برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۹/۰۶/۲۹ تا ۱۳۹۹/۰۷/۰۴

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

ضمائم مقاله
آمار مقاله
  • بازدید کل ۱۱,۱۸۶
  • بازدید این ماه ۱۴۸
  • بازدید امروز ۱۰
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۷۴
  • قبول شدگان ۶۳
  • شرکت کنندگان یکتا ۵۲
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۸۰
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

مقالات منتخب ماهنامه نانو

نویسندگان
امتیاز کاربران

روش‌های تهیه و کاربرد هیدروکسیدهای لایـه‌ای دوگا‌نه (LDH) در نانومواد

ساختارهای هیدروکسیدهای لایه‌ای دوگانه نوع خاصی از ترکیبات هستند که ساختمان بلوری آن‌ها از کنار هم قرار گرفتن واحدهای دوبعدی به‌وسیله‌ نیروهای ضعیف ساخته شده است. مثال‌های ساده و شناخته‌شده این ترکیبات عبارت‌اند از: گرافیت، هیدروکسیدهای فلزات قلیایی خاکی، و فلزات واسطه. در سال‌های اخیر، این ساختارها توجه تعداد زیادی از محققان را در زمینه‌های مختلف به ‌خود جلب کرده‌اند. در این مقاله روش‌های تهیه و کاربردهای متنوع این ساختارها در نانومواد مورد بررسی قرار گرفته است.

1. مقدمه
هیدروکسیدهای لایه‌ای دوگا‌نه با علامت اختصاری (LDH) نشان داده می‌شوند. این ساختارها دارای ویژگی تبادل‌کننده آنیون هستند و فرمول عمومی آن‌ها به‌صورت زیر است:
[M(II)1-XM(III)X(OH)2 ] . Y- . zH2O

بارزترین و عمده‌ترین سنگ معدن آن‌ها هیدروتالسیت است؛ به همین دلیل، به این ساختارها ترکیبات هیدروتالسیت‌ مانند هم گفته می‌شود. فرمول شیمیایی هیدروتالسیت به‌صورت Mg0.75Al0.25(OH)2 (CO3)0.5].0.5H2O] است (شکل ۱)[1].
ذرات رس شباهت‌های زیادی دارند که این شباهت‌ها عبارت‌اند از:

الف) ساختار لایه‌لایه.
ب) کامپوزیت‌های شیمیایی پهن.
پ) چگالی بار متغیر در لایه‌ها.
ت) خواص تبادل آنیون.
ث) فضای بین لایه‌ای واکنش‌پذیر.
ج) افزایش حجم هنگام قرار گرفتن در آب.

2. ترکیب آنیون‌های بین دو لایه
از لحاظ تئوری، محدودیتی برای نوع آنیونی که بین دو لایه قرار می‌گیرد وجود ندارد. عناصر زیادی وجود دارند که می‌توانند میان دو لایه قرار بگیرند. حتی مولکول‌های طبیعی هم می‌توانند به این گروه از آنیون‌ها اضافه شوند و این امر موجب بالا بردن تعداد ترکیبات بین لایه‌ای می‌شود. خانواده آنیون‌های بین لایه‌ای عبارت‌اند از: 

الف) هالیدها، مانند F ،Cl ،Br ،I
ب) آنیون‌های اکسیدهای غیرفلزی -BO33-, CO32
پ) آنیون‌های اکسیدهای فلزی-VO43- , CrO42
ت) کمپلکس‌های آنیونی فلزات واسطه -Fe (CN) 62 
ث) آنیون‌های فلزی ناپایدار CH3COO, C6H5COO
ج) پلیمرهای آنیون PSS, PVS

3. روش‌های سنتز LDHها
سنتز LDHها در آزمایشگاه و صنعت ساده و ارزان است. بعضی روش‌ها اجازه تهیه موادی با خواص شیمیایی و فیزیکی مفید را برای بعضی کاربردها می‌دهند [2].

1.3. هم‌رسوبی
LDH به‌آسانی و از طریق اضافه کردن یک باز به محلول شامل یون‌های MII و MIII تولید می‌شود. در این تیتراسیون یا روش هم‌رسوبی با PH متغیر در ابتدا هیدروکسید یا اکسیدهای آبدار MIII تشکیل می‌شوند و با اضافه کردن باز بیشتر LDH تشکیل می‌شود. برای تهیه LDH با قدرت شیمیایی بالا باید هم‌رسوبی در PH ثابت انجام شود.
واکنش‌های رقابتی از جمله محدودیت‌های این روش هستند؛ به‌عنوان مثال، رسوب نمک فلز در مورد اکسوآنیون‌ها (اکسوآنیون‌ها تمایل زیادی به یون‌های فلزی دارند).

