرا: بیشترین اتمهای سطحی را دارا است. به عبارت دیگر، تمام اتمهای گرافین در سطح و معرض مواد شیمیایی قرار گرفتهاند، رسانش الکتریکی زیاد و ساختار منظم آن باعث شده است رسانایی با کمترین نوفههای الکتریکی مثل نوف (Noise1/f) باشد. در مقایسه با نانولولههای کربنی با ساختار یکبعدی، گرافین محافظ الکتریکی بهتری برای حاملهای بار است و عمل دفع افت و خیزهای الکتریکی را موثرتر انجام میدهد، از آنجا که رسانندگی حرارتی خوب گرافین به پیوندهای قوی σ و رسانش الکتریکی آن به اوربیتالهای π نسبت داده میشود، افت و خیزهای حرارتی اثر چندانی در رسانش الکتریکی گرافین نخواهند داشت، تماس در ناحیه اتصال با الکترودهای فلزی اغلب از نوع اهمی و با مقاومت کم است و این پدیده موجب میشود که ترابرد حاملها در فصل مشترک تسهیل شود، و حساسیت بالای رسانش در گرافین به جذب واجذب گونههای شیمیایی از سطح. بنابراین، با کنترل تعداد لایهها، نوفهها، و مقاومت ناحیه اتصال میتوان حد آشکارسازی گرافین را بهبود بخشید که با توجه به روشهای ارزان و ساده ساخت گرافین، گزارشهای متعددی از خواص حسگری آن انجام شده که در ادامه بعد از شرح مختصری از روشهای ساخت گرافین به آنها پرداخته خواهد شد.
3. روشهای ساخت گرافین
1.3. روش تورق مکانیکی
این روش که اولین روش ساخت گرافین محسوب میشود شامل جداسازی ورقههای گرافینی از گرافیت طبیعی باHOPG است. جداسازی ورقههای گرافینی از یکدیگر با استفاده از چسب ممکن است و روشی ساده، ارزان، و در عین حال با بازدهی ناچیز و تولید تصادفی صفحات است. در این روش پس از چندین بار چسباندن قطعات گرافیتی به یکدیگر و کاهش تعداد لایهها در آخر میتوان نوار چسب حاوی صفحات گرافینی روی زیرلایه ۳۰۰ نانومتری از سیلیکون منتقل کرد و با استفاده از میکروسکوپ نوری، AFM یا میکروسکوپ طیفسنجی رامان تعداد و چگونگی توزیع لایهها روی گرافین را مشخص کرد. هر چه گرافیت اولیه نظم ساختاری بهتر و در ابعاد بزرگتری داشته باشد صفحات گرافینی جداشده بزرگتر و دارای نقصهای کمتری خواهند بود. باکیفیتترین گرافین به منظور مطالعات پژوهشی با تحرکی در حدود ۴۰۰۰۰cm2 v-1 s-1 برای حاملها است، اما بهدلیل تصادفی بودن نتایج و غیرقابل کنترل بودن بازدهی در به دست آوردن تکلایههای گرافینی عملا قابلیت صنعتی شدن در مقیاس انبوه را ندارد.
شکل ۱. نمایشی از روشهای مختلف ساخت و مقایسهای بین کیفیت و قابلیت تولید در مقیاس انبوه هر یک[2]
2.3. روش نشست بخار شیمیایی CVD
در این روش یک هیدروکربن بهعنوان منبع کربنی تجزیه شده و روی زیرلایه فلزی لایه یا لایههای گرافینی را رشد میدهند. از آنجا که این روش سرعت قابل قبول تولید، کیفیت مناسب، و امکان تولید در مقیاس انبوه را دارد، از سال ۲۰۱۰ مورد توجه قرار گرفته است. لایه فلزی که معمولا از نیکل، مس [4] و دیگر فلزات واسطه مثل Pd [5]، [6] Pt، [7] Rh، و[8]Ir است، نقش کاتالیست را در فرایند تشکیل پیوندهای کوولانسی کربنی ایفا میکند. وجود مرزدانهها و نقصها در زیرلایه فلزی به گرافین منتقل میشود و گرافین بهدستآمده بهنوعی چندبلوری است و تحرک حاملها از مرتبه
1۵۰۰۰cm2 v-1 s-1 است.
