برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۷/۱۱/۲۷ تا ۱۳۹۷/۱۲/۰۳

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

ضمائم مقاله
مقالات مرتبط
اخبار مرتبط
آمار مقاله
  • بازدید کل ۹,۴۲۸
  • بازدید این ماه ۴
  • بازدید امروز ۱
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۱۴۶
  • قبول شدگان ۹۳
  • شرکت کنندگان یکتا ۷۳
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۶۳
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

مقالات منتخب ماهنامه نانو

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

نانومواد پایه گرافن برای کاربرد ذخیره‌سـازی انرژی به صورت خازنی شیمیایی

مواد پایه گرافنی به دلیل ساختار منحصر‌به‌فرد دوبعدی و خواص فیزیکی ذاتی مانند هدایت الکتریکی فوق‌العاده و مساحت سطح زیاد، پتانسیل‌های زیادی برای کاربرد در ابرخازن‌ها دارند. در این مقاله مروری پیشرفت‌های اخیر در زمینه ابرخازن‌ها خلاصه شده است که شامل خازن‌های لایه مضاعف و شبه‌خازن‌ها می‌شوند. جوانب مثبت و منفی کاربرد آنها نیز در ابرخازن‌ها بحث می‌شود. در مقایسه با الکترودهای متداول، مواد پایه گرافن برخی خواص و مکانیسم‌های نوینی را در فرایند ذخیره‌سازی و آزادسازی انرژی از خود نشان می‌دهند. در پایان، چالش‌ها و نکات مهم برای بهینه‌سازی عملکرد خازن‌های با انرژی و توان بالا مطرح می‌شود.

1. مقدمه
در 25 سال آینده، تقاضای انرژی با افزایش مداوم مصرف سوخت‌های فسیلی به حداقل 35% بیش از مقدار مصرف کنونی خواهد رسید. این مسئله فشارهای زیادی را بر منابع انرژی‌های تجدیدناپذیر وارد می‌کند و به میزان زیادی آب و هوای زمین را تحت تأثیر قرار می‌دهد. سیستم‌های ذخیره‌سازی انرژی الکتریکی کاربرد گسترده ژنراتورهای انرژی تجدیدناپذیر (باد و موج دریا) را ممکن می‌سازد. باتری‌های لیتیمی-یونی(Lithium-ion battery) و ابرخازن‌ها (Supercapacitor) با چگالی انرژی و توان بالا، قابلیت جابه جایی و چرخه عمر (Cycling life) مطلوب، هسته‌های تکنولوژی آینده هستند.
یکی از حوزه‌های فعالیت در علم مواد، توسعه مواد جدید برای کاربردهای انرژی است که شامل مواد با خصوصیات ویژه در کاربرد به عنوان ماده الکترود برای باتری‌های Li-ion، ابرخازن‌ها و پیل‌های سوختی می شود. مواد کربنی نقش مهمی را در سیستم‌های ذخیره‌سازی الکتروشیمیایی انرژی بازی می‌کنند. کربن بسیار ارزان و در دسترس است و خطرات زیست‌محیطی نیز به دنبال ندارد. هدایت الکتریکی خوب کربن جامد با هیبریداسیون sp2، پایداری شیمیایی مناسب، سبکی و سازگاری بالای آن با فرایندهای متفاوت فصل مشترک (Interface)، انگیزه‌های لازم را برای استفاده از این ماده در این کاربردها را فراهم می‌کند. در حالت کلی، مواد کربنی با هیبریداسیون sp2 از نظر مورفولوژی، تخلخل و بافت (Texture) تنوع زیادی را از خود نشان می‌دهند. این پارامترهای ساختاری، نقش اساسی را در تخمین و بهینه‌سازی عملکرد الکتروشیمیایی مواد کربنی به عنوان الکترود بازی می‌کنند. برای مثال، با کنترل ساختار و مورفولوژی در الکترودهای کربنی امکان نفوذ مؤثر الکترولیت فراهم می‌شود و لایه مضاعف الکتریکی (EDLs) که در ابرخازن‌ها فاکتوری کلیدی است، تشکیل می شود. کربن همچنین برای هدایت و توزیع مؤثر بار در الکترودهای کامپوزیتی ابررساناها، باتری‌ها و پیل‌های سوختی به کار می‌رود. مسیرهای الکترونیکی هادی برای عبوردادن و گرفتن جریان از یک دستگاه بسیار با اهمیت هستند. برای طراحی منطقی مواد کاربردی اصلاح‌شده، مطالعه تأثیر و ویژگی‌های این ماده بر عملکرد باتری/خازن الزامی است. پیدایش شکل‌های جدیدی از مواد کربنی مانند صفحات گرافن با کیفیت (تک‌لایه یا چندلایه) با خواص الکتریکی مطلوب اجازه توسعه کربن‌های مهندسی‌شده جدید را برای ذخیره‌سازی انرژی می‌دهد. در این مقاله به بررسی کاربردهای نوین گرافن در ابرخازن‌ها پرداخته می‌شود.