2.3. روش اوره
در حین روش هم‌رسوبی فوق، اشباع شدن عامل رسوب‌دهنده (OH) به‌سرعت اتفاق می‌افتد. این امر منجر به ادامه یافتن هسته‌زایی و تجمع ذرات می‌شود. نتیجه این پدیده یک توزیع پهن از اندازه ذرات است. با استفاده از یک عامل بازی، به‌عنوان عامل رسوب‌دهنده، مرحله رشد از مرحله هسته‌زایی جدا می‌شود.
 
filereader.php?p1=main_170f3024e34b49977
 
شکل ۱. ساختار عمومی هیدروتالسیت

اوره یک باز برونستد خیلی ضعیف است و به‌راحتی در آب حل می‌شود. هیدرولیز اوره در دو مرحله صورت می‌گیرد:
تشکیل آمونیوم سیانات (NH4CN) به‌عنوان مرحله تعیین‌کننده سرعت.
هیدرولیز سریع سیانات به کربنات آمونیوم.
سرعت هیدرولیز اوره به‌وسیله‌ دما کنترل می‌شود. وقتی دما از ۶۰ به ۱۰۰ افزایش می‌یابد، ثابت سرعت ۲۰۰ بار افزایش می‌یابد.

3.3. بازسازی ساختمان

اولین بار بازسازی ساختمان اصلی LDH به‌وسیله آبدار شدن LDH کلسینه‌شده انجام شد. این پدیده به یک حافظه ساختمانی نسبت داده می‌شود که می‌تواند به‌عنوان یک روش عمومی برای تهیه این مواد استفاده شود. در مرحله اول،LDH حاوی یک آنیون فرار در مخلوط اکسیدها کلسینه می‌شود و سپس برای دوباره آبدار شدن در یک محلول آبی شامل آنیون قرار می‌گیرد. شرایط کلسینه شدن - مثل حرارت، سرعت، و زمان - پارامترهای مهم و تعیین‌کننده ساختمان بازسازی ‌شده‌اند.

4.3. سل ژل

این روش را اولین بار، در سال ۱۹۹۶، لوپز برای تهیه هیدروکسید لایه دوگانه Mg-Al استفاده کرد. در این روش محصولات کریستالی خوبی ندارند وکیفیت کریستالی LDH در روش هم‌رسوبی فوق‌العاده بیشتر است؛ به همین دلیل، زیاد از این روش برای تهیه LDH استفاده نمی‌شود.

5.3. هیدروترمال، ماکروویو، اولتراسوند

ماکروویو در طی سنتز برای تسریع مراحل رشد استفاده می‌شود. امواج کوتاه ماکروویو باعث تولید مواد با کیفیت کریستالی بهتر نسبت به روش هم‌رسوبی می‌شود. کریستاله شدن فازها به‌وسیله امواج اولتراسوند بهبود پیدا می‌کند. هیدروترمال هم برای بهبود کریستالی شدن ترکیباتی که سرعت تبادل آنیون کمی دارند - مثل آنیون‌های با تمایل کم، ازجمله آلکیل کربوکسیلات - استفاده می‌شود.

4. واکنش‌های تبادل آنیونی

ظرفیت تبادل آنیونی (AEC) به کسر مولی (X) وابسته است. برای ترکیبات ایده‌ال به‌صورت زیر محاسبه می‌شود:
AEC=(X.105)/Fw
Fw مربوط به ظرفیت پر (2/3) سایت‌های کریستالوگرافی بین لایه‌ها به‌وسیله مولکول‌های آب است.
عاملی که در تمایل یون‌ها در LDH موثر است شعاع یونی است که با افزایش آن، ثابت تعادل کاهش می‌یابد. به‌وسیله‌ محاسبه ثابت تعادل واکنش تبادل لیست زیر برای تمایل LDH به آنیون‌های تک‌ظرفیتی تهیه شده است:

-OH- >F- >Cl- >Br- >NO3- >I

برای آنیون‌های دوظرفیتی: 

-CO32- > C10H4N2O8S2->SO42

این نتایج تمایل شدید یون‌های کربنات را تایید می‌کند. پس، برای تهیه LDH باید از اتمسفر عاری از کربنات استفاده شود.

filereader.php?p1=main_a6487de86ddf1307d

شکل ۲. فرایند کلی پلیمریزاسیون درجا (In situ)
5. سنتز نانوکامپوزیت‌ها با استفاده از LDH
چندین روش برای وارد کردن یک پلیمر داخل LDH وجود دارد: 

