برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۹/۰۶/۲۹ تا ۱۳۹۹/۰۷/۰۴

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

ضمائم مقاله
مقالات مرتبط
اخبار مرتبط
آمار مقاله
  • بازدید کل ۹,۹۵۴
  • بازدید این ماه ۷۵
  • بازدید امروز ۰
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۱۴۱
  • قبول شدگان ۹۰
  • شرکت کنندگان یکتا ۷۷
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۶۳
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

مقالات منتخب ماهنامه نانو

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

تولید نانوزئولیت‌ به کمک ژل‌ها و محلول‌ها

استفاده از محلول یا ژل‌های آمورف اولیه از پرکاربردترین روش‌های تولید نانوکریستال‌های زئولیتی است. در این روش، سوسپانسیون کلوئیدی پایداری از ذرات زئولیتی مجزا تشکیل می‌شود که اغلب دارای توزیع اندا‌زه ذرات کوچک و زیر ۱۰۰ نانومتر است. در روش دیگر، یعنی سنتز با تلمپلت‌های محدودکننده (Confined-Space)، یک ماتریس بی‌اثر و خنثی، فضای محدودی را برای استقرا‌ر اتم‌ها فراهم می‌کند که کریستال زئولیت در آن متبلور می‌شود و توزیع اندازه ذرات کنترل‌شده ‌را به ‌دست می‌دهد.

1. مقدمه
زئولیت‌ها گروهی از آلومینوسیلیکات‌های بلورین، متخلخل، و آبدار هستند که دارای کاتیون‌های قابل تعویضی از فلزات قلیایی و قلیایی خاکی بوده و به‌عنوان جاذب در صنایع مختلف مورد استفاده قرار می‌گیرند. روش‌های تولید زئولیت‌ها عمدتاً بر مبنای محلول‌های کلوئیدی و تولید ژل قرار دارد [۱].
کاهش ا‌ندازه ذرات از میکرومتر به نانومتر، منجر به تغییرات قابل توجهی در خواص مواد می‌شود که اثرات مثبتی بر کارایی، دقت، وزن، و قیمت زئولیت‌ها در کاربردهای کاتالیستی و جداسازی خواهد داشت. فعالیت سطحی خارجی در مواردی که زئولیت به‌عنوان کاتالیست در واکنش‌ها شرکت می‌کند، دارای اهمیت ویژه‌ای است. نسبت تعداد اتم‌های خارجی (سطحی) به داخلی با کاهش اندازه ذرات به‌سرعت ‌افزایش می‌یابد و نانوذرات زئولیت سطح خارجی بزرگ و نیز فعالیت سطحی بالایی در مقایسه با زئولیت معمولی خواهند داشت. ‌به‌علاوه، کریستال‌های زئولیتی کوچک‌تر طول مسیرهای نفوذ را نسبت به زئولیت‌های بزرگ‌تر در مقیاس میکرومتر، کاهش می‌دهند [۴ـ۲].