1.1. گرافـن
خواص الکترونیکی و مکانیکی منحصر به فرد گرافن توجه زیادی را به سمت این ماده جذب کرده است. گرافن تک‌لایه ماده‌ای دوبعدی است که از شبکه کربنی هگزاگونال با ضخامت یک اتم با الکترون‌های π غیرموضعی تشکیل شده است. در حالت کلی سوسپانسیون‌های گرافن می‌توانند تا 5 لایه داشته باشند که تحت عنوان گرافن با تعداد لایه‌های کم (Few layers graphene) شناخته می‌شوند. خواص گرافن بسیار تحت تأثیر تعداد و توالی چیدمان لایه‌ها و درجه اکسیداسیون یا احیای آن قرار دارد. برای مثال گرافن تک‌لایه خواص الکترونیکی کوانتومی از خود نشان می‌دهد، در حالی که ساختارهای چند‌لایه‌ای در صورتی که چیدمان متداول ABA را داشته باشند، مشابه گرافیت، شبه‌فلز هستند. در غیر این صورت گرافن چندلایه در نتیجه ناتطابقی‌های شبکه که فواصل بین‌لایه‌ای را افزایش می‌دهد، مانند گرافن تک‌لایه عمل می‌کند. به دلیل رسانایی زیاد لایه‌های گرافن در صفحه، این ماده نقش مهمی را در توسعه الکترودها برای گستره وسیعی از کاربردهای انرژی مانند فتوولتائیک و ابرخازن‌ها بازی می‌کند. این ماده اخیراً جایگزین الکتردهای کربنی متداول در ابرخازن‌ها شده است و عملکرد خوبی را نیز از خود نشان داده است. از نظر چگالی انرژی در ابرخازن‌هایی که از گرافن انحنادار به عنوان آند همراه با مایعات یونی به عنوان الکترولیت استفاده شده است، رکورد ایجاد شده است [1].

1.1.1. الکتروشیمی گرافن
الکتروشیمی گرافن به صورت سیستماتیک با توجه به شیمی سطح و ساختار، ثوابت نرخ انتقال بار ناهمگن بر گونه‌های اکسایش-کاهش، پنجره عملکرد الکتروشیمیایی و الکتروکاتالیزوری مولکول‌ها مورد بررسی قرار گرفته است. مهم‌ترین ویژگی قابل توجه گرافن این است که مساحت سطح فعال الکتروشیمیایی بزرگی دارد. ولتامتری چرخه‌ای ظرفیت 13 برابر بزرگتر الکترود گرافن را نسبت به کربن شیشه‌ای نشان می‌دهد. علاوه بر مساحت سطح فیزیکی بسیار بالا، ساختار با هیبریداسیون sp2 می‌تواند مخصوصاً برای گرافن در بالا بردن مقدار ظرفیت نقش داشته باشد. ولتاموگرم این سیستم‌های اکسایش-کاهش سینتیک انتقال بار سریعی بر روی الکترود گرافن نشان می‌دهد. طیف‌سنجی امپدانس الکتروشیمیایی (Electrochemical impedance spectroscopy) نشان می‌دهد الکترود گرافن در مقایسه با الکترود‌های گرافیت/کربن شیشه‌ای و الکترودهای کربن شیشه‌ای مقاومت کمتری در برابر انتقال بار دارد. علاوه بر خواص سطحی خوب، پنجره عملکرد الکتروشیمیایی الکترود گرافن در محلول 0.1 مولار (Phosphate Buffered Saline) با 2/5PH = 7 ولت است، که این مقدار با پنجره عملکرد الکتروشیمیایی الکترودهای گرافیت و کربن شیشه‌ای قابل مقایسه است. بالأخره اینکه گرافنی که از گرافیت تهیه می‌شود ناخالصی ناهمگن ندارد که در مقایسه با نانولوله کربنی یک مزیت بزرگ به حساب می‌آید. در بخش‌های بعدی به بررسی تأثیر خصوصیات گرافن در کاربردهای الکتروشیمیایی پرداخته می‌شود [2].

