1. مقدمه
زئولیت‌ها گروهی از آلومینوسیلیکات‌های بلورین، متخلخل، و آبدار هستند که دارای کاتیون‌های قابل تعویضی از فلزات قلیایی و قلیایی خاکی بوده و به‌عنوان جاذب در صنایع مختلف مورد استفاده قرار می‌گیرند. روش‌های تولید زئولیت‌ها عمدتاً بر مبنای محلول‌های کلوئیدی و تولید ژل قرار دارد [۱].
کاهش ا‌ندازه ذرات از میکرومتر به نانومتر، منجر به تغییرات قابل توجهی در خواص مواد می‌شود که اثرات مثبتی بر کارایی، دقت، وزن، و قیمت زئولیت‌ها در کاربردهای کاتالیستی و جداسازی خواهد داشت. فعالیت سطحی خارجی در مواردی که زئولیت به‌عنوان کاتالیست در واکنش‌ها شرکت می‌کند، دارای اهمیت ویژه‌ای است. نسبت تعداد اتم‌های خارجی (سطحی) به داخلی با کاهش اندازه ذرات به‌سرعت ‌افزایش می‌یابد و نانوذرات زئولیت سطح خارجی بزرگ و نیز فعالیت سطحی بالایی در مقایسه با زئولیت معمولی خواهند داشت. ‌به‌علاوه، کریستال‌های زئولیتی کوچک‌تر طول مسیرهای نفوذ را نسبت به زئولیت‌های بزرگ‌تر در مقیاس میکرومتر، کاهش می‌دهند [۴ـ۲].

2. سنتز نانوکریستال‌های زئولیت
1.2. سنتز نانوکریستا‌ل‌های زئولیت از ژل‌ها و محلول‌های شفاف
در میان روش‌های مختلف ساخت نانوکریستال‌های زئولیتی، استفاده از سل آمورف اولیه موثرترین و پرکاربردترین روش است. از مهم‌ترین زئولیت‌های پرکاربرد تولیدشده با این روش می‌توان به انواع MFI ،BEA ،GIS ،FAU، و LTA اشاره کرد. از مزایای مهم سوسپانسیون‌های زئولیتی سنتزی، علاوه ‌بر ذرات زیر کریستال حاصل از آن‌ها، قابلیت ساخت فیلم‌ها و غشاهای زئولیتی از آن‌ها است [۹ـ۵].
فرایند سل‌ژل، روشی برای ساخت مواد سرامیکی و شیشه‌ای از محلول‌ها یا کلوئیدها، عبارت است از انتقال سیستمی از یک فاز سل مایع به یک فاز ژل جامد. مواد آغازین برای تهیه سل معمولاً نمک‌های فلزات معدنی یا ترکیبات آلی فلزی مثل آلکوکسیدهای فلزی هستند. در یک فرایند سل‌ژل نوعی ماده پیش‌ساز در معرض یک سری از واکنش‌های هیدرولیز و پلیمریزاسیون قرار می‌گیرد تا سوسپانسیونی کلوییدی یا سل را تشکیل ‌دهد. فراوری بیشتر سل امکان ساخت اشکال مختلفی از مواد سرامیکی را فراهم می‌کند. با کمک فرایند سل‌ژل می‌توان مواد سرامیکی یا شیشه‌ای را در اشکال مختلف ساخت: پودرهای فوق‌ریز یا کروی، روکش‌های فیلم نازک، الیاف سرامیکی، غشاهای معدنی میکروحفره‌ای، سرامیک‌ها، و مواد آئروژل به‌شدت متخلخل. هنگامی که سل در یک قالب ریخته شود، ژلی مرطوب شکل می‌گیرد. با خشک‌ کردن و فراورش حرارتی، این ژل به ذرات شیشه‌ای یا سرامیکی متراکم تبدیل می‌شود. با تنظیم کردن ویسکوزیته سل در یک دامنه مطلوب می‌توان از سل، الیافی سرامیکی به‌ دست آورد. اگر در شرایط فوق ‌بحرانی مایع موجود در یک ژل مرطوب خارج شود، ماده‌ای متخلخل و با چگالی فوق‌العاده اندک، موسوم به آئروژل، به ‌دست می‌آید.
