برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۶/۰۹/۱۸ تا ۱۳۹۶/۰۹/۲۴

آمار مقاله
  • بازدید کل ۶,۶۰۳
  • بازدید این ماه ۲۲۵
  • بازدید امروز ۱
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۱۸۰
  • قبول شدگان ۱۴۷
  • شرکت کنندگان یکتا ۸۰
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۷۴
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

مقالات منتخب ماهنامه نانو

طرح درس

منابع پیشنهادی هشتمین مسابقه ملی-عناوین کلی, منابع پیشنهادی هشتمین مسابقه ملی–عناوین مهم

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

خواص کاتالیستی نانـومواد و عوامل موثـر بر آن

نانومواد، به‌ویژه نانوذرات فلزی، دارای خواص کاتالیستی منحصربه‌فردی هستند و به‌طور گسترده در تهیه نانوکاتالیست‌ها مورد استفاده قرار می‌گیرند؛ این نانوکاتالیست‌ها در بسیاری از واکنش‌های شیمیایی جهت افزایش سرعت واکنش و بازده محصول به‌کار می‌روند. با تولید نانوکاتالیست‌ها در مقیاس صنعتی می‌توان انتظار داشت تحولی بزرگ در صنایع کشور، به‌خصوص در صنایع نفت و پتروشیمی و داروسازی، مشاهده شود. در این مقاله مروری از یک نگاه نو به خواص کاتالیستی نانومواد پرداخته می‌شود. در ابتدا به بررسی دلایل وجود خواص کاتالیستی در نانومواد پرداخته می‌شود و سپس تاثیر عواملی مانند اندازه نانوذرات، شکل نانوذرات، نحوه توزیع، و بستر تهیه نانوذرات بر خاصیت کاتالیستی آن‌ها توضیح داده می‌شود.