2. سنتز نانوکریستال‌های زئولیت
1.2. سنتز نانوکریستا‌ل‌های زئولیت از ژل‌ها و محلول‌های شفاف
در میان روش‌های مختلف ساخت نانوکریستال‌های زئولیتی، استفاده از سل آمورف اولیه موثرترین و پرکاربردترین روش است. از مهم‌ترین زئولیت‌های پرکاربرد تولیدشده با این روش می‌توان به انواع MFI ،BEA ،GIS ،FAU، و LTA اشاره کرد. از مزایای مهم سوسپانسیون‌های زئولیتی سنتزی، علاوه ‌بر ذرات زیر کریستال حاصل از آن‌ها، قابلیت ساخت فیلم‌ها و غشاهای زئولیتی از آن‌ها است [۹ـ۵].
فرایند سل‌ژل، روشی برای ساخت مواد سرامیکی و شیشه‌ای از محلول‌ها یا کلوئیدها، عبارت است از انتقال سیستمی از یک فاز سل مایع به یک فاز ژل جامد. مواد آغازین برای تهیه سل معمولاً نمک‌های فلزات معدنی یا ترکیبات آلی فلزی مثل آلکوکسیدهای فلزی هستند. در یک فرایند سل‌ژل نوعی ماده پیش‌ساز در معرض یک سری از واکنش‌های هیدرولیز و پلیمریزاسیون قرار می‌گیرد تا سوسپانسیونی کلوییدی یا سل را تشکیل ‌دهد. فراوری بیشتر سل امکان ساخت اشکال مختلفی از مواد سرامیکی را فراهم می‌کند. با کمک فرایند سل‌ژل می‌توان مواد سرامیکی یا شیشه‌ای را در اشکال مختلف ساخت: پودرهای فوق‌ریز یا کروی، روکش‌های فیلم نازک، الیاف سرامیکی، غشاهای معدنی میکروحفره‌ای، سرامیک‌ها، و مواد آئروژل به‌شدت متخلخل. هنگامی که سل در یک قالب ریخته شود، ژلی مرطوب شکل می‌گیرد. با خشک‌ کردن و فراورش حرارتی، این ژل به ذرات شیشه‌ای یا سرامیکی متراکم تبدیل می‌شود. با تنظیم کردن ویسکوزیته سل در یک دامنه مطلوب می‌توان از سل، الیافی سرامیکی به‌ دست آورد. اگر در شرایط فوق ‌بحرانی مایع موجود در یک ژل مرطوب خارج شود، ماده‌ای متخلخل و با چگالی فوق‌العاده اندک، موسوم به آئروژل، به ‌دست می‌آید.
اکثر سنتزهای ‌نانوکریستال‌های زئولیتی در سل‌های آمورفی انجام ‌گرفته‌اند که در آن‌ها فقط ذرات آمورف مجزا (غیرتوده‌ای) حضور دارند. این روش سنتزی سبب تشکیل سوسپانسیونی کلوئیدی از ذرات زئولیتی مجزا می‌شود که اغلب دارای توزیع اندا‌زه ذرات کوچک و زیر ۱۰۰ نانومتر هستند؛ نمونه‌ای از آن سوسپانسیون سیلیکات ـ ۱ (با ساختار MFI) با اندازه متوسط ذرات ۶۰ نانومتر است که توزیع ذرات آن در شکل ۱ دیده می‌شود.
برای تشکیل نانوکریستال‌های زئولیت، باید فرایند هسته‌زایی به ‌میزان مناسبی نسبت به فرایند رشد صورت پذیرد. سوسپانسیون‌های زئولیتی سنتزی معمولاً به‌وسیله‌ سانتریفیوژ پرسرعت و پراکندگی در یک مایع درون حمام فراصوتی خالص می‌شوند. فوق اشباعیت (Supersaturation) بالا و نیز پایداری وابسته به محل استقرار اتم‌ها در فضا (Steric Stabilization) برای هسته نخستین، دو فاکتور مهم برای تشکیل نانوکریستال‌های زئولیتی مجزا است. در صورتی ‌که محتوای کاتیون‌های قلیایی جهت محدود کردن تجمع ذرات زیرکلوئیدی (آلومینو) سیلیکات ‌با بار منفی خیلی کم باشد، این شرایط معمولاً به‌وسیله‌ به‌کارگیری مقادیر فراوانی ا‌ز عوامل ساختاردهنده آلی (الگو(Template)) فراهم می‌شود. ممکن است سیستم شامل برخی کاتیون‌های قلیایی باشد که رشد کریستال را تسهیل می‌کنند، اما هیدروکسید آلومینیوم‌ مورد استفاده‌ معمولاً نقش ساختاردهنده را بازی می‌کند و نیا‌‌ز قلیائیت بالا برای سنتز را برطرف می‌کند. به‌علاوه، جهت حدا‌قل‌سا‌زی ا‌ندازه ذرات کریستال نهایی، تبلور در دماهای نسبتاً پایین انجام می‌گیرد. افزایش تعدا‌د هسته‌های بادوام منجر به کاهش اندا‌زه کریستال نهایی می‌شود؛ بنابراین، تشکیل نانوکریستال زئولیت هم به فرایند هسته‌زایی و هم به فرایند رشد هسته‌ها وابسته است [2].
filereader.php?p1=main_c8b7e470bd98320a9
شکل ۱. توزیع اندازه ذرات سوسپانسیون سیلیکات ـ ۱ (با ساختارMFI)