3.3. روش شیمیایی
این روش شامل اکسید کردن لایههای گرافیتی و سپس تورق لایههای اکسیدشده بهصورت اکسید گرافین است. هامرز در سال ۱۹۵۸[9] توانست روشی بهینه برای اکسیداسیون گرافیت با استفاده از اسیدسولفوریک و پرمنگنات پتاسیم ارائه دهد. با تضعیف پیوندهای واندروالسی بین صفحهای در گرافیت در فرایند اکسیداسیون، فاصله بین صفحات به 0/75nm ـ 0/65 افزایش مییابد که با کمک امواج صوتی یا حرارتی میتوان مقادیر زیادی از صفحات گرافین اکساید را در محلول بهصورت کلوییدی و به شکل صفحات جداشده داشت. در اکسید گرافین گروههای اکسیدی هیبریداسیون sp2 گرافین را به sp3 تغییر داده و موجودی متفاوت، بهویژه از لحاظ الکتریکی، معرفی میکند.
احیای گرافین اکساید به معنای حذف گروههای اکسیدی و بازیابی هیبریداسیون sp2 است که به گرافین اکساید احیاشده (Reduced Graphene Oxide RGO) معروف است و ۴ یا ۵ مرتبه بزرگی مقاومت الکتریکی کمتری نسبت به گرافین اکساید دارد. این روش در عین ارزانی و قابلیت تولید انبوه، میتواند به شکل کلوییدی برای کاربردهای صنعتی، بهخصوص در حوزههای کامپوزیتهای پلیمری و نانوساختارهای هیبریدی، کاندیدای مناسبی باشد. با این حال، ابعاد کوچک (بین ۵ ـ ۱ میکرونی) صفحات و وجود گروههای باقیمانده اکسیدی و نقصهای ساختاری ناشی از فرایندهای اکسیداسیون و احیا تحرک الکتریکی از مرتبه
۱cm2 v-1 s-1 را موجب میشود که برای کاربردهای الکترونیکی و ترانزیستوری توصیه نمیشود. در شکل ۱ مقایسهای بین روشهای ساخت گرافین از نظر کیفیت و قابلیت تولید در مقیاس انبوه ارائه شده که چکیدهای از این بخش است.
4. حسگرهای ساختهشده بر پایه گرافین
در سال ۲۰۰۷، شدین و همکارانش [10] توانستند، بهعنوان اولین گزارش حسگری گرافین، گرافین ورقهشده از HOPG را بدون هیچگونه عاملدار کردن فیزیکی و شیمیایی و تنها با زدودن آلودگیهایی که در حین ساخت الکترودها روی گرافین وارد شدهاند جذب و واجذب تکمولکول گازهای مختلف را مورد آزمایش قرار دهند. این گروه توانستند در شرایط کنترلشده حضور گازهای پذیرنده الکترون مثل I2، NO2، و NH3 و گازهای دهنده الکترون مانند NO ،H2O، و CO را حد۲ppb اندازه بگیرند (شکل ۲). از آزمایش اثر هال، شدین و همکارانش ثابت کردند با حضور گازهای پذیرنده (دهنده) الکترون منجر به تزریق حفره (الکترون) از مرتبه 1012cm2 به گرافین میشود. جذب گاز موجب پراکندگی حاملها از این بارهای تزریقشده اضافی میشود که با توجه با گزارش این گروه، در مقایسه با کاهش تحرک حاملها ناشی از ناخالصیها تاثیر تغییر در چگالی حاملهای بار اثر غالب است. این گروه همچنین نوسانها و پلههای موجود در پاسخ دینامیکی جریان الکتریکی را به جذب و واجذب تکمولکولهای گاز نسبت دادند.

