برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۷/۰۸/۱۹ تا ۱۳۹۷/۰۸/۲۵

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۴,۴۲۶
  • بازدید این ماه ۵۷
  • بازدید امروز ۰
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۳
  • قبول شدگان ۲
  • شرکت کنندگان یکتا ۳
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۴۴
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 2

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

باتری لیتیوم-هوا 2 (محصول اکسیدی و نانوکاتالیست)

باتری‌های لیتیوم-هوا با الکترولیت آلی، به دلیل قابلیت شارژ، مورد توجه محققین قرار گرفته‌اند. در این مقاله به صورت خلاصه درباره محصول اکسیدی حاصل از دشارژ باتری، که خود این محصول در حوزه بحث‌های نانو است، به طور خلاصه صحبت می‌شود. ساختار هندسی کاتد با تکیه بر نانو بحث می‌شود، اثر نانوکاتالیست، خصوصاً نانوکاتالیست‌های کربنی، اهمیت توزیع مناسب کاتالیست و ارتباط بین محصول اکسیدی و کاتالیست صحبت می‌شود. تأثیر غیرمستقیم کاتالیست ORR بر روی واکنش OER بیان می‌شود، امری که در پیل سوختی وجود ندارد.
1. مقدمه
باتری‌های لیتیوم-هوا با الکترولیت آلی به دلیل ایمنی و قابلیت شارژ، جایگاه بالاتری را در مقایسه با آبی یافته‌اند. در این باتری‌ها محدودکننده ظرفیت، کاتد است نه آند. با این که اکسیژن از طریق منبع نامحدود هوا تأمین می‌شود، ولی چون محصولات واکنش دشارژ (اکسید لیتیوم) به حالت جامد، عایق الکترونی هستند، حفرات را مسدود می‌کنند و از انتقال‌های اکسیژن، الکترون و یون جلوگیری می‌کنند. لذا قبل از تمام شدن آند لیتیومی، انتقال اکسیژن محدود شده است یا ضخامت لایه اکسیدی عایق به حدی رسیده که رسانش الکترونی وجود ندارد. این محدودیت و مشکلات دیگری مانند اورپتانسیل‌ها و تشکیل رسوبات کربنات لیتیوم، اهمیت تحقیق بر روی کاتد را مشخص می‌سازد.


2. محصول اکسیدی Li2O2
محصول واکنش دشارژ، همان‌گونه که گفته شد، یک عایق اکسیدی است (Li2O2 یا Li2O) که حفره‌ها را مسدود کرده و انتقال‌ها را محدود می‌کند. ولی برای استفاده از باتری، گریزی از تشکیل این محصول نیست. لذا باید تا حد امکان نحوه تشکیل آن، در هنگام دشارژ بهینه شود تا حفرات کاتد مسدود نشود و انتقال اکسیژن بتواند صورت گیرد. چون اگر اکسیژن منتقل نشود، ادامه فرآیند دشارژ متوقف می‌شود. عایق بودن الکترونی نیز برای شارژ و و دشارژ محدودیت ایجاد می‌کند، چون انتقال الکترونی برای انجام واکنش‌ها صورت نمی‌گیرد. بنابراین بهینه شدن رسوب از اصلی‌ترین مباحث روز است که به آن پرداخته می‌شود.
درباره ابعاد و شکل محصول اکسیدی، اختلاف نظر وجود دارد. بسته به نوع الکترود، هندسه حفرات، نوع الکترولیت، شدت جریان، کاتالیست و ... محصول اکسیدی متفاوت خواهد بود. ابعاد و مورفولوژی این محصول یکی از مسایل تحقیقاتی روز است که در مقالات متعدد چه به صورت تجربی و چه به صورت شبیه‌سازی و محاسباتی، مورد بررسی قرار می‌گیرد. اشکال مختلفی چون لایه، دیسکی، دونات، ذره و... گزارش شده است اما ابعاد این رسوبات اکثراً زیرمیکرون (sub-micron) و حتی در رنج نانومتری است. حتی غالب مواقع ابعاد ذرات زیر 100 نانومتر است، اگر چه در بعضی پژوهش‌ها ابعاد ذرات به یک میکرون هم رسیده است. علت نانومتری بودن اکسیدها، عایق بودن آن‌هاست چون رسانای الکترونی خوبی نیستند.
شکل 1 شماتیک انجام واکنش ORR (واکنش دشارژ) را نشان می‌دهد. الکترون
باید از کاتد به محل واکنش انتقال یابد، چون اکسید عایق است انتقال الکترونی به راحتی صورت نمی‌گیرد و هر چه ابعاد اکسید بیشتر شود، انتقال الکترونی سخت‌تر می‌شود و واکنش تولید اکسید صورت نمی‌گیرد، لذا رشد بیشتر اکسید صورت نمی‌گیرد. به همین علت ذرات اکسید نمی‌توانند خیلی بزرگ شوند. از طرفی مشخص شده است که در ابعاد نانو در بین دو اکسید محصول (یکی Li2O و دیگری Li2O2 که در مقاله باتری لیتیوم-هوا 1 بیان شد)، Li2O2 پایدارتر است. شاید به همین دلیل در اکثر مقالات، محصول نهایی Li2O2 است و غالب مقالات مربوط به این نوع اکسید است.