تولید ذرات نانوزئولیت با توزیع ا‌ندازه ذرات کم‌عرض از ماده پیش‌ساز هیدروژل مستلزم استفاده از پیش‌ماده‌های یکنواخت‌ و بسیار فعال است. در کنار توزیع یکنواخت و تعداد زیاد هسته‌ها، بایست میزان فرایندهای انحلال ـ تبلور مجدد (Dissolution-Recrystallization) در چنین سیستم‌هایی حداقل باشد تا توزیع اندازه ذرات کم‌عرضی فراهم شود. بنابراین، از محلول‌های اولیه شامل اجزای آلومینا و سیلیکای با جرم کم برای تهیه ژل‌های آلومینوسیلیکات استفاده می‌شود. این محلول‌ها طی مراحل زیر حاصل می‌شوند: استفاده از منابع آلومینا و سیلیکای قابل انحلال آسان،‌ به‌کار بردن مقادیر کافی مواد قلیایی در جهت انحلال کامل منابع آلومینو و سیلیکا، و اختلاط قوی در محلول‌های پیش‌ماده (اغلب در دماهای نزدیک به صفر درجه سا‌نتی‌گراد) به‌منظور تشکیل مخلوط سنتزی با توزیع همگنی از اجزا. به ‌همین شیوه، برای سنتز سل‌های آمورف معمولاً جهت تمایل به هسته‌زایی بیشتر نسبت به فرایند رشد، دمای تبلور چندان بالا نیست [۲].
 
1.1.2. مکانیسم تبلور نانوکریستال‌های حاصل از محلول‌ها یا ژل‌ها
به‌طور کلی، ‌سنتز زئولیت در دمای بین ۲۰۰ ـ ۹۰ درجه سانتی‌گراد و طی مدت‌زمان بین چندین ساعت و چندین هفته صورت می‌پذیرد. به ‌نظر می‌رسد که فوق اشباع بودن ذرا‌ت ژل به‌عنوان یک نیروی محرکه برای هسته‌زایی در فرایند تولید نانوزئولیت عمل می‌کند. سنتز گرمابی زئولیت آلومینوسیلیکات، طبق تبدیل مخلوطی از ترکیبات سیلیس و آلومینیوم، کاتیون فلزهای قلیایی، مولکول‌های آلی، و آب از طریق یک محلول فوق اشباع قلیایی به آلومینوسیلیکات بلوری متخلخل کوچک انجام می‌گیرد. متغیرهایی مثل ترکیب مخلوط واکنش، دما، و زمان اثر وی‍ژه‌ای بر ساختار بلوری زئولیت دارند. هنگامی ‌که واکنشگرها مخلوط می‌شوند، فازهای جامد با دخالت عوامل معدنی یا قلیایی حل می‌شوند. محلول به‌وسیله‌ مونومر سیلیکات و آلومینات پر شده و الیگومری که تشکیل ‌شده ‌است در مرحله بعد به ساختار گسترده‌تر و درنهایت به فاز کریستالی نهایی تبدیل می‌شود. فرایند تبلور از لحاظ گرمایی فعال است و در زما‌ن‌های قابل قبول با‌زده بالایی به ‌دست می‌دهد. مدت‌زمان تبلور زئولیت می‌تواند به دو مرحله تقسیم شود: یکی هسته‌زایی جمعیت جدید زئولیت و دیگری رشد این جمعیت کریستالی موجود [۲].
جوانه‌زایی (Seeding) تکنیکی است ‌که در آن سیستم فوق اشباع به‌وسیله‌ ذرات ‌کوچکی‌ از موادی که درصدد تولید آن‌ها هستیم، تلقیح می‌شود و درو‌اقع یک فاز جدید ا‌ز فاز مادر (اصلی) پدیدار می‌گردد. با استفاده از این عملیات مرحله هسته‌زایی گذرگاه فرعی است و دوره القا نیز حذف می‌شود. کریستال‌های جوانه‌زا به‌عنوان جوا‌نه‌زاهای خالص می‌توانند سبب رشد هسته دیگر شوند و به این ترتیب محصول کریستالی جدیدی را حاصل کنند. نقش جوانه‌زا در ترفیع سرعت تبلور زئولیت به‌دلیل تشکیل یک هسته جدید بر سطح کریستال جوانه‌زا و در پی آن رشد این کریستالیت‌های جدید است [۲].

