برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۶/۰۴/۰۳ تا ۱۳۹۶/۰۴/۰۹

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۸,۸۸۶
  • بازدید این ماه ۷۵
  • بازدید امروز ۳
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۲۶
  • قبول شدگان ۲۱
  • شرکت کنندگان یکتا ۱۴
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۷۰
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 1

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

مروری بر نانوکاتالیست ها و کاربردهای آنها

در زمینه‌ علم نانو که تمام دستگاه‌ها و فناوری‌ها از لحاظ اندازه کوچک و کوچک‌تر می‌شوند و خواص بهبود می‌یابند، کاتالیست‌ها میدان کاربردی مهمی محسوب می‌شوند. در طول دهه‌ گذشته، زمینه‌ نانوکاتالیست‌ها رشد چشمگیری را در کاتالیست‌های همگن و کاتالیست‌های ناهمگن سبب شده است. تحقیقات در فناوری نانو انتظار تولید کاتالیست‌های جدید را ایجاب می‌کند. از کاربردهای عمده‌ نانوکاتالیست‌ها می‌توان به کاربردهای آن‌ها در تولید بنزین با عدد اکتان بالا، خالص‌سازی آب، پیل‌های سوختی، صرفه‌جویی در انرژی، پیشرانه‌های جامد موشک، تولید بیودیزل، پزشکی، رنگ، سلول‌های خورشیدی با فیلم نازک، و غیره اشاره کرد.

1. مقدمه
نانوکاتالیست‌ها موادی مهم در فرایندهای شیمیایی، تولید انرژی و صرفه‌جویی در انرژی، و جلوگیری از آلودگی‌های زیست‌محیطی محسوب می‌شوند‌. تبدیل نفت‌ خام، زغال‌سنگ، و گاز طبیعی به سوخت‌ها و تولید محصولات متنوع پتروشیمی و شیمیایی و کنترل انتشار منوکسید کربن، هیدروکربن‌ها، و منوکسید نیتروژن براساس فناوری‌های کاتالیستی انجام می‌شود. کاتالیست‌ها همچنین اجزای ضروری الکترودها در پیل‌های سوختی هستند. تولید مقادیر زیاد محصولات با استفاده از فراوری مواد خام ارزان‌قیمت، فرایندهای تبدیل شیمیایی غیرمضر برای محیط زیست با مصرف بهینه‌ انرژی، و کاتالیست‌های ارزان‌قیمت با کاهش مصرف یا جایگزینی فلزات گران‌بها انگیزه‌های اصلی توسعه‌ کاتالیست‌های پیشرفته هستند [۱]. سنتز نانوذرات فلزات واسطه به‌علت فعالیت کاتالیستی بالای آن‌ها، که به نسبت سطح به حجم بزرگشان مربوط می‌شود، به‌طور گسترده‌ای مورد بررسی قرار گرفته‌ است [۶ـ۲]. به‌‌رغم فعالیت کاتالیستی بالا، کاربرد نانوذرات فلزی توسط برخی موانع، مانند جداسازی محصولات از باقیمانده‌ها و استفاده‌ مجدد از نانوکاتالیست‌ها، محدود می‌شود. از آنجا که بهینه‌سازی کاتالیست‌ها نیازمند افزایش تعداد مکان‌های فعال به‌منظور افزایش سطح ویژه است، اندازه‌ ذرات کاتالیست باید کاهش یابد. کاتالیست‌های مدرن معمولاً شامل فازهای فعال چندجزئی هستند که ممکن است شامل یک پایه‌ مناسب باشند که سبب ویژگی‌های منحصربه‌فردی در ذرات کاتالیست می‌شود. ویژگی کلیدی نانوکاتالیست‌ها افزایش نسبت مساحت سطح به حجم در آن‌ها است. اجسام کوچک‌تر مساحت سطح بزرگ‌تری نسبت به حجمشان دارند. 
یک کاتالیست می‌تواند سرعت یک واکنش را به سه طریق افزایش دهد: انرژی فعا‌ل‌سازی واکنش را کاهش دهد، به‌عنوان یک تسهیل‌کننده عمل ‌کند، و زمانی که دو یا چند محصول تشکیل می‌شود، بازده‌ واکنش نسبت به یک جزء را افزایش می‌دهد. بسته به نوع کاربرد، نانوکاتالیست‌ها می‌توانند در تمام روش‌های ذکرشده به‌کار روند. نانوکاتالیست‌ها به دو دلیل موثرتر از کاتالیست‌های معمولی هستند؛ اول، اندازه‌ فوق‌العاده کوچک آن‌ها (nm 8۰ـ1۰) منجر به نسبت مساحت سطح به حجم چشمگیری می‌شود؛ دوم اینکه وقتی مواد به اندازه‌های نانو درمی‌آیند، به خواصی دست می‌یابند که این خواص در اندازه‌ ماکروسکوپی وجود ندارند [۱]. همچنین، مشخص شده است که اندازه و فاصله‌ بین نانوذرات تاثیرات مهمی بر روی فعالیت کاتالیستی و انتخاب‌پذیری آن‌ها دارد [۷].