filereader.php?p1=main_c4ca4238a0b923820
شکل 1- مقایسه‌ای بین منحنی‌های شارژ و دشارژ گرافن و کاتدهای کربنی معمول

همین ابعادی که برای اکسید در مقالات گزارش شده است، با توجه عایق بودن اکسید، باز هم خیلی زیاد است. چون برای رشد چنین ابعادی هم باید انتقال الکترونی برای ادامه واکنش رشد اکسید صورت گیرد که هر چه جلو می‌رویم ضخامت خود اکسید مزاحمت ایجاد می‌کند. بنابراین تحقیقات فراوانی چه شبیه‌سازی-محاسیاتی و اخیراً حتی تجربی، جهت بررسی وضعیت رسانشی Li2O2 صورت می‌گیرد و یکی از حوزه‌های تحقیقاتی در ابعاد نانو، بررسی نحوه رسانش الکترونی و یونی این ماده در ابعاد، مورفولوژی و بلورینگی‌های مختلف است. اهمیت بررسی رسانش این اکسید نانوابعاد از این موضوع ناشی می‌شود که تا دانش ما در زمینه حالت بهینه رسانش این اکسید برای ابعاد و مورفولوژی‌های مختلف صورت نگیرد، نمی‌توان برای بهینه‌سازی این محصول اکسیدی از طریق کنترل عملکرد باتری مثل جریان، ساختار هندسی کاتد و کاتالیست اقدام کرد. با توجه به به پیش‌نیازهای فیزیک حالت جامد، کوانتوم و همچنین پراکندگی و گستردگی در این مجموعه مقالات، این‌گونه مباحث مورد بررسی نمی‌گیرد ولی ممکن است بعضی نتایج آن‌ها در هنگام بررسی اثر ساختار کاتد و کاتالیست، مورد استفاده قرار گیرد.