2. ابرخازن‌ها
ابرخازن‌ها یا خازن‌های شیمیایی انرژی را با نرخ‌های شارژ- دشارژ بالایی ذخیره می‌کنند و یک تکنولوژی در حال حضور برای ذخیره‌سازی انرژی به حساب می‌آیند. دانسیته‌ی انرژی ابرخازن‌ها چندین مرتبه بالاتر از خازن‌های دی‌الکتریک است اما میزان دانسیته انرژی آن هنوز کمتر از باتری‌ها است. به دلیل چرخه عمر طولانی و دانسیته توان بالا، ابر خازن‌ها برای بسیاری از کاربرد‌های ذخیره‌سازی انرژی مناسب هستند. از جمله می‌توان به سیستم‌های مخابراتی دیجیتال، منبع تغذیه اضطراری در کامپیوتر‌ها، تولید‌کننده‌های لیزر پالسی، و وسایل ارتباطی دور‌برد اشاره کرد [3]. ابر خازن‌ها ساختاری شبیه به باتری دارند. هر ابر خازن از دو الکترود صفحه‌ای غوطه‌ور درون محلول الکترولیت تشکیل شده است. همچنین یک دی‌الکتریک متخلخل به عنوان جدا‌کننده بین دو الکترود قرار گرفته است که نسبت به یون‌ها تراوا بوده اما مانع انتقال بار بین دو الکترود است. بر اساس مطالعات انجام شده، کارایی ابر‌خازن‌ها وابسته به ظرفیت خازنی و میزان مقاومت درونی سیستم است. ظرفیت خازنی خود تحت تأثیر پارامتر‌هایی مانند مساحت سطح موثر، دانسیته و توزیع اندازه حفرات، حضور گروه‌های عاملی و میزان آب‌گریزی سطح قرار می‌گیرد. بهینه‌سازی این پارامتر‌ها منجر به افزایش ظرفیت لایه دوگانه الکتریکی و بهبود ظرفیت خازنی می‌شود. فاکتور کلیدی دیگر، میزان مقاومت الکتریکی است که از طریق افزایش هدایت الکتریکی اجزا، کاهش مقاومت تماسی در فصل مشترک الکترود/ الکترولیت و الکترود/ current collector و استفاده از الکترولیت مناسب، تا حد زیادی قابل کنترل است [4].

filereader.php?p1=main_145c916f769459a6b
شکل 1. تصویر SEM سطح گرافن اصلاح‌شده به صورت شیمیایی ، (b)تصویر TEM نشان‌دهنده ورقه‌های جداگانه گرافن که از سطح ذرات CMG توسعه پیدا کرده‌اند، (c) تصاویر با بزرگنمایی پایین و بالای SEM سطح ذرات CMG الکترود و (d شماتیک تجهیزات تست سلول [6]

ابر‌خازن‌ها بر اساس مکانیسم ذخیره‌سازی انرژی به دو گروه تقسیم می‌شوند [4]:

خازن‌های با لایه مضاعف الکتروشیمیایی یا EDLC در این نوع خازن در حالت ایده‌آل هیچ الکترونی از فصل مشترک الکترودها عبور نکرده و ذخیره بار و انرژی الکتریکی به صورت استاتیک در فصل مشترک الکترود/الکترولیت به وسیله EDLC صورت می‌گیرد. در واقع رفتار سیستم در این حالت غیر فارادیک است. 
شبه‌خازن‌ها (pseudocapacitor) که در آن‌ها بار الکتریکی از طریق یک فرایند اکسیداسیون/احیا، درون خازن ذخیره می‌شود. در این نوع ابر‌خازن‌ها انتقال بار از نوع فارادیک (Electrohemical-double-layer-capacitor) است. موادی که در این نوع ابر‌خازن‌ها به کار می‌روند، باید قابلیت اکسیداسیون و احیا را به صورت برگشت‌پذیر داشته باشند.
مکانیسم EDLC به صورت مستقیم با مساحت در تماس با محلول متناسب است. امکان ذخیره‌سازی انرژی بیشتری با مکانیسم دوم، رفتار شبه‌خازنی، نسبت به EDLC وجود دارد. با این وجود رفتار شبه‌خازنی دانسیته توان پایین و پایداری چرخه‌ای کمتری دارد. مواد نوعی که دارای رفتار شبه‌خازنی هستند شامل اکسیدها و نیتریدها مانند MnOx ،RuOx و VN و نیز پلیمرهای هادی مانند پلی‌آنیلین می‌شوند. مکانیسم عملکرد ابرخازن‌ها به نوع ماده الکترود بستگی دارد. فقدان پایداری طولانی مدت در حین چرخه به دلیل تجزیه پلیمرهای الکترواکتیو مشکل اصلی در مورد پلیمرهای هادی است [5].

1.2. عملکرد گرافن در ابرخازن‌ها
گرافن با مساحت سطح ماکزیمم خود، 2630 محیط ایده‌آلی برای ابرخازن‌ها است زیرا EDLC به صورت مستقیم با مساحت سطح متناسب است. انعطاف‌پذیری خوب، هدایت الکتریکی عالی و پایداری شیمیایی و گرمایی خوب، پنجره وسیع پتانسیل و گروه‌های عاملی سطحی فراوان، گرافن را به کاندیدای ایده‌آلی برای کاربرد در الکترود ابرخازن‌ها تبدیل کرده است [4].