اکثر سنتزهای ‌نانوکریستال‌های زئولیتی در سل‌های آمورفی انجام ‌گرفته‌اند که در آن‌ها فقط ذرات آمورف مجزا (غیرتوده‌ای) حضور دارند. این روش سنتزی سبب تشکیل سوسپانسیونی کلوئیدی از ذرات زئولیتی مجزا می‌شود که اغلب دارای توزیع اندا‌زه ذرات کوچک و زیر ۱۰۰ نانومتر هستند؛ نمونه‌ای از آن سوسپانسیون سیلیکات ـ ۱ (با ساختار MFI) با اندازه متوسط ذرات ۶۰ نانومتر است که توزیع ذرات آن در شکل ۱ دیده می‌شود.
برای تشکیل نانوکریستال‌های زئولیت، باید فرایند هسته‌زایی به ‌میزان مناسبی نسبت به فرایند رشد صورت پذیرد. سوسپانسیون‌های زئولیتی سنتزی معمولاً به‌وسیله‌ سانتریفیوژ پرسرعت و پراکندگی در یک مایع درون حمام فراصوتی خالص می‌شوند. فوق اشباعیت (Supersaturation) بالا و نیز پایداری وابسته به محل استقرار اتم‌ها در فضا (Steric Stabilization) برای هسته نخستین، دو فاکتور مهم برای تشکیل نانوکریستال‌های زئولیتی مجزا است. در صورتی ‌که محتوای کاتیون‌های قلیایی جهت محدود کردن تجمع ذرات زیرکلوئیدی (آلومینو) سیلیکات ‌با بار منفی خیلی کم باشد، این شرایط معمولاً به‌وسیله‌ به‌کارگیری مقادیر فراوانی ا‌ز عوامل ساختاردهنده آلی (الگو(Template)) فراهم می‌شود. ممکن است سیستم شامل برخی کاتیون‌های قلیایی باشد که رشد کریستال را تسهیل می‌کنند، اما هیدروکسید آلومینیوم‌ مورد استفاده‌ معمولاً نقش ساختاردهنده را بازی می‌کند و نیا‌‌ز قلیائیت بالا برای سنتز را برطرف می‌کند. به‌علاوه، جهت حدا‌قل‌سا‌زی ا‌ندازه ذرات کریستال نهایی، تبلور در دماهای نسبتاً پایین انجام می‌گیرد. افزایش تعدا‌د هسته‌های بادوام منجر به کاهش اندا‌زه کریستال نهایی می‌شود؛ بنابراین، تشکیل نانوکریستال زئولیت هم به فرایند هسته‌زایی و هم به فرایند رشد هسته‌ها وابسته است [2].

به‌طور کلی، تبلور یک فرایند فعال است که اندازه و یکنواختی زئولیت حاصل از آن تحت تاثیر متغیرهای مختلفی قرار دارد که از جمله مهم‌ترین آن‌ها دما، ‌غلظت هیدروکسید، و افزایش جوانه‌زاهای کریستالی است [۱۱ و ۱۲].
اثر دما: افزایش دما زمان تبلور را کاهش می‌دهد. محدوده‌های بهینه به نسبت Si/Al بستگی دارد. با تغییر مدت‌زمان القا بیش از آغاز تبلور می‌توان فاز زئولیت حاصل را دگرگون کرد. دمای بالاتر زمان القا را کاهش و سرعت رشد کریستال را افزایش می‌دهد. در دمای کمتر سرعت رشد و هسته‌زایی کاهش می‌یابد. از آنجا که به ‌نظر می‌آید سرعت رشد نسبت به سرعت هسته‌زایی با تغییر دما تاثیرپذیرتر باشد، وقتی دما کاهش می‌یابد‌، کریستال‌های زئولیتی ‌کوچک حاصل می‌شوند.
اثر غلظت‌ هیدروکسید: افزایش هیدروکسید علاوه‌ بر بالا بردن انحلال ژل آمورف و سرعت هسته‌زایی، منجر به رشد کریستال‌های بیشتری ‌می‌شود.
اثر جوانه‌زایی: به‌وسیله‌ عملیات جوانه‌زایی، مرحله هسته‌زایی به‌دلیل تشکیل یک هسته جدید روی سطح کریستال جوانه‌زا و رشد متعاقب کریستالیت جدید از فاز مشابه‌ کوتاه‌تر است. بنابراین، تبلور به‌وضوح افزایش می‌یابد، ‌زیرا کریستال‌های زئولیت در زمان کوتاه‌تری مشاهده می‌شوند. کریستال جوانه‌زا جهت کاهش زمان سنتز و هدایت سنتز به سمت‌ فاز مطلوب به مخلوط واکنش اضافه می‌‌شود. مقادیر بیشتر جوانه‌زا یک سرعت هسته‌زایی بالاتر و تولید هسته بیشتر را سبب می‌شود [۱۱].