3. نانوکاتالیست و اثرات آن
برای حل مشکل اورپتانسیل‌های این باتری همانند پیل‌های سوختی باید به سراغ استفاده از کاتالیست رفت. کاتالیست انرژی فعالسازی را کاهش می‌دهد، بنابراین در کاهش اورپتانسیل نقش اساسی دارد. چون اثر کاتالیست‌ها کاملاً مرتبط با سطح است، بنابراین نانومواد چون دارای نسبت سطح به حجم بالایی هستند، خیلی مؤثرند. همچنین به دلیل ابعاد نانومتری حفرات کاتد، خواه ناخواه باید از نانوکاتالیست‌ها استفاده کرد. انواع نانوکاتالیست‌ها شامل اکسید فلزی، فلزات گران قیمت و ... مطرح هستند.
با وجود شباهت به پیل‌های سوختی، چون محصول واکنش دشارژ جامد است، بنابراین شرایط خیلی متفاوتی در مقایسه با پیل سوختی ایجاد می‌شود. به طور مثال با مراجعه به شکل 1 مشخص است که وقتی لایه اکسیدی روی کاتالیست را بپوشاند، دیگر کاتالیست در معرض واکنشگرها نیست تا عملکرد خود را نشان دهد. به همین جهت خیلی از مواقع در این باتری‌ها عوامل غیرالکتروشیمیایی مثل مسدود شدن حفرات توسط اکسید و عدم انتقال واکنشگرها به دلیل پوشیده شدن کاتالیست توسط اکسید، بر روی واکنش تأثیر می‌گذارند و اجازه نمی‌دهند تا نوبت به عملکرد کاتالیست برسد. از این‌جا اهمیت مهندسی ساختار کاتد و بهینه کردن رسوب مشخص می‌شود. از همین بحث می‌توان نتیجه گرفت که اگر کاتالیست نانو به خوبی توزیع شود، عملکرد بهتری را نشان می‌دهد چون دسترسی بهتری برای واکنشگرها (اکسیژن، الکترون و یون) خواهد بود.
در مقایسه با پیل سوختی، استفاده از کاتالیست در این‌جا تأثیرات دیگری غیر از اورپتانسیل هم دارد. در دشارژ باتری (همان واکنش ORR) هر چه سطح کاتالیست بیشتر باشد، نقاط انجام واکنش بیشتر است، بنابراین جوانه‌ها بیشتر و سرعت واکنش بیشتر می‌شود که در کل باعث می‌شود اکسید لیتیوم تشکیل شده ریزتر باشد. این ریزتر بودن اندازه اکسید، از مسدود شدن حفرات جلوگیری می‌کند و به دلیل ابعاد کوچک‌تر، رسانش الکترونی و یونی هم بهتر صورت گیرد که به نوبه خود باعث می‌شوند ظرفیت سریعاً افت نکند. به طور مثال، استفاده از کاتالیست اکسید منگنز ظرفیت را از 850mAh/g به 1000mAh/g رسانده است.
اگر کاتالیست به خوبی توزیع شود، عملکرد بهتری را نشان می‌دهد چون در این حالت واکنش در همه مناطق کاتد توزیع شده، لذا در همه نقاط واکنش صورت گرفته است. بنابراین محصول اکسیدی یکنواخت توزیع می‌شود و در یک مکان تجمع نمی‌کند تا حفره‌های کاتد مسدود شوند یا نتقال الکترونی صورت نگیرد. عکس آن، اگر کاتالیست خوب توزیع نشده باشد، با انجام واکنش و تجمع محصول در یک نقطه همانند شکل 1، کاتالیست بلااستفاده می‌شود. با توجه به تمام این مطالب یک ارتباط متقابل بین کاتالیست و توزیع مناسب آن از یکسو با محصول اکسیدی و هندسه حفرات کاتد وجود دارد.
نوع کاتالیست و مهم‌تر توزیع مناسب آن، یکی از مباحث مقالات روز است. هندسه توزیع مناسب و روش تهیه این هندسه مناسب یکی از مباحث داغ مقالات است. به طور مثال در یکی از مقالات (مرجع [1]) از روش ALD، برای ایجاد توزیع یکنواخت کاتالیست پالادیوم که تمام سطح کاتد کربنی متخلخل را به صورت یکنواخت می‌پوشاند، استفاده کرده است. این که به فکر استفاده از ALD افتاده، چگونگی استفاده از ALD تا پالادیوم به صورت مناسب تشکیل شود، چند سیکل ALD بهترین نتیجه را ارائه می‌دهد و چگونه با ALD ذرات ریز را ایجاد کرده است، همگی از بحث‌های مهمی است که ارتباط بین طراحی، روش تهیه و عملکرد را در مقالات نشان می‌دهد. از مزایای روش این بوده که کاتالیست به نحو مناسب توزیع شده است. شکل 2 تأثیر پالادیوم بر روی عملکرد باتری را نشان می‌دهد. ظرفیت ارائه شده توسط نمونه پالادیوم تهیه شده به روش ALD ظرفیتی حدود 6700mAh/g نشان می‌دهد در حالی که ظرفیت همان نمونه کربنی بدون پالادیوم فقط 1500mAh/g است.