1.1.2. خازن‌های لایه مضاعف پایه گرافن
Ruoff و همکارانش یافتند که گرافن اصلاح‌شده به صورت شیمیایی (Chemically modified Graphene) ظرفیت‌های بالاتر 135 و Fg-1 99 را به ترتیب با الکترولیت‌های آبی و آلی نشان می‌دهد (شکل 1) [6]. Chen و همکارانش با ایجاد اصلاحات بیشتر در مواد پایه گرافنی ظرفیت آنها را به 205Fg-1 رساندند.[7]. Wang و همکارانش گرافن احیاشده را با درجه آگلومراسیون پایینی به دست آوردند و عملکرد الکتروشیمیایی آن را بررسی کردند. ظرفیت ویژه حداکثر 205Fg-1 در الکترولیت آبی با دانسیته انرژی 28/5Wh kg-1 به دست آمد [8]. Lv و همکارانش رویکرد جدید لایه‌لایه‌سازی در دمای پایین (°C 200) تحت خلأ بالا را برای سنتز گرافن استفاده کردند و نشان دادند که گرافن ظرفیت ویژه به بزرگی 260Fg-1 را با نرخ اسکن 10mVs-1 در سیستم‌های آبی تولید می‌کند [9]. با تاباندن امواج میکروویو یا حرارت‌دادن مستقیم GO در کربنات پروپیلن، Zhu و همکارانش پودر اکسید گرافیت را به صورت همزمان احیا و لایه‌لایه کردند. با استفاده از اکسید گرافن احیا‌شده به عنوان ماده الکترود، ظرفیت 191 و  120Fg-1 به ترتیب در الکترولیت‌های KOH و تترااتیل آمونیم تترا فلوروکربنات (TEABF4) به دست آمد [10 و11].
مطالعات مختلف مقادیر ظرفیت مختلفی را نشان می‌دهند. زیرا گرافن احیا‌شده لایه‌لایه شده (Exfoliation) به صورت شیمیایی تمایل دارد که دوباره انباشته شود و ساختارهای گرافیتی را به وجود آورد. به این ترتیب حداکثر سطح تئوری به تنها سطوحی که با محلول در تماس است، کاهش می‌یابد. این تمایل صفحات گرافنی برای دوباره انباشته‌شدن، پیدا کردن ظرفیت ذاتی یک صفحه گرافن مجزا را نیز دشوار می‌کند. تحقیقات نشان می‌دهد که ظرفیت فصل مشترک گرافن به تعداد صفحات آن بستگی دارد، که می‌تواند با توجه به مساحت سطح ویژه محاسبه شود [12]. این نتایج به وابستگی ظرفیت Space Charge layer به تعداد صفحات نسبت داده می‌شود. ایجاد فاصله میان ورقه‌های گرافن با نانوکریستال‌های Pt با قطر 4nm ظرفیت را از14Fg-1  در مورد گرافن انباشته شده به 296Fg-1 در مورد ورقه‌های گرافن جداشده با Pt بهبود می‌بخشد [13]. ابرخازن‌های گرافن می‌توانند از طراحی‌های متفکرانه نانومعماری بهره ببرند. 

1.1.1.2. مزایای گرافن در خازن‌های لایه مضاعف
نتایج بالا نشان می‌دهد که گرافن به دلیل خواص فیزیکی و شیمیایی منحصر به فردی که دارد، نویدهای بسیاری را برای کاربرد در آند ابرخازن‌ها می دهد. این موارد در جدول 1 خلاصه شده است. هدایت الکتریکی عالی نسبت به کربن گرافیتی؛ مساحت بالای سطح؛ نسبت بالای سطح به حجم که مکان‌های فعال بیشتری را برای جذب یونی و/ یا واکنش‌های الکتروشیمیایی فراهم می‌کند؛ ضخامت بسیار کم که به وضوح طول نفوذ یون‌ها را کاهش می‌دهد؛ انعطاف‌پذیری ساختاری که راه را برای ساخت الکترودهای انعطاف‌پذیر هموار می‌کند؛ پایداری حرارتی و شیمیایی که کاربرد آن را در محیط‌های سخت تضمین می‌کند؛ گروه‌های عاملی فراوان در سطح که آن را برای الکترولیت‌های آبی، آب‌دوست می‌کند و مکان‌های پیوندی را با سایر اتم‌ها یا گروه‌های عاملی فراهم می‌کند؛ و پنجره وسیع الکتروشیمیایی که برای افزایش چگالی انرژی حیاتی است. علاوه بر این، الکترودهای گرافن مانند کربن‌های فعال شده مساحت بالای سطح بالایشان را به دلیل ساختار متخلخل صلبی که دارند، به دست نیاورده‌اند بلکه ذاتاً سیستم انعطاف‌پذیر بازی دارندکه برای سینتیک انتقال یون مفید است. جنبه مهم دیگری که نباید نادیده گرفته شود، هزینه تولید انبوه است. تهیه صفحه گرافنی از تورق گرافیت در حلال‌های قطبی یا به وسیله احیای شیمیایی GO می‌تواند با قیمت نسبتاً پایینی در مقیاس زیاد تولید شود که برای کاربردهای عملی مناسب است [14].