2. طراحی نانوکاتالیست‌ها
طراحی کاتالیست در مقیاس ذره‌ای و در مقیاس راکتور عمدتاً براساس اصول هیدرودینامیک و انتقال جرم قرار دارد. افزایش فعالیت کاتالیستی و انتخاب‌پذیری نیازمند بهبود خود ماده‌ کاتالیستی است. پیشرفت‌های اخیر نشان داده است که بهبود عملکرد کاتالیست می‌تواند از طریق اصلاح ساختاری در مقیاس نانو یا ترکیب مواد به دست آید. برای یک ذره‌ کاتالیست جامد یا بلور، سطح خارجی موجود برای واکنش‌های کاتالیستی در واحد حجم با کاهش اندازه‌ ذره افزایش می‌یابد [۸]. تغییر فعالیت کاتالیستی با اندازه‌ ساختار کاتالیست در شکل ۱ نشان داده شده است.
برخلاف این مفهوم متداول که فعالیت کاتالیستی بالا با پراکندگی زیاد یک فلز کاتالیست مرتبط است، فعالیت ممکن است از اندازه‌ اتم‌های مشخص تا خوشه‌های معین افزایش یابد و سپس، با افزایش بیشتر اندازه‌ ساختار کاتالیست، به‌سرعت کاهش یابد. اندازه‌ بحرانی ممکن است در مقیاس نانومتر باشد و توسط پراش‌سنجی اشعه‌ ایکس (X-Ray Diffraction) قابل تشخیص نباشد. مهندسی نانو در مواد کاتالیستی به دو طریق عمل می‌کند. یکی اینکه مکان‌های فعال در واحد جرم یا حجم یک ماده‌ کاتالیستی مشخص را حداکثر می‌کند و دیگر اینکه ساختارهای کاتالیستی جدیدی را از طریق ترکیب مواد گوناگون در مقیاس نانو ایجاد می‌کند. فلز پلاتین (Pt) برای فرایندهای کاتالیستی مختلفی مانند ریفرمینگ کاتالیستی در صنعت پالایش، کنترل آلودگی ناشی از اتومبیل‌ها، و الکترودهای پیل‌های سوختی استفاده می‌شود. با توجه به گران بودن پلاتین و منابع طبیعی محدود آن، همیشه انگیزه‌ استفاده‌ بهتر از آن وجود داشته است. در مقیاس نانو، خواص مواد از طریق آرایش اتم‌ها دیکته می‌شود. برای یک عنصر فلزی معین مانند پلاتین روش‌هایی برای خوشه کردن اتم‌های آن وجود دارد [۸].

3. کاربردهای نانوکاتالیست‌ها
نانوکاتالیست‌ها برای اهداف مختلفی به‌کار برده می‌شوند؛ در زیر به برخی از آن‌ها اشاره می‌شود.

filereader.php?p1=main_c4ca4238a0b923820
شکل ۱. مدل تغییر فعالیت کاتالیست با اندازه ساختار آن [۸].