1. مقدمه
امروزه، از کاتالیست‌ها به‌طور گسترده‌ای در تولید مواد شیمیایی، دارویی، و ... استفاده می‌شود. اگر بخواهیم اهمیت کاتالیست‌ها را نشان بدهیم، بنزین مورد استفاده در اتومبیل‌ها یک مثال خوب است. بنزین در مسیر تبدیل از نفت خام حداقل به ده کاتالیست مختلف نیاز دارد. بسیاری از فراورده‌های دیگر نیز نیازمند استفاده از کاتالیست هستند. تخمین زده می‌شود بالای بیست درصد از تولید ناخالص ملی کشورهای صنعتی به کاتالیست‌ها وابسته باشد. امروزه، فناوری نانو تلاش‌های زیادی را برای وارد کردن نانومواد در تهیه کاتالیست‌ها انجام داده که رویکرد موفقیت‌آمیزی نیز بوده است. نانوکاتالیست‌ها، با توجه به اهمیتی که دارند، یکی از مهم‌ترین حوزه‌های تحقیقاتی فناوری نانو، به‌خصوص نانوشیمی، را تشکیل می‌دهند و تعداد مقالات و کتاب‌هایی که درباره آن‌ها منتشر می‌شود رو به افزایش است (شکل ۱). نانومواد دارای خواص کاتالیستی منحصربه‌فردی هستند. امروزه، از نانومواد به‌طور گسترده در تهیه نانوکاتالیست‌ها استفاده می‌شود [۸]. بسیاری از واکنش‌های مهم توسط نانومواد کاتالیست می‌شوند و این نانوکاتالیست‌ها بازده تولید محصول را به‌طور چشمگیری افزایش می‌دهند. از جمله این واکنش‌ها می‌توان به موارد زیر اشاره کرد: اکسیداسیون (Oxidation) مونوکسید کربن و تبدیل آن به دی‌اکسید کربن، تجزیه گازهای سمی مثل دی‌اکسید نیتروژن (Nitrogen dioxide)، اکسایش متانول و دیگر سوخت‌ها در پیل‌های سوختی، و واکنش‌های کراکینگ و واکنش‌های هیدروژن‌دار کردن که در صنعت پتروشیمی بسیار حائز اهمیت هستند.
هم‌اکنون، در بسیاری از فرایندهای نفتی و شیمیایی از کاتالیست‌های اقتصادی برای بهبود گزینش‌پذیری و کاهش ضایعات و آلودگی استفاده می‌کنند. به‌عنوان مثال، واکنش هیدروژناسیون فرایندی مهم برای تولید محصولات باارزش در صنعت پتروشیمی است، محصولاتی که در زندگی روزمره مورد استفاده قرار می‌گیرند. با استفاده از این فرایند موادی با ساختار جدید و خواص شیمیایی و فیزیکی متفاوت ایجاد می‌شود. یکی از موارد مهم استفاده از فرایند هیدروژناسیون بهبود کیفیت بنزین از طریق هیدروژناسیون انتخاب‌پذیر دی‌اولفین‌های موجود در برش‌های نفتی مختلف است. فرایند هیدروژناسیون گرمازا است و در غیاب کاتالیزور حتی در دمای بالا با سرعت کمی انجام می‌شود. استفاده از نانوکاتالیست‌های حاوی نانوذرات فلزی مثل پالادیم بر روی بسترهایی مثل نانولوله کربنی سرعت انجام این واکنش را بسیار بالا می‌برد. متانول به‌عنوان یک سوخت مایع دارای چگالی انرژی بسیار بالایی است و می‌تواند از توده‌های زیستی زنده تولید و به‌راحتی در پیل‌های سوختی متانولی مستقیم ذخیره شود و به‌عنوان یک منبع انرژی در دسترس برای کاربردهای حمل و نقل مورد استفاده قرار گیرد. نانوذرات فلزی به‌دلیل داشتن نسبت سطح به حجم بسیار بالا و فعالیت الکتروکاتالیستی برای اکسایش متانول به‌کار گرفته می‌شوند، به‌ویژه پلاتین که ثابت شده است برای اکسایش متانول بسیار موثر است و اکسایش الکتروشیمیایی متانول را به‌طور قابل توجهی بالا می‌برد. تحقیقات صورت‌گرفته نشان می‌دهد استفاده از پلاتین در پیل‌های سوختی در اکثر مواقع ضروری و بهترین گزینه است. یکی از متداول‌ترین روش‌ها استفاده از پلاتین به‌صورت نانوذره به همراه بسترهایی مثل نانولوله کربنی (تک‌دیواره، چنددیواره) یا پلیمرها است [۹].

filereader.php?p1=main_c683a977c21130b95
شکل ۱. آماری از تعداد انتشارات در حوزه نانوکاتالیست از سال ۱۹۹۵ تا سال ۲۰۰۵ [۱]

2. مفهوم بررسی خاصیت یک نانوکاتالیست
اصولا زمانی که از بررسی خاصیت یک نانوکاتالیست صحبت می‌شود منظور این است که یا فعالیت کاتالیست مورد بررسی قرار گرفته، یا انتخاب‌پذیری نانوکاتالیست بررسی شده، و یا تحقیق به منظور فهم مکانیسم عملکرد نانوکاتالیست صورت گرفته است. از بین موارد ذکرشده بیشترین تحقیقات بر روی فعالیت نانوکاتالیست صورت گرفته است. تمامی بررسی‌ها به منظور بالا بردن فعالیت کاتالیستی نانوکاتالیست‌ها انجام شده است [۹].