جدول 1. مزایا و معایب گرافن، اکسیدهای فلزی و/یا کامپوزیت‌های گرافن/اکسید فلزی در خازن‌ها [14].
filereader.php?p1=main_f23521b6f170e0e90

2.1.1.2. معایب گرافن در خازن‌های لایه مضاعف
ظرفیت EDL تنها با آگلومراسیون آسان و انباشتگی مجدد صفحات گرافن محدود می‌شد و منجر به مساحت سطح و چگالی انرژی پایین می‌شود. در مواردی با وجود اینکه احیای مؤثر GO انجام می‌شود، رسانایی الکتریکی گرافن به دست آمده در مقایسه با گرافیت بسیار کمتر است [14].

2.1.2. شبه‌خازن‌های پایه کامپوزیت‌های گرافن/ اکسید فلز
به دلیل آنکه ظرفیت ویژه مواد کربنی اصولاً از EDLC نشأت می گیرد، خازن های پایه کربنی خالص در میدان ذخیره پرانرژی نمی توانند الزامات خازن‌ها را برآورده کنند. روش کارآمدی که برای افزایش ظرفیت به کار می‌رود گنجاندن سهم‌های اضافی از رفتار شبه‌خازنی است. گروه‌های عاملی با قابلیت اکسیداسیون و احیا رفتار شبه‌خازنی را افزایش می‌دهد و حتی اثرات هم‌افزایی بر روی عملکرد دارد. گرافن عموماً واحد ساختمانی ایده‌آلی در مواد کامپوزیت در ترکیب با گستره‌ای از ترکیبات غیرآلی مانند اکسیدهای فلزی که عملکرد منحصر به فردی را در کاربردهایی مانند ابرخازن‌ها، باتری‌ها، حسگرها و فتوولتائیک دارند. بنابراین انتظار می‌رود وقتی گرافن و اجزاء غیرآلی در مقیاس مولکولی ترکیب می‌‌شوند، اثرات هم‌افزایی زیادی به وجود آید و این اثرات می‌توانند خواص جدیدی را ایجاد کنند که از هر یک از آن اجزاء به صورت جداگانه متمایز باشد [14].
صفحات گرافن می‌توانند به عنوان ساپورت برای مواد با رفتار شبه‌خازنی مورد استفاده قرار گیرند تا از خوشه‌ای شدن آنها جلوگیری شود و مساحت الکتروشیمیایی در دسترس گرافن نیز افزایش یابد. اکسیدهای فلزات انتقالی (MOx) مانند RuO2 و MnO2 که ظرفیت تئوری شبه‌خازنی بالایی دارند، می‌توانند انتخاب مناسبی برای افزایش ظرفیت ذخیره انرژی محسوب شوند. هر چند بیشتر رفتار شبه‌خازنی از واکنش‌های اکسیداسیون- احیای سطحی نتیجه می شود و تنها چند نانومتر اول از لایه سطحی در واکنش‌های فارادیک مورد استفاده قرار می‌گیرند. در نتیجه ظرفیت MOx در بالک بسیار کمتر از مقدار تئوری آن است. علاوه بر این، هدایت الکتریکی ضعیف MOx منجر به نرخ‌های ضعیف شارژ/ دشارژ می‌شود و به این ترتیب کاربرد آنها را به تنهایی به عنوان ماده الکترود برای ابرخازن‌های توان بالا محدود می‌کند [14].
نانوکریستال‌های MnO2 بر روی ورقه‌های اکسید گرافن سنتز شدند و ظرفیت 197Fg-1 را به وجود آوردند که بسیار بالاتر از ظرفیت اکسید گرافن (10/9Fg-1 ) و MnO2 بالک (6/8Fg-1) بود[15]. ظرفیت بالاتر 1335Fg-1 با رشد نانوصفحات Ni(OH)2 بر روی صفحات گرافن به دست آمد [16]. ظرفیت بالا و نرخ قابل توجه شارژ/ دشارژ برای کاربرد در ابرخازن‌ها با چگالی انرژی و توان بالا (شکل 2 (c) و (d)) بسیار امیدبخش است. نانوصفحات Ni(OH)2 رشد داده شده بر روی گرافن عملکرد بهتری نسبت به نانوذرات Ni(OH)2 رشد داده شده بر روی صفحات اکسید گرافن به میزان زیادی اکسید شده داشتند. این مسئله نشانگر آنست که کیفیت زیرلایه و نیز شکل و طراحی نانوذرات در میزان ظرفیت به دست آمده نقش بسیار مهمی دارد. مطالعات دیگر از گرافن اصلاح‌شده با ZnO یا SnO2 استفاده کردند. هر چند ظرفیت آنها زیاد چندان چشمگیر نبود و در حدود 62Fg-1 بود [17].
RuO2 به دلیل ظرفیت ویژه بالا، واکنش‌های اکسایش-کاهش برگشت‌پذیر در بازه وسیعی از پتانسیل و چرخه عمر طولانی امیدبخش‌ترین ماده الکترود برای ابرخازن‌ها به حساب می‌آید. مطالعات بسیاری نشان داده‌اند که ظرفیت ویژه کربن‌ها ‌ تواند با گنجاندن RuO2 به میزان زیادی بهبود یابد [4].