filereader.php?p1=main_a4b03977f9f5d9442
شکل ۲. (الف) و (ب) مکانیسم تبلور زئولیت حاصل از محلول تحت شرایط محیطی [۱ و ۲].

مراحل اصلی کار به این ترتیب خلاصه می‌شود: سیستم به سطح بحرانی خاصی از تکامل شیمیایی پیش از آغاز تبلور می‌رسد، در حین مرحله نخست تبلور (تبلور ۱۵ ـ ۱۰ درصدی) یک رشد کریستال به‌وسیله‌ انتشار میان فاز ژل غالب است، مرحله دوم تبلور شامل تبلور خودبه‌خودی نانوذرات در اطراف یک مرکز تبلور به‌وسیله‌ فرایند بلوغ اوستوالد (Ostwald) است. البته باید توجه داشت که تفکیک قائل شدن برای فرایندهای هسته‌زایی و رشد در تمامی موارد صحیح نیست [۲و ۱۰]. پدیده‌های گفته‌شده به‌طور شماتیک در شکل ۲ نشان داده شده است.
به‌تازگی، روشی جهت تولید زئولیت‌های یکنواخت با استفاده ا‌ز پیش‌ماده‌های آلومینیومی و سیلیکاتی از طریق فرایند سل‌ژل و تکنیک‌های مایکروویو ابداع ‌شده ‌است. برای تهیه یک فیلم محکم و با کارایی موثر به‌عنوان غشای زئولیتی، یکنواختی محصول بسیار مهم است [2].

2.1.2. اثر پارامترهای مختلف بر تبلور نانوزئولیت
به‌طور کلی، تبلور یک فرایند فعال است که اندازه و یکنواختی زئولیت حاصل از آن تحت تاثیر متغیرهای مختلفی قرار دارد که از جمله مهم‌ترین آن‌ها دما، ‌غلظت هیدروکسید، و افزایش جوانه‌زاهای کریستالی است [۱۱ و ۱۲].
اثر دما: افزایش دما زمان تبلور را کاهش می‌دهد. محدوده‌های بهینه به نسبت Si/Al بستگی دارد. با تغییر مدت‌زمان القا بیش از آغاز تبلور می‌توان فاز زئولیت حاصل را دگرگون کرد. دمای بالاتر زمان القا را کاهش و سرعت رشد کریستال را افزایش می‌دهد. در دمای کمتر سرعت رشد و هسته‌زایی کاهش می‌یابد. از آنجا که به ‌نظر می‌آید سرعت رشد نسبت به سرعت هسته‌زایی با تغییر دما تاثیرپذیرتر باشد، وقتی دما کاهش می‌یابد‌، کریستال‌های زئولیتی ‌کوچک حاصل می‌شوند.
اثر غلظت‌ هیدروکسید: افزایش هیدروکسید علاوه‌ بر بالا بردن انحلال ژل آمورف و سرعت هسته‌زایی، منجر به رشد کریستال‌های بیشتری ‌می‌شود.
اثر جوانه‌زایی: به‌وسیله‌ عملیات جوانه‌زایی، مرحله هسته‌زایی به‌دلیل تشکیل یک هسته جدید روی سطح کریستال جوانه‌زا و رشد متعاقب کریستالیت جدید از فاز مشابه‌ کوتاه‌تر است. بنابراین، تبلور به‌وضوح افزایش می‌یابد، ‌زیرا کریستال‌های زئولیت در زمان کوتاه‌تری مشاهده می‌شوند. کریستال جوانه‌زا جهت کاهش زمان سنتز و هدایت سنتز به سمت‌ فاز مطلوب به مخلوط واکنش اضافه می‌‌شود. مقادیر بیشتر جوانه‌زا یک سرعت هسته‌زایی بالاتر و تولید هسته بیشتر را سبب می‌شود [۱۱].