شکل ۲. الف) پاسخ دینامیکی به گازهای دیگری از نوع الکتروندهندهها و الکترونپذیرندهها و ب) اثر جذب و واجذب تکمولکول گاز در مقاومت الکتریکی گرافین [10]
شکل ۳. الف و ب) ساختار سهبعدی گرافین و رفتار پاسخ حسگری آن به ج) NO2 و د) NH3. در حین واجذب حرارتدهی K ۴۰۰ اعمال شده است [۱۳].
یکی از چالشهای حسگری گرافین واجذب مولکولهای گازی است که نیازمند انرژی است و بهدلیل سطح فعال کربنی گرافین بهصورت خودبهخودی انجام نمیپذیرد. برای گرافین بهدستآمده از تورق مکانیکی حسگری تا حد ۲۵ppt در حضور گازهای NH3 ،NO و NO2 گزارش شده است [11]. نکته جالب در این کار استفاده از اشعه UV در طی فرایند واجذب بوده است. تابش UV در حضور اکسیژن منجر به تولید گونههای فعال اکسیژنی میشود که این گونهها سطح گرافین را تمیز کرده و فرایند جذب را تسهیل میکنند. داشتن یک گرافین تمیز و بدون آلاییدگی بعد از فرایند ساخت امری بعید است. وجود همین آلودگیهای باقیمانده در سطح گرافین میتواند بهعنوان حساسکننده عمل کند و حسگری آن را نسبت به نمونه تمیز بهبود بخشد. گروه جانسون در گزارشی نشان دادند [12] وجود پلیمرهای بهجامانده از فرایند ساخت میتواند بهعنوان عامل جاذب عمل کند و یک یا دو مرتبه بزرگی حسگری را بهتر کند، زیرا بعد از زدودن این آلودگیهای پلیمری با فرایند حرارتدهی در محیط Ar/H2 و دمای ۴۰۰ تحرکپذیری حاملها چهار برابر افزایش و چگالی بارهای آلاییدهشده یکسوم و حسگری آنها یک یا دو مرتبه بزرگی کاهش مییابد. پلیمرهای دیگری مثل (Poly methylmethacrylate) PMMA و PANI (Polyaniline) هم اثری مشابه روی گرافین دارند. استفاده از ساختارهای سهبعدی گرافینی رشد دادهشده به روش CVD روی فومهای متخلخل نیکل و مس روشی بدیع در ساخت حسگرهای گرافینی است [13]. این فومها نقش قالب و کاتالیست را برای رشد گرافین ایفا میکنند و بعد از رشد با محلول شیمیایی حذف میگردند. این شبکه سهبعدی گرافینی دارای سطح به حجم زیادی است (شکل ۳) و از لحاظ الکتریکی و مکانیکی به هم متصل است. از آنجا که بعد از حذف فوم فلزی ممکن است شبکه گرافینی فرو بریزد، از لایه پلیمری PMMA بهعنوان پشتیبان استفاده میشود.
RGO، بهعنوان یکی از مشتقات گرافین، با روشی ساده و ارزان ساخته میشود و امکان کنترل گروههای عاملی در فرایند احیا باعث میشود کاندیدای مناسبی برای حسگرهای گاز باشد. نقصهای ساختاری و گروههای اکسیژنی موجود در RGO سبب میشود از لحاظ انرژی این ماده مکانهای ترجیحی مناسبی برای برای جذب و در نهایت حسگری و گزینشپذیری بهینه داشته باشد [14].