filereader.php?p1=main_ce0aa51a3874a4fbd
شکل 2. (a) تصویر TEM، (b) ظرفیت ویژه، و (c) درصد حفظ ظرفیت گرافن- Ni(OH)2


1.2.1.2. مزایا و معایب اکسیدهای فلزی در شبه‌خازن‌ها
به دلیل ظرفیت محدود گرافیت، تحقیقات بسیاری بر پیدا کردن جایگزین‌هایی با ظرفیت بالاتر متمرکز شدند. اکسیدهای فلزی ظرفیت بیش از دو برابر گرافیت توجه زیادی را به خود جلب کرده است. در ابرخازن‌ها، اکسیدهای فلزی از طریق واکنش‌های اکسایش-کاهش بالک در مقایسه با ذخیره‌سازی سطحی بار در مواد کربنی رفتار شبه‌خازنی بیشتری دارند. هر چند، تغییرات زیاد حجمی پایداری الکترود را کم می‌کند [14].
همانطورکه در بالا بیان شد، یکی از مسائل مطرح در کاربرد گرافن در ابرخازن‌ها این است که گرافن تولید‌شده به روش شیمیایی عموماً از آگلومراسیون زیاد و انباشته‌شدن مجدد بعد از خارج شدن از محلول و خشک‌شدن در اثر برهم‌کنش‌های وان‌دروالس بین صفحات گرافن رنج می‌برد. در نتیجه منجر به کاهش عملکرد الکتروشیمیایی صفحه گرافن در ابرخازن‌ها می شود. برای بهره‌بردن از تمامی مزایای گرافن در ابرخازن‌ها، انتظار می‌رود تولید کامپوزیت‌های گرافن/اکسید فلز، روشی مؤثر و عملی باشد (شکل 3) [14].
هدف افزایش استفاده عملی از مزایای هر دوی گرافن و اکسیدهای فلزی به عنوان مواد فعال برای بهبود ذخیره‌سازی الکتروشیمیایی انرژی است. در کامپوزیت‌ها، گرافن ‌سازگاری و گروه‌های عامل شیمیایی را فراهم می‌کند تا امکان فراوری آسان اکسیدهای فلزی در کامپوزیت‌ها به وجود آید. اکسیدهای فلزی اصولاً ظرفیت بالایی را بسته به ساختار، اندازه و میزان بلورینگی فراهم می‌کنند. کامپوزیت به دست آمده صرفاً مجموع اجزاء جداگانه نیست، بلکه ماده جدیدی با عملکرد و خواص جدید است. از نظر ساختار، از یک طرف اکسیدهای فلزی توزیع‌شده بر روی گرافن نه تنها آگلومراسیون و انباشتگی مجدد صفحات گرافنی را محدود می‌کنند بلکه مساحت سطح در دسترس صفحه گرافن را به تنهایی افزایش می‌دهند و منجر به فعالیت شیمیایی بالاتری می‌شوند. از طرف دیگر، صفحه گرافن به عنوان ساپورت اکسیدهای فلزی می‌تواند هسته‌زایی، رشد و تشکیل نانو/ میکروساختارهای ریز اکسید فلزی با پراکندگی یکنواخت و مورفولوژی کنترل‌شده بر سطح گرافن با گروه‌های عاملی زیاد را القا کنند. محصول نهایی ساختار یکپارچه کاملی را با شبکه توسعه‌یافته هادی الکترون و مسیر کوتاه‌شده انتقال یون به وجود می‌آورد. اثرات هم‌افزایی قابل توجهی اغلب در کامپوزیت‌های گرافن/ اکسید فلز به دلیل اثرات اندازه و برهم‌کنش‌های فصل مشترک به وجود می‌آید [14].
عملکردها و اثرات هم‌افزایی گرافن و اکسیدهای فلزی در کامپوزیت‌های گرافن/اکسید فلز که در جدول 1 به آن اشاره شده است، عبارتند از: گرافن به عنوان ساپورت دو‌بعدی برای توزیع اکسیدهای فلزی با اندازه، شکل و بلورینگی مطلوب عمل می‌کند؛ اکسیدهای فلزی انباشتگی مجدد گرافن را محدود می‌کنند؛ گرافن به عنوان الگوی هادی دو‌بعدی یا شبکه متخلخل هادی سه‌بعدی خواص الکتریکی ضعیف و مسیر انتقال بار در اکسیدهای خالص را اصلاح می‌کند. گرافن تغییرات حجمی و آگلومراسیون اکسیدهای فلزی را محدود می‌کند؛ گروه‌های حاوی اکسیژن روی گرافن پیوند خوب، برهم‌کنش‌های فصل مشترک و تماس الکتریکی مناسب را بین گرافن و اکسید فلزی تضمین می‌کند [14].