1.3. تصفیه‌ آب 
ترکیبات آلی هالوژنه (Halogenated Organic Compounds, HOCs) آلاینده‌های آب هستند. این مولکول‌های آلی، به‌عنوان حلال و افزودنی، نقش مهمی در صنایع گوناگون ازجمله داروسازی ایفا می‌کنند. این ترکیبات خطرناک و سمی هستند و ممکن است سبب ایجاد مشکلاتی در سلامتی، مانند سرطان، شوند. بنابراین، تجزیه‌ کامل این ترکیبات الزامی است. روش‌های معمولی تصفیه‌ آب نمی‌تواند چنین مشکلی را حل کند. هیلدبراند و همکاران (Hildebrand) ایده‌ای را برای سم‌زدایی آب از طریق تخریب انتخابی HOCs با استفاده از نانوکاتالیست‌های پالادیوم پیشنهاد کرده‌اند. در این روش HOCs پایدار به ترکیبات آلی تبدیل می‌شوند و این ترکیبات آلی می‌توانند به‌آسانی از طریق تجزیه‌ زیستی در تصفیه‌‌خانه‌های آب حذف شوند [۱]. نانوکاتالیست‌های پالادیم/ مگنتیت نیز به‌منظور حذف موثر آلاینده‌های آلی هالوژنه از پساب‌ها توسعه یافته‌اند. در آزمایش‌های متعدد ثابت شده است که نانوکاتالیست‌های پالادیوم/ مگنتیت به‌طور اطمینان‌بخشی در شرایط مختلف آب عمل می‌کنند. همچنین، این مزیت را دارند که از طریق فناوری جداسازی مغناطیسی به‌طرز موثری از آب تحت فرایند قابل بازیابی هستند [۹].

2.3. تولید بیودیزل
به‌علت آلودگی محیطی ناشی از سوخت‌های فسیلی و همچنین پایان‌پذیر بودن منابع آن‌ها، نیاز به منابع جدید انرژی در جهان امروزی هر چه بیشتر حس می‌شود [۱۲ـ۱۰]. بیودیزل، که به‌عنوان منوآلکیل استرهای اسیدهای چرب تعریف می‌شود، به‌عنوان یکی از سوخت‌های تجدید‌پذیر پاک توجه بسیاری از تحقیقات را به خود جلب کرده است. استفاده از بیودیزل باعث کاهش انتشار دی‌اکسید کربن در محیط می‌شود. روش معمول برای تولید بیودیزل واکنش استری شدن روغن ترانس و الکل با کاتالیست‌های همگن است. از آنجا که استفاده از کاتالیست‌های همگن نیاز به مقادیر زیاد آب دارد و نیز با توجه به پسماندهای مایعی که پس از استفاده از این نوع کاتالیست‌ها باعث آلودگی زیست‌محیطی می‌شوند، روش جدیدی به‌نام روش سبز توسعه یافته است که بر مبنای استفاده از کاتالیست‌های ناهمگن قرار دارد. ولی روش استفاده از کاتالیست‌های فاز جامد از نقطه‌نظر کاربرد صنعتی محدود است. روش کاتالیست ناهمگن دارای مشکلاتی مانند مقاومت در برابر انتقال جرم و زمان‌بر بودن واکنش است. نانوکاتالیست‌ها سطح ویژه و فعالیت کاتالیستی بالایی دارند و می‌توانند مشکلات فوق را حل کنند. ون و همکارانش (Wen) مطالعه کرده‌اند که نانوکاتالیست KF/CaO می‌تواند برای تولید بیودیزل با بازدهی بیش از ۹۶ درصد به‌کار رود [۱]. یک مشکل اولیه‌ کاتالیست‌های جامد جداسازی آن‌ها از مخلوط مربوطه و استفاده‌ مجدد از کاتالیست بعد از فیلتراسیون از طریق غشا است. برای غلبه بر این مشکلات، نانوکاتالیست مغناطیسی ممکن است انتخاب مناسبی باشد، زیرا جداسازی مغناطیسی از اتلاف کاتالیست جلوگیری می‌کند و استفاده‌ مجدد آن را در قیاس با فیلتراسیون افزایش می‌دهد. نانوکاتالیست مغناطیسی KF/CaO-Fe3O4 برای واکنش استری شدن ترانس به‌کار می‌رود. این نانوکاتالیست یک ساختار متخلخل بی‌نظیر دارد. در واکنش تولید بیودیزل عوامل مهمی بر روی بازده‌ بیودیزل تاثیر می‌گذارند. نانوکاتالیست مغناطیسی با مقدار ۲۵ درصد وزنی KF و ۵ درصد وزنی Fe3O4 که در دمای °C ۶۰۰ به‌مدت ۳ ساعت کلسینه شده است بهترین فعالیت را نشان می‌دهد. این نانوکاتالیست می‌تواند تا ۱۴ بار بدون افت در فعالیتش بازیابی و استفاده‌ مجدد شود. بازیابی کاتالیست نیز بیش از ۹۰ درصد است [۱۳]. فلوئورید پتاسیم (KF) قرارگرفته بر روی نانوذرات γ-Al2O3 به‌عنوان کاتالیست ناهمگن برای تولید بیودیزل از واکنش روغن گیاهی با متانول به‌کار می‌رود. فرایندهای تجاری فعلی براساس استری شدن تری‌گلیسریدها با متانول و کاتالیست‌های قلیایی همگن (NaOH،KOH ) قرار دارند. کاتالیست‌های قلیایی همگن به‌دلیل فعالیت کاتالیستی بالایشان زمان واکنش کمتری را سبب می‌شوند، اما جداسازی این کاتالیست‌ها از فاز گلیسیرین دشوار است که آن‌ها را غیرقابل بازیابی و استفاده‌ مجدد می‌کند. در تحقیق ردی و همکارانش (Reddy) نانوبلورهای اکسیدهای‌کلسیم به‌عنوان کاتالیست برای تولید بیودیزل از روغن گیاهی و چربی ماکیان با متانول در دمای اتاق با تبدیل ۹۹ درصد به‌کار رفته‌اند [۱۴].