2.2. سنتز با تلمپلت‌های محدود‌کننده نانوکریستال‌های زئولیتی
در روش سنتز با تلمپلت‌های محدود‌کننده برای سنتز نانوزئولیت، یک ماتریس بی‌اثر و خنثی فضای محدودی را برای استقرا‌ر اتم‌ها فراهم می‌کند که کریستال زئولیت در آن متبلور می‌شود. نخستین نمونه چنین سنتزی توسط مادسن (Madsen) و جاکبسن (Jacobsen) برای تهیه‌ کریستال‌های نانوسایز ZSM-5 گزارش ‌شده ‌است [۱۳]. نانوکریستال‌ زئولیت‌های نوع A ،X ، Beta، و ZSM-5 با استفاده ا‌ز روش سنتز با تلمپلت‌های محدود‌کننده تولید شده‌اند [۲].
لوازم سنتز به ‌این شرح هستند: محدود کردن ‌تبلور ژل زئولیتی در سیستم متخلخل ماتریس به‌وسیله‌ روش خیسی اشباع اولیه (جهت پر کردن سوراخ‌ها با ژل سنتزی)، و جلوگیری از نفوذ اجزای ژل زئولیتی از منافذ، که به‌وسیله‌ اجتناب از تماس مستقیم بین ماتریس زغالی اشباع و آب در ته اتوکلاو مراقبت می‌شود. موانع این روش هم عبارت‌اند ا‌ز نیازهای تحمیل‌شده بر ماتریس به‌جهت قابل استفاده ‌بودن به‌عنوان یک فضای محدودشده، بی‌اثری و پایداری تحت شرایط آزمایشگاهی، و توزیع اندازه کم‌عرض منافذ برای حصول توزیع اندازه ذرات یکنواخت برای کریستال‌های درونی. نانوکریستا‌ل‌های زئولیتی حاصل به‌محض کلسینه ‌شدن (آهکی ‌شدن) به‌ توده‌هایی بزرگ‌تر رشد می‌کنند و بنابراین می‌توانند برای فرایندهای کاتالیستی مفید باشند. همچنین، توده‌ها می‌توانند به‌آسانی ا‌ز سوسپا‌نسیون‌های مایع به‌وسیله‌ فیلتراسیون بازیافت شوند [۲]. اندازه نانوکریستال‌های تولیدی به‌وسیله‌ توزیع اندازه حفره‌های ماتریس تعیین می‌شود و به نوع ترکیب ژل بستگی ندارد [۱۳].

1.2.2. مکانیسم تبلور نانوکریستال‌های مکانیسم تبلور نانوکریستال‌های حاصل از سنتز فضامحدود
دستور‌العمل این سنتز شامل این مراحل است: اشباع شدن اولیه زغال متخلخل (کربن سیاه11) از خیسی با سل‌های آمورف حاوی TPAOH (هیدروکسید تتراپروپیل ‌آمونیوم)، آب مقطر، اتانول، و ‌‌آلومینا و سپس اشباع‌ کردن بعدی به‌وسیله TEOS (تترا اتیل‌اورتوسیلیکات‌)، ‌انتقال به ظروف نسوز، و عملیات در ا‌توکلاو با آب کافی تا تهیه بخار اشباع در دمای ۱۶۰ درجه سانتی‌گراد [۲]. مراحل فرایند سنتز با تلمپلت‌های محدود‌کننده برای سنتز نانوزئولیت در شکل ۳ نشان داده شده است.

filereader.php?p1=main_6c5e38b39d825d170

شکل ۳. سنتز با تلمپلت‌های محدود‌کننده نانوکریستال‌های زئولیتی [۲]