filereader.php?p1=main_798abde213f3abb3c
شکل 3. شماتیک آماده‌سازی کامپوزیت‌های گرافن/اکسید فلز با اثر هم‌افزایی بین گرافن و اکسید فلز [14]

filereader.php?p1=main_76f33a1ff3efe99c2
شکل 4. نمایش فرایند آماده‌سازی کامپوزیت‌های گرافن- ‌ آنیلین برای ابرخازن‌ها. GO- اکسید گرافن، PAGO- کامپوزیت‌های پلی‌آنیلین-گرافن، EB- باز emeraldine پلی‌آنیلین، LB- فاز کاهش‌یافته خنثای فاز leucoemeraldine پلی‌آنیلین [18]

3.1.2. شبه‌خازن‌های پایه کامپوزیت‌های گرافن/ پلیمر
نانوکامپوزیت‌های گرافن/پلیمر برای کاربرد در ابرخازن‌ها بسیار مورد توجه هستند. شماتیک تهیه نانومواد پایه گرافن/پلی آنیلین به صورت الکتروشیمیایی یا شیمیایی در شکل 4 نشان داده شده است که همانطور که مشاهده می‌شود، ساده است. این دسته از مواد ظرفیت‌هایی در بازه 233 تا1064Fg-1  را بسته به نانوساختار کامپوزیت نشان می‌دهند. پایداری بسیار بالای چرخه در نانو‌کامپوزیت PSS گرافن (sodium 4-styrensulfonat) به دست می‌آید. بعد از 1860 چرخه، ظرفیت ویژه (190Fg-1 ) تنها به میزان 12% افت کرد. کامپوزیت‌های گرافن/پلیمر بسیار مناسب تجهیزات الکترونیکی قابل حمل و نقل هستند، زیرا آنها قابل انعطاف هستند و خواص خود را حتی تحت تنش مکانیکی حفظ می‌کنند [18].
روش دیگری که برای بهینه‌سازی هندسه گرافن مورد استفاده قرار می‌گیرد، افزودن نانولوله‌های کربنی به گرافن به خوبی پخش‌شده با پایدارکننده باردار قابل انحلال پلی (اتیلن ایمین) (PEI) برای به وجود آوردن کامپوزیت باکیفیت هیبریدی نانولوله کربنی/گرافن است. شماتیک این فرایند در شکل 5 نشان داده شده است. این کامپوزیت ظرفیت متوسط 120F/g را دارد [19].
کامپوزیت هیبریدی نانولوله کربنی/گرافن را به همراه پلی آنیلین نیز استفاده می‌کنند. پلی آنیلین یک پلیمر هادی است که به دلیل سنتز آسان، پایداری زیست‌محیطی، هدایت الکتریکی قابل کنترل و خواص الکتروشیمیایی خوب توجه زیادی را جلب کرده است. مثال خوبی از این نانوکامپوزیت‌ها، کار Wu و همکارانش است که کامپوزیت قابل انعطاف پلی آنیلین/گرافن را با ظرفیت210Fg-1  و پایداری چرخه‌ای 94% نشان می‌دهد [20].

filereader.php?p1=main_bf3940b7b524fd2ab
شکل 5. نمایش فرایند رسوب‌دهی گرافن-PEI باردار مثبت و نانولوله کربنی باردار منفی بر روی زیرلایه مناسب به منظور ساخت نانوکامپوزیت هیبریدی گرافن/نانولوله کربنی [19]