3. دلایل وجود خواص کاتالیستی در نانومواد
وقتی مواد به مقیاس نانو برده می‌شوند بسیاری از خواص آن‌ها دچار تغییر می‌گردد، خواصی مثل خواص الکتریکی، نوری، مغناطیسی، و ... ، پیدایش سه خصلت زیر نیز از جمله این تغییرات است: اندازه بسیار کوچک، نسبت سطح به حجم بسیار بالا، و زیاد شدن تعداد اتم‌های روی سطح. این سه عامل اخیر مهم‌ترین دلایل پیدایش خاصیت کاتالیستی در نانومواد است [۹]. اصولا وقتی ذرات خیلی کوچک می‌شوند (مقیاس نانو)، به‌دلیل انحنای بسیار بالایی که پیدا می‌کنند، دارای اتم‌های زیادی روی سطح خود هستند که این اتم‌های سطحی پیوند بسیار ضعیفی با اتم‌های توده شبکه دارند. بنابراین، این ذرات انرژی سطحی بسیار بالایی دارند و به شدت فعال‌اند و اصطلاحا گفته می‌شود اتم‌های سطح در حالت ناپایدار فیزیکی و فعال شیمیایی‌اند و مستعد برای انجام بسیاری از واکنش‌های شیمیایی هستند. می‌توان گفت دلیل اصلی و تعین‌کننده پیدایش خاصیت کاتالیستی در نانومواد نسبت سطح به حجم بسیار بالای آن‌ها است که هر چه این نسبت بیشتر شود، به‌دلیل افزایش انرژی سطحی، خاصیت کاتالیستی در نانومواد بیشتر می‌شود. در اصل، دلیل این تغییرات به تغییر در ساختار الکترونی مواد برمی‌گردد که با مکانیک کوانتوم قابل توجیه است. وقتی اندازه ذرات خیلی کوچک می‌شود، چگالی حالات نوار ظرفیت دچار تغییر می‌شود و مجموعه‌ای از ترازهای گسسته مشاهده می‌شود. سرانجام، با کوچک شدن ذرات، اندازه آن‌ها به جایی می‌رسد که سطح ذرات با مقداری که مرتبه‌ای از طول موج الکترون است با هم فاصله داشته باشند. در این وضعیت می‌توان ترازهای انرژی را به‌وسیله رفتار مکانیک کوانتومی یک ذره در یک جعبه مدل‌سازی کرد. این اثر را اثر اندازه کوانتومی می‌نامند. پیدایش خواص الکترونی جدید را می‌توان بر حسب اصل عدم قطعیت هایزنبرگ - که می‌گوید هر چه یک الکترون از نظر فضایی بیشتر محبوس شود محدوده مقدار اندازه حرکت آن وسیع‌تر می‌شود - درک کرد. در نیمه‌رساناها، وجود اکسیتون تاثیر زیادی بر خواص الکترونی دارد. در یک نیمه‌رسانای حجیم با فوتونی که انرژی آن بیشتر از گاف انرژی ماده است، می‌توان یک جفت الکترون ـ حفره مقید را که اکسیتون نام دارد تولید کرد. فوتون الکترون را از نوار ظرفیت کنده و به نوار هدایت منتقل می‌کند. در نتیجه، حفره‌ای در نوار ظرفیت ایجاد می‌شود که معادل یک الکترون یا بار موثر مثبت است. به‌دلیل جاذبه بین حفره مثبت و الکترون منفی، یک جفت مقید اکسیتون در سرتاسر شبکه حرکت می‌کند که تاثیر زیادی بر خواص الکترونی و اپتیکی می‌گذارد. اگر شعاع نانوذره کوچک‌تر از شعاع الکترون ـ حفره باشد، محدوده حرکت اکسیتون محدود می‌شود. در نتیجه، جذب اکسیتون نمایان شده و یک جابه‌جایی به سمت طول موج‌های کمتر (جابه‌جایی آبی، اثر هیپسو کرومیک) مشاهده می‌شود. از آنجا که ساختار الکترونی نانوذرات به اندازه ذره بستگی دارد، قابلیت آن‌ها در واکنش دادن با دیگر نمونه‌ها نیز به اندازه آن‌ها بستگی دارد [۱]. این تغییرات و اثر آن‌ها بسیار محسوس است. به‌عنوان مثال، یکی از فلزاتی که رفتار بسیار متفاوت در حال توده و مقیاس نانو دارد فلز طلا است. طلا درحالت توده دارای خاصیت کاتالیستی بسیار پایینی است و یکی از غیرفعال‌ترین فلزات است، اما وقتی به مقیاس نانو برده می‌شود فعالیت کاتالیستی بسیار بالایی از خود نشان می‌دهد و جالب آنکه یکی از متداول‌ترین فلزات واسطه‌ای است که در سنتز نانوکاتالیست‌ها مورد استفاده قرار می‌گیرد، به‌ویژه در سنتز کاتالیست‌هایی که برای واکنش اکسیداسیون کربن مونوکسید و تبدیل آن به کربن دی‌اکسید استفاده می‌شوند [۶].