رابینسون و همکارانش [15] در سال ۲۰۰۸ با انجام اولین مطالعه روی حسگری RGO نشان دادند هر دو ناحیه با اوربیتالهای sp2 و sp3 (حوزههای گرافینی و نقصهای پیوندی) نقش مهمی در حسگری دارند. در این گزارش صفحات GO روی الکترودهای فلزی بهصورت شبکهای از صفحات متصل به هم نشانده شد و پاسخ حسگری نمونهها با زمانهای احیای متفاوت مورد بررسی قرار گرفت (شکل ۴). طبق یافتههای این گروه، میزان احیای گرافین روی نوفهها و حساسیت گاز تاثیر میگذارد، زیرا با افزایش میزان احیای گرافین و نواحی با هیبریداسیون sp2 زمانهای پاسخ و واجذب کمتری مشاهده شد. بنابراین، میتوان گفت نواحی با اوربیتال sp2 مکانهایی با انرژی کم برای جذب و واجذب سریع گاز هستند، در حالی که جذب و واجذب کندتر با تقید قویتر در نواحی sp3 و نقصدار رخ میدهد. این گروه نشان دادند با افزایش ضخامت لایه RGO میزان نوفههای الکتریکی آن نیز در مقایسه با نانولولهها کاهش مییابد و برای مطالعه گزینشپذیری چهار گونه گاز سمی مثل CEES، DMMP ،HCN و DNT را مورد آزمایش قرار دادند.

شکل ۴. الف) ساختار الکترودها و لایه RGO روی آن، ب) مقایسه پاسخ حسگری RGO و نانولولهها به استن [15]
شکل ۵. الف) مراحل ساخت ساختارهای هیبریدی Pd-RGO و طرحی از سد شاتکی تشکیلشده در فصل مشترک و ب) نتایج حسگری برای گاز NO [16].
5. حسگرهای گاز ساختهشده بر پایه ساختارهای دوجزئی گرافین اکساید ـ فلز
فلزات کاتالیستی همانند پلاتین (Pt) و پالادیوم (Pd) زمانی که روی صفحات RGO قرار بگیرند، در صورت داشتن برهمکنش مناسب، سد شاتکی ضعیفی را شکل میدهند. این سد شاتکی به تابع کار فلز و چگونگی برهمکنش با صفحه گرافینی بستگی دارد. این سد شاتکی به جذب گاز و تزریق حاملها بسیار حساس است و منجر به تغییرات نسبی زیادی در جریان و ولتاژ میشود. برای مثال، در گزارشی که برای ساختار هیبریدی Pd-RGO انجام شده است [16] سد شاتکی از نوع n به وجود میآورد و با حضور گاز و برهمکنش با Pd تابع کار فلز تغییر میکند و در نتیجه ارتفاع سد شاتکی کاهش و جریان افزایش مییابد (شکل ۵). از طرفی، NO، بهعنوان گاز دهنده، میتواند موجب تبادل بار با سیستم هیبریدی شده و رسانش را افزایش دهد.
جدول ۱. گزارشهای انجامشده در زمینه حسگرهای هیبریدی گرافین ـ اکسید فلز
6. حسگرهای گاز ساختهشده برپایه ساختارهای دوجزئی گرافین اکساید ـ اکسید فلز
تعداد زیادی از حسگرهای موجود و شناختهشده حسگرهایی بر پایه اکسیدهای فلزی هستند که به حسگرهای حالت جامد نیز معروفاند. اساس کار این حسگرها جذب گروههای اکسیژنی بهصورت -O2- ،O و O-2 روی سطح و تغییر سد شاتکی بین مرزدانههای اکسید فلزی است. با جذب این گروههای اکسیژنی بهعنوان گروههای الکترون کشنده (با الکترنگاتیوی زیاد)، اکسید فلزی یک الکترون را به مشارکت میگذارد و الکترونهایی از سطح را درگیر ترازهای تله الکترونی حاصل از جذب میکند. این مهاجرت الکترونها از سطح به توده سبب ایجاد لایه تهی از الکترون در سطح و بهخصوص در مرزدانهها میشود و با جذب بیشتر گروههای اکسیژنی پهنای این لایه افزایش مییابد. اما حضور گرافین بهعنوان یک رسانای خوب با تابع کار مناسب میتواند نقش بسزایی در حسگری ساختارهای هیبریدی با اکسیدهای فلزی داشته باشد.