3. نتیجه‌گیری 
استفاده از کامپوزیت‌های گرافن/پلیمر و کامپوزیت‌های گرافن/اکسید فلز چگالی توان، انرژی و ظرفیت بهتری را نسبت به گرافن برای ابرخازن‌ها از خود نشان می‌دهند. این مواد هیبریدی جدید ثابت کرده‌اند که پتانسیل بالایی برای تجاری‌شدن دارند. هر چند هنوز کارهای زیادی برای اصلاح بیشتر عملکرد کلی و تولید انبوه کم‌هزینه باید انجام شود. چالش دیگری که گرافن با آن مواجه است این است که به آسانی مجدداً انباشته می‌شود که باعث کاهش خواص فیزیکی و قابلیت فراوری آن می‌شود. برخی روش‌های کارآمد شامل عامل‌دار کردن گرافن یا افزودن اجزاء فاصله‌انداز بین لایه‌های گرافن برای حل این مشکل پیشنهاد شده است.
در کاربردهای EDLC پایه گرافن، هدایت الکتریکی و مساحت سطح ویژه دو فاکتور اساسی برای بهبود عملکرد ابرخازن‌ها است. یک سری فرایندهای مؤثر مانند لایه‌لایه‌سازی در دمای پایین، حرارت‌دهی با مایکروویو، اضافه‌کردن مواد فاصله‌انداز و فعال‌سازی به منظور احیای GO و بازیابی رسانایی و مساحت سطح ویژه ذاتی و ایجاد فاصله لازم برای intercalate کردن یون‌ها تا حد امکان مورد استفاده قرار گرفته است. هر چند دستیابی به حالتی که در آن صفحات مجزای گرافن وجود داشته باشد و از مساحت سطح ویژه گرافن کامل حداکثر استفاده شود، هنوز یک چالش است و می بایست تلاش‌های بیشتری برای توسعه تکنیک‌های تولید کارآمدتر برای رسیدن به عملکرد بهتر صورت گیرد.
در مورد الکترودهای کامپوزیتی پایه گرافن در کاربردهای شبه‌خازنی، نشان داده شده است که اصلاح عملکرد الکتروشیمیایی الکترودهای کامپوزیت پایه گرافن اصولاً به یکی از این دلایل نسبت داده می‌شود: گرافن در کامپوزیت‌ها می‌تواند به عنوان ساپورت برای رسوب‌دادن اجزاء فعال در مقیاس نانو عمل کند و به این ترتیب مساحت سطح ویژه اجزاء فعال افزایش می‌یابد. گرافن همچنین می تواند کانال‌های هادی الکتریسیته را به وجود آورد و تماس فصل مشترک عالی بین جزء فعال و گرافن، برای انتقال سریع الکترون‌ها در سراسر ماتریس الکترود بسیار مفید است. نانوصفحات گرافن خواص ساختاری و مکانیکی منحصر به فردی دارند که می‌تواند تغییر شکل مکانیکی اجزاء فعال را در حین فرایند اکسیداسیون- احیاء محدود کند؛ این مسئله از تخریب الکترود جلوگیری می‌کند و پایداری را بهبود می‌بخشد.
مواد پایه گرافن پتانسیل‌های زیادی را برای کاربرد در ابرخازن‌ها دارند. نکته کلیدی آنست که از خواص ذاتی آن مخصوصاً مساحت سطح زیاد و رسانایی بالای آن نهایت استفاده انجام شود و اثرات هم‌افزایی زیرلایه گرافن با سایر اجزاء فعال بهبود یابد.

منابـــع و مراجــــع

1. C Liu, Z Yu, D Neff, A Zhamu, B.Z Jang, Nano Lett., Vol. 10, (2010).

2. M Pumera,The Chemical Record, Vol. 9, (2009).

3. H. Pan, Nanoscale Res Lett, Vol. 5, (2010).

4. Y Zhai, Y Dou, D Zhao, P.F Fulvio, R.T. Mayes, and Sheng Dai, Adv. Mater., Vol. 23, (2011).

5. Y Zhang, H Feng, X.B Wu, L.Z Wang, A.Q Zhang, T.C Xia, H.C Dong, X.F Li, L.S Zhang, International Journal of Hydrogen Energy, vol. 34 (2009).

6. M D Stoller, S Park, Y Zhu, J An and R. S Ruoff, Nano Lett.,Vol. 8, (2008).

7. Y Wang, Z Shi, Y Huang, Y Ma, C Wang, M Chen and Y Chen, J. Phys. Chem. C, Vol 113, (2009).

8. Y. Wang, Z.Q. Shi, Y. Huang, Y.F. Ma, C.Y. Wang, M.M. Chen, Y.S. Chen, The Journal of Physical Chemistry C, Vol. 113 (2009).

9. W Lv, D.M Tang, Y.B He, C.H You, Z.Q Shi, X.C Chen, C.M Chen, P.X Hou, C Liu, Q.H Yang, ACS Nano, Vol. 3 (2009).

10. Y.W Zhu, S Murali, M.D Stoller, A Velamakanni, R.D Piner, R.S Ruoff, Carbon, Vol. 48 (2010).

11. Y.W Zhu, M.D Stoller, W.W Cai, A Velamakanni, R.D Piner, D Chen, R.S Ruoff, ACS Nano, Vol. 4, (2010).

12. D.W Wang, F Li, Z.S Wu, W Ren, H.M Cheng, Electro- chemistry Communications, Vol. 11 (2009).

13. Y. Si and E. T. Samulski, Chem. Mater., Vol. 20, (2008).

14. Z.S Wu, G Zhou, L.C Yina, W. Ren, F Li, H.M Cheng, Nano Energy, Vol. 1, (2012).

15. S. Chen, J. Zhu, X. Wu, Q. Han, X. Wang, ACS Nano, Vol. 4 (2010).

16. H.L Wang, H.S Casalongue, Y Liang, et al., J Am Chem Soc, Vol. 132, (2010).

17. T. Lu, Y Zhang, H Li, L Pan, Y Li and Z Sun, Electrochim. Acta, Vol. 55, (2010).

18. H.K Jeong, M Jin, E. J Ra, K. Y Sheem, G. H Han, S Arepalli and Y. H Lee, ACS Nano, Vol. 4, 2010.

19. D Yu, & L Dai, Journal of Physical Chemistry Letters, Vol. 1, No. 2, (2010).

20. Q Wu, Y Xu, Z Yao, A Liu, and G Shi, ACS Nano, Vol. 4, No. 4, (2010).