filereader.php?p1=main_1c85aee297bd83627
شکل ۲. تاثیر اندازه نانوذرات طلا بر فعالیت کاتالیستی در واکنش اپوکسیداسیون پروپن بررسی شده است که نشان می‌دهد با کاهش اندازه نانوذرات طلا بازده تولید محصول زیادتر می‌شود [۹].


filereader.php?p1=main_4aa59c0ff6aae5b28
شکل ۳. تاثیر نحوه توزیع نانوذرات بر خاصیت کاتالیستی در واکنش اکسیداسیون مونوکسید کربن و تبدیل شدن آن به دی‌اکسید کربن (عبارت TOF در قسمت عمودی نمودار معیاری از فعالیت کاتالیست است) [۹].

4. عوامل موثر بر خواص کاتالیستی نانومواد
عوامل موثر بر خواص کاتالیستی نانومواد عبارت‌اند از: 1. اندازه نانوذرات، 2. شکل نانوذرات، 3. نحوه توزیع نانوذرات، 4. بستر تهیه نانوذرات، و 5. شرایط انجام واکنش.

1.4. اندازه نانوذرات
در اکثر موارد هرچه اندازه نانوذرات کوچک‌تر شود خاصیت کاتالیستی افزایش پیدا می‌کند (شکل ۲)، اما در بعضی موارد با کاهش اندازه نانوذرات خاصیت کاتالیستی افزایش پیدا نمی‌کند. در واکنش اکسیداسیون کربن مونوکسید با استفاده از نانوذرات روتنیم در بستر PVP (PolyN-vinyl-2–pyrolidone)، نشان داده شده است زمانی‌که نانوذرات روتنیم دارای اندازه 6nm هستند، فعالیت کاتالیستی آن‌ها هشت برابر زمانی است که دارای اندازه 2nm  هستند [۴] و نیز ثابت شده است زمانی که نانوذرات طلا با ابعاد کمتر از 5nm به‌کار گرفته شوند بیشترین فعالیت و انتخاب‌پذیری را از خود نشان می‌دهند [۲]. نانوذرات فلزات واسطه می‌توانند اندازه‌هایی در حدود کمتر از۱۰۰nm ـ۱ داشته باشند اما بیشترین فعالیت کاتالیستی آن‌ها زمانی مشاهده می‌شود که اندازه‌شان در حدود ۱۰nm ـ۱ باشد.

2.4. نحوه توزیع نانوذرات
نحوه توزیع مکانی نانوذرات نیز می‌تواند بر خاصیت کاتالیستی آن‌ها اثرگذار باشد. هر قدر توزیع مکانی نانوذرات بیشتر شود، چون تعداد اتم‌های سطحی بیشتر در دسترس قرار می‌گیرد، خاصیت کاتالیستی افزایش پیدا می‌کند (شکل ۳). علاوه بر این، ثابت شده است هر چه توزیع اندازه نانوذرات باریک‌تر باشد فعالیت کاتالیست بیشتر می‌شود.