الف) افزایش مونومر و متعاقب آن پلیمریزاسیون In situ (شکل ۲) [3].
ب) افزایش مستقیم زنجیره وسیعی از پلیمر با استفاده از واکنش‌های تبادلی یا با استفاده از یک کمک‌رسوب‌دهنده (شکل ۳).
پ) تغییر شکل مواد میزبان داخل یک پراکندگی کلوئیدی و به دنبال آن انباشته‌سازی مجدد در حضور پلیمر.
ت) بازسازی ساختمان LDH در حضور پلیمر (شکل ۴).
نمونه‌ای دیگر از ساختارهای نانوکامپوزیت‌ها قرار گرفتن لیگاندهای آنیونی بین دو لایه LDH است. شکل ۵ نمونه‌ای از این لیگاندها را نشان می‌دهد که در داخل لایه قرار گرفته‌اند و نانوکامپوزیت را تشکیل داده‌اند.

6. LDH حاوی نانوذرات الحاقی
به‌منظور تهیه مواد نیمه‌متخلخل یا کاتالیست‌های چندکاره الحاق نانوذرات به چند روش مختلف صورت می‌گیرد. نانوذرات منیزیم اکسید به‌وسیله تبادل آنیون نیترات بین لایه‌ای با آنیون پرمنگنات به هیدروکسید لایه Mg-Al اضافه شده‌اند. نیاز صنعت به یک ماده با فضای سطح بسیار بالا باعث شده است تحقیقات در زمینه LDHهای حاوی نانوذرات گسترش پیدا کند.

7. کاربردهای صنعتی و محیطی
1.7. کاربردهای کاتالیستی
اکسیدهای مخلوطی که از طریق کلسینه کردن LDH به دست می‌آیند به‌عنوان کاتالیزورهای باز ـ جامد و برای اهداف زیر استفاده می‌شوند: 

الف) پلیمریزاسیون اکسیدهای آلکین‌ها.
ب) واکنش آلدولی آلدهیدها و کتون‌ها.
پ) متان‌دار کردن.
ت) سنتز متانول و الکل‌های سنگین‌تر.
ث) سنتز هیدروکربن‌ها.
ج) هیدرولیز نیتریل‌ها، و...

filereader.php?p1=main_07953f575e905ce9b
شکل ۳. فرایند افزایش مستقیم زنجیره پلیمری

تخریب حرارتی LDH شامل یون‌های فلزات واسطه به‌شدت مورد مطالعه قرار گرفته که به‌علت تولید محصولات با خواص پتانسیلی مفید به‌عنوان پیش‌ماده کاتالیستی استفاده می‌شوند. کاتالیزورهای باز ـ جامد نسبت به نمونه‌های مایع خود مزایایی دارند، ازجمله اینکه دوستدار محیط زیست هستند، ضایعات ناشی از آن‌ها قابل کنترل است، و حمل‌و‌نقل این کاتالیزورها برای تهیه هیدروژن از روغن‌های گیاهی آسان‌تر است. LDHها همچنین می‌توانند برای تخریب گازهای گلخانه‌ای و گازهای آلوده‌کننده هوا هم استفاده شوند.
LDH همچنین به‌عنوان کندکننده شعله یا عامل دیرسوزکننده در پلیمرها استفاده می‌شود. از نقطه‌نظر محیطی، LDH بهتر از کندکننده‌های هالوژنی است، چون هالوژن‌ها در اثر سوختن گازهای سمی تولید می‌کنند. نانوکامپوزیت‌های پلیمر و LDH باعث بهبود استحکام مکانیکی، کاهش نفوذپذیری نسبت به گازها و مایعات، و خاموش شدن خودبه‌خودی آن‌ها می‌شود [4].

filereader.php?p1=main_13b3a2bb7b136dfc4
شکل ۴. فرایند بازسازی ساختمان LDH
 
filereader.php?p1=main_8dc682b49f4f6a8fb

شکل ۵. نانوکامپوزیت‌های حاوی LDH
 
2.7. کاربردهای پزشکی
به‌دلیل خصوصیت بافری طولانی‌مدت و قابلیت اتصال به کیسه‌صفرا،LDH می‌تواند به‌عنوان یک ضداسید برای درمان زخم اثنی‌عشر و زخم معده استفاده شود. برخلاف بی‌کربنات سدیم، LDH در درمان زخم‌های التهابی معده هم تاثیرگذار است. اثربخشی LDH در درمان زخم معده با اثربخشی ساختارهای رانیتیدین برای درمان زخم معده قابل مقایسه است، به‌طوری که درصد بهبودی برای بیماران در صورت استفاده از LDH به میزان ۸۱٪ و در صورت استفاده از داروهای حاوی ساختارهای رانیتیدین به میزان ۷۹٪ گزارش شده است.
LDH، صرف‌نظر از استفاده به‌عنوان ضداسید، به‌عنوان چسب فسفات‌ها هم استفاده می‌شود. بر اثر بیماری هایپر فسفاتا میا (که یک نوع نارسایی کلیه است) و همچنین بر اثر تیروئید پرکار جذب فسفات‌های معدنی به‌خوبی انجام نمی‌شود؛ در این شرایط،LDH به‌صورت چسب فسفات به جذب کمک می‌کند.