در روش سنتز با تلمپلت‌های محدود‌کننده برای سنتز نانوزئولیت، یک ماتریس بی‌اثر و خنثی فضای محدودی را برای استقرا‌ر اتم‌ها فراهم می‌کند که کریستال زئولیت در آن متبلور می‌شود. نخستین نمونه چنین سنتزی توسط مادسن (Madsen) و جاکبسن (Jacobsen) برای تهیه‌ کریستال‌های نانوسایز ZSM-5 گزارش ‌شده ‌است [۱۳]. نانوکریستال‌ زئولیت‌های نوع A ،X ، Beta، و ZSM-5 با استفاده ا‌ز روش سنتز با تلمپلت‌های محدود‌کننده تولید شده‌اند [۲].
لوازم سنتز به ‌این شرح هستند: محدود کردن ‌تبلور ژل زئولیتی در سیستم متخلخل ماتریس به‌وسیله‌ روش خیسی اشباع اولیه (جهت پر کردن سوراخ‌ها با ژل سنتزی)، و جلوگیری از نفوذ اجزای ژل زئولیتی از منافذ، که به‌وسیله‌ اجتناب از تماس مستقیم بین ماتریس زغالی اشباع و آب در ته اتوکلاو مراقبت می‌شود. موانع این روش هم عبارت‌اند ا‌ز نیازهای تحمیل‌شده بر ماتریس به‌جهت قابل استفاده ‌بودن به‌عنوان یک فضای محدودشده، بی‌اثری و پایداری تحت شرایط آزمایشگاهی، و توزیع اندازه کم‌عرض منافذ برای حصول توزیع اندازه ذرات یکنواخت برای کریستال‌های درونی. نانوکریستا‌ل‌های زئولیتی حاصل به‌محض کلسینه ‌شدن (آهکی ‌شدن) به‌ توده‌هایی بزرگ‌تر رشد می‌کنند و بنابراین می‌توانند برای فرایندهای کاتالیستی مفید باشند. همچنین، توده‌ها می‌توانند به‌آسانی ا‌ز سوسپا‌نسیون‌های مایع به‌وسیله‌ فیلتراسیون بازیافت شوند [۲]. اندازه نانوکریستال‌های تولیدی به‌وسیله‌ توزیع اندازه حفره‌های ماتریس تعیین می‌شود و به نوع ترکیب ژل بستگی ندارد [۱۳].

از موثرترین و پرکاربردترین روش‌های سنتز نانوکریستال‌های زئولیتی، استفاده از محلول‌های شفاف اولیه و سوسپانسیون‌های کلوئیدی است. این سوسپانسیون‌ها ‌کلوئیدهای پایدار هستند و زئولیت‌های پراکنده در آن‌ها برای مدت‌زمان طولانی بیشتر از ۶ ماه هم ته‌نشین نمی‌شوند. کریستا‌ل‌های کلوئیدی به ساختارهای تولیدی خلوص منحصربه‌فردی می‌دهند و با افزایش سطح تماس زئولیت‌ها، کاربردهای آن‌ها را در زمینه‌های داروسازی، مباحث شیمیایی، و اپتوالکترونیک افزایش می‌دهند [۲].
در روش دیگر، یعنی روش فضامحدود، سنتزها در غیاب عوامل هدایت‌کننده ‌آلی انجام‌ گرفته‌اند و در قیاس با سنتز‌های صورت‌گرفته در غیاب افزودنی‌های محدودکننده، ‌کریستال‌های زئولیتی کوچک‌تری حاصل‌ کرده‌اند [۲]. با داشتن توزیع اندازه حفره‌های مناسب در ماتریس بی‌اثر، می‌توان اندازه کریستال زئولیت را بدون وابستگی به ژل کنترل ‌کرد. سنتز زئولیت با ترکیب ژل مورد نظری که با روش‌های رایج دشوار یا غیرممکن است ـ مثل ساخت زئولیت‌های نوع A ،X ، Beta، و ZSM-5 در محدوده ۷ تا ۷۵ نانومتر ـ از طریق روش سنتز با تلمپلت‌های محدود‌کننده ممکن است [۱۳].