3.4. شکل نانوذرات
گفته شد ذرات وقتی در مقیاس نانو هستند دارای انحنای زیادی‌اند و اتم‌های سطحی آن‌ها ناپایدار است. این اثر به‌خصوص در ذرات غیرکروی بیشتر نمود پیدا می‌کند، ذراتی که دارای مکان‌های لبه‌ای و گوشه‌ای زیادی هستند، مثل چهاروجهی، هشت‌وجهی، و مکعبی. در این حالت چون نسبت سطح به حجم افزایش به‌مراتب بیشتری پیدا می‌کند، نانومواد خاصیت کاتالیستی بیشتری از خود نشان می‌دهند (شکل ۴)؛ در اکثر کارهای تحقیقاتی با استفاده از تکنیک پراش اشعه ایکس و راندمان‌های مشاهده‌شده این نکته تایید شده است. شایان ذکر است در سنتز نانوذرات کلوییدی به روش برادلی (متداول‌ترین روش سنتز نانوذرات کلوییدی) با کنترل نسبت غلظت نانوذره به پایدارکننده یا به‌کارگیری احیاکننده‌های متفاوت بسته به نوع واکنش می‌توان شکل مورد نظر را سنتز کرد [۹].

filereader.php?p1=main_bafca227503ae4d1e
شکل ۴. ارتباط بین کسر اتم‌های سطحی گوشه‌ای و کناری و فعالیت کاتالیستی نانوذرات پلاتین در ساختارهای مکعبی، کروی، و چهاروجهی [۸]

4.4. بستر تهیه نانوذرات
مواد در مقیاس نانو دارای انرژی سطحی بسیار بالایی هستند و تمایل دارند به یکدیگر بچسبند. در اکثر موارد نانوذرات بر روی یک بستر به روش‌های مختلف نشانده شده و سپس در واکنش به‌کار گرفته می‌شوند؛ دلیل این کار این است که بستر از تجمع پیدا کردن نانوذرات و اصطلاحا کلوخه‌ای شدن آن‌ها جلوگیری می‌کند، زیرا وقتی نانوذرات تجمع پیدا کنند از حالت نانو بودن خارج می‌شوند. بستر از طریق برهم‌کنش‌های الکترواستاتیک و فضایی نانوذرات را بر روی سطح خود گیر می‌اندازد، انرژی سطحی آن‌ها را کاهش می‌دهد، و مانع تجمع آن‌ها می‌شود و نیز از طرفی باعث پایداری آن‌ها می‌شود. اثری که بستر بر روی خاصیت کاتالیستی نانوذرات می‌گذارد برای نانومواد مختلف متفاوت است و روند خاصی ندارد و بسته به نوع نانوماده و نوع بستر به‌کاررفته خاصیت کاتالیستی می‌تواند افزایش یا کاهش یابد (شکل ۵) [۹]. نشان داده شده است زمانی که از لیگاند به‌عنوان بستر در تهیه نانوکاتالیست‌ها استفاده می‌شود در بیشتر موارد خاصیت کاتالیستی کاهش پیدا می‌کند [۵] و زمانی که از پلیمرها به‌عنوان بستر استفاده می‌شود در اکثر موارد خاصیت کاتالیستی افزایش پیدا می‌کند. بسترهای مختلفی - از جمله پلیمرها، دندریمرها، اکسیدهای فلزی، نانولوله‌های کربنی، و بعضی از لیگاندها - برای تهیه نانومواد مورد استفاده قرار می‌گیرند، اما بسترهای پلیمری از بقیه متداول‌ترند. ثابت شده است تشکیل نانوذرات در بسترهای پلیمری اجازه کنترل نانوذرات را افزایش می‌دهد و می‌توان حالت نانوذرات را روی سطح تعیین کرد و در اکثر موارد باعث افزایش خاصیت کاتالیستی نانومواد می‌شود. در بین بسترهای پلیمری PVP (PolyN-vinyl-2–pyrolidone) متداول‌ترین بستری است که مورد استفاده قرار می‌گیرد و یک پلیمر ارزان‌قیمت و خطی است که نانوذرات به‌طور یکنواخت روی آن پخش می‌شوند [۹].