3.7. اضافه شدن به پلیمرها
LDH سنتزشده به‌طور معمول به‌عنوان خنثی‌کننده اسیدها یا تمیز‌کننده اسید کلریدریک در بسته‌های تثبیت‌کننده PVC استفاده می‌شود. PVC وقتی در معرض گرما یا اشعه ماورای بنفش قرار گیرد، دچار دی‌هیدروکلرزدایی خودکاتالیستی شده و درنتیجه ترد و شکننده می‌شود و تغییر رنگ می‌دهد. وقتی LDH به PVC اضافه می‌شود، به‌عنوان یک تثبیت‌کننده عمل می‌کند و سرعت تغییر رنگ PVC را کاهش می‌دهد. سازوکار تثبیت به‌وسیله LDH با اندازه‌گیری میزان پایداری گرمایی و ظرفیت جذب اسید کلریدریک بررسی می‌شود. پایداری گرمایی از طریق مشاهده زمان لازم برای دیدن یک تغییر رنگ در ترکیب LDH/PVC در درجه حرارت ۲۰۰ سانتی‌گراد اندازه‌گیری می‌شود.

4.7. جاذب آلودگی‌ها
LDHها می‌توانند مواد سمی و آلوده‌کننده مختلفی را از طریق تبادل آنیون، بازسازی، و جذب مستقیم از محیط جذب کنند. فسفات که یک عامل موثر در انباشتگی آلودگی‌ها بر روی سطح آب است از طریق تبادل با یون‌های کلرید یا نیترات LDH جذب می‌شود.

5.7. سد‌های فاضلاب
معمولاً برای جلوگیری از تحرک و نشت زباله‌های رادیواکتیو و پرخطر از مخازن سیمانی و شیشه‌ای استفاده می‌شود. دوام این مخازن کمتر از صد سال است و به‌تدریج زباله‌های رادیواکتیو باعث تخریب این مخازن می‌شوند. بنابراین،backfill یا خاکریزهای مجدد که باعث جذب و حفظ کردن نوکلئویدهای پرتوزا می‌شوند مورد بررسی قرار گرفته‌اند. در میان این مواد پرتوزا I-129 هم وجود دارد که نیمه‌عمر طولانی و برهم‌کنش قوی با خاک رس و شن‌ها دارد I-129. ممکن است قبل از اینکه به ذرات ریز واپاشیده شود به بیوسفر (زیست‌کره) برسد. LDH گزینه مناسبی برای از بین بردن I-129 است. تمیز کردن کامل I-129 به شرایط و وضعیت محیط بستگی دارد. PH نزدیک به خنثی به نظر می‌رسد که برای LDH مناسب‌تر باشد [5].

8. نتیجه‌گیری
LDH مانند خاک رس و زئولیت می‌تواند به‌عنوان یک نانوساختار برای تهیه نانوذرات استفاده شود. روش‌های تولید LDH ساده و ارزان است و به‌آسانی در آزمایشگاه و صنعت تهیه می‌شود. استفاده از این ترکیبات در تهیه نانوکامپوزیت‌های پلیمری باعث توجه بیشتر به LDH شده است. به‌علاوه، کاربردهای فوق‌العاده آن‌ها در زمینه‌های گوناگون مثل صنعت، پزشکی، داروسازی، و... باعث اهمیت روزافزون آن‌ها شده، به‌طوری که محققان امیدوارند در آینده با استفاده از LDH به کاربردهای گسترده‌تری دست یابند. از جمله این کاربردها استفاده در زیست‌حسگرها، کاتالیزورها و واکنش‌های زیستی، کاربردهای الکتروشیمیایی، تولید مواد با خواص فلورسانس بالا، و... است.

منابـــع و مراجــــع

1. N. Murayama, I.Maekawa , HUshiro, T. Miyoshi ,J.Mineral Processing.110 (2012) 46.

2. R. Chitrakar, Y.Makita, A.Sonoda, J. Hazardous Materials 185 (2011) 1435.

3. L. Sun , C.Hu, Materials Research Bulletin 46 (2011) 1922.

4. A. Seron, F. Delorme, J.Physics and Chemistry of Solids 69 (2008) 1088.

5. Q.Taoa, Y.Zhanga, X.Zhanga, J.Solid State Chemistry 179 (2006) 708.