3.3. پیل‌های سوختی
پیل‌های سوختی اسید فرمیک از نوع پیل‌های سوختی تبادل پروتونی محسوب می‌شوند که در آن‌ها اسید فرمیک به‌عنوان سوخت مستقیماً به پیل سوختی تغذیه می‌شود. به‌علت مایع بودن اسید فرمیک در دمای اتاق و نیاز نداشتن به فشار بالا و دمای پایین، ذخیره و حمل آن راحت‌تر و ایمن‌تر از ذخیره و حمل هیدروژن است. اسید فرمیک‌ نسبت به متانول‌ مورد استفاده در پیل‌های سوختی دو مزیت مهم دارد؛ اول، اسید فرمیک از غشای پلیمری عبور نمی‌کند، بنابراین بازدهی آن بیشتر از متانول است، و دوم اینکه اسید فرمیک برخلاف متانول باعث کوری نمی‌شود و می‌توان گفت که در صورت نشت، سوخت ایمن‌تری است. همچنین، نیروی محرکه الکتریکی اسید فرمیک در یک پیل سوختی نسبت به هیدروژن یا پیل‌های سوختی متانول بالاتر است. کاتالیست‌های بر پایه‌ پلاتین که برای اکسیداسیون الکتریکی اسید فرمیک به‌کار می‌روند به‌شدت توسط CO مسموم می‌شوند. برای کاهش اثر مسموم‌سازی CO از آلیاژهای Pt/Ru و Pt/Pd استفاده می‌شود، اما هنوز مشکل مسموم‌سازی کاتالیست توسط CO وجود دارد که این امر باعث کاهش فعالیت کاتالیستی در اکسیداسیون اسید فرمیک می‌شود. به‌تازگی، کاتالیست‌های نجیب Pd عملکرد بسیار مناسبی در غلبه بر تاثیر مسموم‌سازی CO نشان داده‌اند. سطح کربن می‌تواند با ذرات فلزات نجیب با پراکندگی بالا مانند Pt ،Pd و Ru پوشیده شود. این کار باعث کاهش مصرف فلزات نجیب در لایه‌ کاتالیست و افزایش مساحت سطح کربن می‌شود. علاوه ‌بر این، چون کربن یک پایه‌ ارزان به حساب می‌آید، استفاده از کاتالیست‌های بر پایه‌‌ کربن از لحاظ اقتصادی مقرون‌به‌صرفه است. همچنین، کربن یک ماده‌ بی‌اثر است که در برابر بیشتر مواد شیمیایی مانند اسید فرمیک مقاوم است. کاتالیست Pd بر پایه‌ کربن در پیل‌های سوختی اسید فرمیک مقدار Pd مصرفی را کاهش می‌دهد و این کار با افزایش بازده‌ Pd صورت می‌پذیرد. همچنین، فعالیت کاتالیستی Pd برای اکسیداسیون اسید فرمیک با کاهش اندازه‌ ذرات آن افزایش می‌یابد [۱۵]. پیل‌های سوختی متانول، که از متانول به‌عنوان سوخت استفاده می‌‌کنند، مزایای بسیاری نسبت به پیل‌های سوختی دیگر دارند، زیرا متانول دانسیته‌ انرژی بالایی دارد و در دمای اتاق مایع است. واکنش‌پذیری بالای متانول با پلاتین سبب می‌شود که این فلز کاتالیست مناسبی برای واکنش‌های آندی در پیل‌های سوختی متانول محسوب شود. اما پلاتین خالص توسط منوکسید کربن حاصل از اکسیداسیون متانول به‌سرعت مسموم می‌شود. برای جلوگیری از تشکیل منوکسید کربن بر روی مکان‌های Pt، آلیاژهای دوتایی پلاتین مانند PtRu ،PtSn و PtMo به‌عنوان مواد کاتالیستی در آند پیل‌های سوختی متانول به‌کار می‌روند. به این ترتیب، منوکسید کربن تشکیل‌شده بر روی مکان‌های Pt به دی‌اکسید کربن تبدیل می‌شود؛ این کار از طریق اتم‌های اکسیژن فعال تشکیل‌شده در فلز دوم انجام می‌شود. فعالیت کاتالیستی PtRu/C می‌تواند از طریق کاهش اندازه‌ ذرات PtRu در حد نانو (۴nmـ۲) با پراکندگی خوب بر روی ساپورت کربن افزایش یابد [۱۶].