5.4. شرایط انجام واکنش
Daniela de L. Martins و همکارانش واکنش هک (Heck) (واکنش بین یک آریل هالید با یک آلیل) بین یدو بنزن و پلیمر استایرن را توسط نانوذرات پالادیم در بستر پلی‌ونییل پایرولیدون Pt- PVP یک بار در شرایط گرمادهی معمولی و یک بار با استفاده از ماکروویو انجام دادند و مشاهده کردند زمانی که واکنش در شرایط ماکروویو انجام می‌شود فعالیت کاتالیتکی و هچنین انتخاب‌پذیری نسبت به شرایط معمولی (رفلاکس) به‌مراتب بهبود پیدا می‌کند. دلیل این امر را چنین بیان کرده‌اند که نانوذرات پالادیم امواج ماکروویو را جذب می‌کنند و با جذب این امواج انتقالات گرمایی تسریع یافته و فعالیت کاتالیست افزایش پیدا می‌کند [۳].

filereader.php?p1=main_f0db31c0ec1cf3cbd
شکل ۵. تاثیر بسترهای مختلف اکسیدی بر فعالیت کاتالیست نانوذرات طلا بررسی شده است که مشاهده می‌شود در بستر TiO2 ، طلا بیشترین خاصیت کاتالیستی را از خود نشان می‌دهد [۹].

5. نتیجه‌گیری
در این مطالعه نشان داده شد دلیل اصلی وجود خاصیت کاتالیستی در نانومواد نسبت سطح به حجم بالای آن‌ها است. این تغییر، به تغییر در خواص الکترونی برمی‌گردد و اینکه کاهش اندازه نانوذرات همیشه باعث افزایش خاصیت کاتالیستی آن‌ها نمی‌شود و عواملی دیگری نیز، مثل شکل و بستر به‌کاررفته، بسیار موثرند و در نهایت اینکه بهبود عملکرد کاتالیست‌ها با استفاده از نانوذرات این نوید را می‌دهد که اگر بتوان این نانوکاتالیست‌ها را در مقیاس صنعتی تهیه کرد، می‌توان شاهد تحولی عظیم در صنایع، به‌خصوص صنعت نفت و پتروشیمی، بود.

منابـــع و مراجــــع

1. Radha Narayanan Mostafa A. El-Sayed Springer ScienceTop Catal, Vol. 47,(2008)15-21

2. Beatriz Roldan Cuenya , Thin Solid Films, Vol.518(2010) 3127–3150

3. Daniela de L. Martinsa, , Heiddy M. Alvarezb, Lucia C.S. Aguiarc, Octavio A.C. Antunesc, Applied Catalysis A, , Vol. 408 (2011) 47– 53

4. Sang Hoon Joo,† Jeong Y. Park*, J. Russell Renzas, Derek R. Butcher, Wenyu Huang,Nano letters, Vol.10,(2010)2709-2713

5. Dae Keun Park a, Seung Jun Lee a, Joon-Hwa Lee a, Myong Yong Choi a,*, Sang Woo Han b,*, Chemical Physics Letters, Vol. 484 (2010) 254–257

6. Kang Yeol Lee, Young Wook Lee, Kihyun Kwon, Jinhwa Heo, Jineun Kim, Sang Woo Han *, Chemical Physics Letters Vol. 453 (2008) 77–81

7. I. N. Leontyev,* S. V. Belenov V. E. Guterman P. Haghi-Ashtiani, A. P. Shaganov,z and B. Dkhil†, J. Phys. Chem. C Vol.115(2011) 5429–5434

8. Radha Narayanan Christopher Tabor

9. Didier Astruc , Nanoparticles and Catalysis, WILEY-VCH, (2008)