بهطور کلی، اثراتی را که حضور صفحات RGO در ساختارهیبریدی با اکسید فلزی دارد میتوان به سه دسته تقسیم کرد: افزایش هدایت الکتریکی لایه هیبریدی بهدلیل رسانش خوب صفحات گرافینی؛ معمولا نیمرساناها با باند گپ بزرگتر از ۱eV در دمای اتاق مقاومت الکتریکی بالایی دارند و حضور صفحات گرافین بهعنوان کانالهای عبور سریع جریان میتواند در دمای کمتر رسانش مناسب را برای حسگر فراهم سازد. خود گرافین زمانی که تمام سطح گرافین با نانوساختارهای اکسید فلزی پوشیده نشده باشد، بر اساس ویژگیهای حسگری ذکرشده، میتواند بهعنوان جز حسگری عمل کند و حساسیت لایه هیبریدی را افزایش دهد. در حالتی که پوشش سطح گرافین زیاد باشد،گرافین بهعنوان یک بستر فصل مشترکهای زیادی با اکسید فلز تشکیل میدهد. تبادل بار بین گرافین و اکسید فلزی به این نواحی محدود میشود و سد پتانسل موجود در این نواحی نیز به جذب گاز بسیار حساس است. بنابراین، تعداد و تنوع جایگاههای فعال حسگری و حساسیت حسگر با حضور گرافین افزایش مییابد. شکل ۶ شمایی از نقشهای ذکرشده را نشان میدهد.
درواقع، گرافین در یک لایه هیبریدی با بهبود رسانش، افزایش و اصلاح فصول مشترک، پهنای لایههای تهی، و ارتفاع سدهای پتانسیل عملا نواحی بیشتر و حساستری را برای دسترسی گازها پدید میآورد. از طرف دیگر، گرافین بهعنوان یک بستر میتواند موجب هستهبندیهای جدیدی روی خود شود، بهصورتی که از تجمع بیشتر نانوساختارهای اکسید فلزی کاسته و به این شکل سطح موثر لایه را افزایش دهد. این اثر بر خلاف CNTها مختص ساختار دوبعدی گرافین است.
شکل ۶. الف) طرحی از اثر حضور گرافین در یک لایه هیبریدی با اکسید فلز و ب) در هنگام حضور نداشتن گرافین
7. نتیجهگیری
استفاده از گرافین بهتنهایی در حوزه حسگری در شرایط کار متداول حساسیت و گزینندگی مناسبی را نتیجه نمیدهد، اما حضور گرافین در ساختارهای هیبریدی سبب میشود بتوان پارامترهای حسگری بهبودیافتهای را انتظار داشت. گرافین با ساختار دوبعدی خود بستر رشد مناسبی برای رشد نانوساختارهای فلزی و اکسید فلزی است و از رشد و تجمع خودبهخودی آنها جلوگیری خواهد کرد. با این کار میزان سطح موثر ساختار هیبریدی افزایش یافته و اندازه نانوساختارها نیز در یک حد مناسب باقی میماند. میزان غلظت گرافین در رشد و سطح موثر نمونه هیبریدی و در نهایت کنترل رفتار الکتریکی و حسگری آن پارامتری مهم به شمار میآید. حالت شیمیایی گرافین اکساید و درجه اکسیداسیون گرافین نیز میتواند در هستهبندی اکسیدهای فلزی و رشد آنها روی صفحات گرافین مهم باشد. حضور گرافین بهعنوان یک جز حسگری خود میتواند در فرایند حسگری بهبود ایجاد کند و همچنین با رسانش خوب خود فرایند انتقال حاملهای بهوجودآمده ناشی از جذب و واجذب گاز را تسریع بخشد. حضور گرافین با ساختار لایهای خود موجب تخلخل بیشتر لایه هیبریدی و نفوذ بیشتر گاز در نمونه خواهد شد. اتصال و عاملدار شدن گرافین با فلزات کاتالیستی و اکسیدهای فلزی ضمن مصون نگه داشتن آن از آلودگیها و تکرارپذیر شدن نتایج، دمای کار حسگر هیبریدی را کاهش میدهد و این امر طول عمر حسگر را افزایش میدهد. با هیبریداسیون هدفمند آرایهای از حسگرهای گرافینی با نانومواد مناسب و ایجاد یک بانک دادهها برای هر گاز میتوان ساخت بینیهای الکترونیکی و تشخیص همزمان اجزای یک گاز مرکب را در آیندهای نزدیک برای حسگرهای ساختهشده بر پایه گرافین انتظار داشت.