3.4. کنترل آلودگی هوا
منوکسید کربن، هیدروکربن‌ها، و منوکسید‌ نیتروژن آلاینده‌های عمده‌‌ هوا هستند. مبدل‌های کاتالیستی به‌طرز موثری انتشار این آلاینده‌ها را کاهش می‌دهند. مبدل‌های کاتالیستی فعلی از کاتالیست‌های فلزی گران‌قیمت استفاده می‌کنند که نیازمند نسبت هوا به سوخت استوکیومتری هستند. بنابراین، فرصت‌هایی برای مطالعه‌ کاتالیست‌های ارزان‌قیمت و با فعالیت بالا مورد نیاز است. همچنین، منوکسید کربن به‌‌دلیل سینتیک ساده‌اش به‌عنوان یک واکنش مدل برای مطالعه‌ واکنش اکسیداسیون به‌کار می‌رود. کاتالیست‌های Cu-CeO2 و Au-CeO2 فعالیت و پایداری خیلی بالایی را نسبت به کاتالیست اکسید مس یا اکسید ‌سریم برای اکسیداسیون CO نشان می‌دهند. در سرعت فضایی ۴۵۰۰۰ν/νh-1 ، تبدیل کامل CO بر روی کاتالیست Cu-CeO2 و Au-CeO2 به‌ترتیب در دماهای ۸۰C و °۲۰ اتفاق می‌افتد. فعالیت کاتالیستی Cu-CeO2 برای اکسیداسیون CO نسبت به فعالیت کاتالیستی فلز پلاتین بهتر است. اکسیدهای طلا و مس با اکسید سریم امتزاج‌پذیر نیستند. در شکل ۲، پیکربندی فعال کاتالیست شامل نانوذرات مس و نانوذرات طلای به‌کاررفته در ماتریس اکسید سریم است. سطح مشترک بزرگ ناشی از نانوذرات مس یا خوشه‌های طلا باعث می‌شود واکنش‌های الکترونیکی و شیمیایی بین دو نوع ماده در گستره‌ وسیعی رخ دهد. مقاومت واکنش ممکن است به‌طور نمایی با افزایش فاصله‌ از سطح مشترک کاهش یابد [۸].