3. بحث و نتیجه‌گیری
از موثرترین و پرکاربردترین روش‌های سنتز نانوکریستال‌های زئولیتی، استفاده از محلول‌های شفاف اولیه و سوسپانسیون‌های کلوئیدی است. این سوسپانسیون‌ها ‌کلوئیدهای پایدار هستند و زئولیت‌های پراکنده در آن‌ها برای مدت‌زمان طولانی بیشتر از ۶ ماه هم ته‌نشین نمی‌شوند. کریستا‌ل‌های کلوئیدی به ساختارهای تولیدی خلوص منحصربه‌فردی می‌دهند و با افزایش سطح تماس زئولیت‌ها، کاربردهای آن‌ها را در زمینه‌های داروسازی، مباحث شیمیایی، و اپتوالکترونیک افزایش می‌دهند [۲].
در روش دیگر، یعنی روش فضامحدود، سنتزها در غیاب عوامل هدایت‌کننده ‌آلی انجام‌ گرفته‌اند و در قیاس با سنتز‌های صورت‌گرفته در غیاب افزودنی‌های محدودکننده، ‌کریستال‌های زئولیتی کوچک‌تری حاصل‌ کرده‌اند [۲]. با داشتن توزیع اندازه حفره‌های مناسب در ماتریس بی‌اثر، می‌توان اندازه کریستال زئولیت را بدون وابستگی به ژل کنترل ‌کرد. سنتز زئولیت با ترکیب ژل مورد نظری که با روش‌های رایج دشوار یا غیرممکن است ـ مثل ساخت زئولیت‌های نوع A ،X ، Beta، و ZSM-5 در محدوده ۷ تا ۷۵ نانومتر ـ از طریق روش سنتز با تلمپلت‌های محدود‌کننده ممکن است [۱۳].

منابـــع و مراجــــع

1. Cundy C. S., Cox P. A., Chem. Rev. 103, 663-701, 2003.

2. Tosheva L. and Valtchev V. P., Chem. Mater. 17, 2494-2513, 2005.

3. Song W., Justice R. E., Jones C. A., Grassian V. H. and Larsen S. C., Langmuir 20, 8301-8306, 2004.

4. Song W., Justice R. E., Jones C. A., Grassian V. H., and Larsen S. C., Langmuir 20, 4696-4702, 2004.

5. Majano G., Mintova S., Ovsitser O., Mihailova B., Bein T., Microporous and Mesoporous Materials 80, 227–235, 2005.

6. Ravishankar R., Kirschhock C. E. A., Knops-Gerrits P., Feijen E. J. P., Grobet P. J., Vanoppen P., De Schryver F. C., Miehe G., Fuess H., Schoeman B. J., Jacobs P. A. and Martens J. A., J. Phys. Chem. B 103, 4960-4964, 1999.

7. Kecht J., Mihailova B., Karaghiosoff K., Mintova S. and Bein T., Langmuir 20, 5271-5276, 2004.

8. Verhoef M. J., Kooyman P. J., van der Waal J. C., Rigutto M. S., Peters J. A. and Bekkum H. v., Chem. Mater. 13, 683-687, 2001.

9. Kragten D. D., Fedeyko J. M., Sawant K. R., Rimer J. D., Vlachos D. G. and Lobo R. F., J. Phys. Chem. B 107, 10006-10016, 2003.

10. Li Q., Creaser D. and Sterte J., Chem. Mater. 14, 1319-1324, 2002.

11. Kuanchertchoo N., Kulprathipanja S., Aungkavattana P., Atong D., Hemra K., Rirksomboon T. and Wongkasemjit S., Appl. Organometal. Chem. 20, 775–783, 2006.

12. White M. A., Lumsden M., Mueller-Neuhaus J., Robertson K. N., Cameron T. S. and Gharghouri M., Chem. Mater. 14, 3636-3642, 2002.

13. Schmidt I., Madsen C. and Jacobsen C. J. H., Inorg. Chem. 39, 2279-2283, 2000.