منابـــع و مراجــــع
1. J Lee, Sensors and Actuators B: Chemical Vol. 140, (2009.
2. K. S Novoselov, V. I Falko, L Colombo, P. R Gellert, M. G Schwab , K Kim, Nature, Vol. 490, (2012)
3. V. C Sanchez, A Jachak, R. H. Hurt, A. B Kane,. Chem. Res. Toxicol. Vol.25,(2012).
4. K. S Kim, Y Zhao, H Jang, S. Y Lee, J. M Kim, K. S Kim, J.H Ahn, P Kim, J.Y Choi B Hong, Nature, Vol. 457,(2009)
5. S. Y Kwon, C. V Ciobanu, V Petrova, V .B Shenoy, J Bare˜no, V. Gambin, I .Petrov, Nano Lett. Vol.9, (2009) 6. B Lang. Surf. Sci. Vol.53, (1975)
7. D .G Castner, B. A Sexton and G Somorja, Surf. Sci. Vol.71,(1978)
8. A. N’Diaye, J . Coraux, T. Plasa, C .Busse and T . Michel, New J. Phys.10 043033, (2008).
9. W.S Hummers, R. E Offeman. J Am Chem Soc ,Vol.80,(1958)
10. F. Shedin, A. K. Geim, S. V. Morozov, E. W. Hill, P. Blake, M. I. Katsnelson and K. S. Novesolov, nature materials Vol.6, (2007)
11. G Chen, T.M Paronyan, and A. R Harutyunyan, Appl. Phys. Lett. Vol.101, 053119 (2012)
12. H. E Romero, P Joshi, A. K Gupta, H. R Gutierrez, M. W Cole, S. A Tadigadapa, P. C Eklund,. Nanotechnology, Vol.20, (2009)
13. F Yavari, Z Chen, A. V Thomas, W Ren, H M Cheng, N Koratkar,. Sci. Rep.Vol.1, (2011)
14. G. H Lu,.; L. E Ocola,.; J. H Chen, Appl. Phys. Lett.Vol. 94(2009)
15. J. T Robinson, F. K Perkins, E. S Snow,Z. Q Wei, P. E Sheehan, Nano Lett. Vol. 8, (2008)
16. W Li,X Geng,Y Guo, J Rong, Y Gong,L. Wu, ACS Nano, Vol.5, (2011)
17. A Singh , A Choudhary, D Haranath, G Amish, CARBON Vol.50, (2012).
18. J Qin, M Cao, N Li and C Hu, J. Mater. Chem. Vol 21, (2011)
19. X An, J C Yu, Y Wang, Y Hu, , J. Mater. Chem. Vol.22,(2012)
20. H Song, L Zhang, C He, Y Qu, Y Tiana, Y Lv, J. Mater. Chem., Vol. 21, (2011)
21. S Mao, S Cui, G Lu, K Yu, Z Wena, J Chen, J. Mater. Chem., Vol.22, (2012)
22. Li Zhou, F Shen, X Tian, D Wang, T Zhang, W Chen, Nanoscale, Vol. 5, (2013).