filereader.php?p1=main_c81e728d9d4c2f636
                                                 شکل ۲. واکنش بین دو نوع ماده در سطح مشترک [۸]

4. نتیجه‌گیری
با توجه به مشکلات امروزی مانند آلودگی زیست‌محیطی (آلودگی هوا، آلودگی آب)، کمبود مواد خام اولیه جهت تولید محصولات، و کمبود منابع انرژی، با استفاده از فناوری نانو می‌توان به موادی با خواص فوق‌العاده برای به حداقل رساندن مشکلات مذکور دست یافت. نانوکاتالیست‌ها نمونه‌ای از این مواد هستند. درواقع، با استفاده از فناوری نانو می‌توان به کاتالیست‌های مدرنی دست یافت که مساحت سطح ویژه‌ بالاتری نسبت به کاتالیست‌های متداول دارند و علاوه بر مصرف کمتر فلزات گران‌بها در آن‌ها، می‌توان بازده‌ آن‌ها را افزایش داد که این امر باعث ایجاد کاتالیست ارزان‌تر و موثرتر می‌شود.

منابـــع و مراجــــع

1. S Chaturvedi, P.N Dave, N.K Shah, Applications of nano-catalyst in new era, Journal of Saudi Chemical Society, 2011.

2. R Narayanan, M.A.E Sayed, Nano let. Vol. 4, 2004.

3. R Narayanan, M.A.E Sayed, J. Am. Chem. So. Vol. 126, 2004.

4. J.H He, I Ichinose, T Kunitake, A Nakao, Y Shiraishi, N Toshima, J Am. Chem, Soc. Vol. 125, 2003.

5. M Ohtaki, M Komiyama, H Hirai, N Toshima, Macromolecules, Vol. 24, 1991.

6. P Lu, T Teranishi, K Asakura, M Miyake, N Toshima, J Phys. Chem. Vol. B103, 1999.

7. M.A. Van Hove, from surface science to nanotechnology, vol. 113, 2006, pp. 133-140.

8. W Liu, Catalyst technology development from macro-micro-down to nano-scale, China particuology Vol. 3, No. 6, 2005.

9. H Hildebrand, D Kuhnel, A Potthoff, K Mackenzie, A Springer, K Schirmer, Evaluating the cytotoxicity of palladium/magnetite nano-catalysts intended for wastewater treatment, Environmental Pollution, Vol. 158, 2010.

10. J.A Turner, A realizable renewable energy future, Science, Vol. 285, 1999.

11. F Orecchini, E Bocci, Biomass hydrogen for the realization of closed cycles of energy resources, Energy, Vol. 32, 2007.

12. V Subramani, C Song, M Anpo, J.M Andresen, Recent advances in catalytic production of hydrogen from renewable sources, Catal Today, Vol. 129, 2007.

13. S Hu, Y Guan,Y wang, H Han, Nano-magnetic catalyst KF/CaO-Fe3O4 for biodiesel production, Applied Energy, Vol. 88,2011.

14. N Boz, N Degirmenbasi, D.M Kalyon, Conversion of biomass to fuel: transestrification of vegetable oil to biodiesel using KF loaded nano-γ-Al2O3 as catalyst, Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 89, 2009.

15. S Ha, R Larsen, R.I Masel, Performance characterization of Pd/C nanocatalyst for direct formic acid fuel cells, Power Sources, Vol. 144, 2005.

16. J.W Guo, T.S Zhao, J Prabhuram, R Chen, C.W Wong, Preparation and characterization of a PtRu/C nanocatalyst for direct methanol fuel cells, Electrochimica Acta, Vol. 51, 2005.