filereader.php?p1=main_c81e728d9d4c2f636
شکل 2- مقایسه‌ای بین منحنی‌های شارژ و دشارژ کربن دارای کاتالیست پالادیوم در a و بدون کاتالیست پالادیوم در b

کربن معمولی متداول خودش دارای خاصیت کاتالیستی است؛ در مقایسه با آن نانولوله کربنی و گرافن دارای خاصیت کاتالیستی بیشتری هستند. به طور مثال درباره گرافن این خاصیت کاتالیستی از وجود نقص‌ها و عیوب در گرافن ایجاد می‌شود، بنابراین هر چه گرافن نقص‌های بیشتری داشته باشد دارای خاصیت کاتالیستی بیشتری است. نقص‌هایی مثل شکل‌گیری چندضلعی‌های دیگری غیر از 6 ضلعی در ساختار گرافنی و همچنین لبه‌های گرافن، موجب ایجاد مکان‌های جذب و انجام واکنش می‌شوند. شکل 3 این نوع نقص‌ها و عملکرد کاتالیستی آن‌ها را نشان می‌دهد.
 
filereader.php?p1=main_eccbc87e4b5ce2fe2
شکل 3 - نمایش نقص‌ها و خاصیت کاتالیستی آن‌ها در گرافن برای احیای اکسیژن، نقاط قرمز رنگ مکان‌های کاتالیستی است (مرجع 3).

همان طور که شکل 4 نشان می‌دهد، یک کاتد ساخته شده از ورقه‌های گرافن (Graphene Nano Sheet) یا به اختصار GNS به دلیل خاصیت کاتالیستی خوب، عملکردی قابل مقایسه با کاتد کربن سیاه دارد که تا 20 درصد وزنی کاتالیست کمیاب و گران قیمت پلاتین دارد [2].

filereader.php?p1=main_a87ff679a2f3e71d9
شکل 4- مقایسه مشخصات ولتاژ-زمان برای سه کاتد: قرمز برای ورقه گرافنی، آبی برای کربن سیاه دارای پلاتین و مشکی برای کربن بدون کاتالیست (مرجع 2)

مشخص شده برای بهبود عملکرد کاتالیستی در گرافن و نانولوله کربنی، دوپینگ مشخصاً نیتروژن می‌تواند بسیار مؤثر باشد. نیتروژن نقاط فعال بیشتری را فراهم می‌کند بنابراین عملکرد کاتالیستی بهبود می‌یابد. شکل 5 رفتار دشارژ را برای گرافن بدون دوپینگ و با دوپینگ نیتروژن نمایش داده است؛ هر دو نوع کاتد گرافنی به یک روش تهیه شده‌اند، هر دو نوع گرافن با بایندر PVDF مخلوط شده و سپس قالب‌گیری شده‌اند (مرجع 4). ساختار کاتدها با توجه به روش تولید یکسان، مشابه است. بنابراین شکل 5 فقط اثر کاتالیست را در افزایش ظرفیت نشان می‌دهد. همان طور که واضح است، دوپینگ نیتروژن اثر قابل ملاحظه‌ای بر افزایش ظرفیت دارد.

filereader.php?p1=main_e4da3b7fbbce2345d
شکل 5- نمایش تأثیر دوپینگ نیتروژن در افزایش ظرفیت دشارژ گرافن، آبی بدون دوپینگ و قرمز با دوپینگ نیتروژن (مرجع 4)

شکل 6 نتایج دشارژ دو نمونه گرافنی فوق‌الذکر نشان می‌دهد. همان طور که مشاهده می‌شود نمونه دارای دوپینگ دارای ذرات ریزتری است. ریزتر بودن ذرات دقیقاً مطالب قبل را تأیید می‌کند که حضور کاتالیست و توزیع یکنواخت آن، چون جوانه‌زنی را ترغیب می‌کند، ذرات اکسیدی ریزتری را ایجاد می‌کند. هر چه ذرات اکسیدی ریزتر باشد، اورپتانسیل‌های مربوط به انتقال کمتر و امکان مسدود شدن حفره‌ها کمتر می‌شود، بنابراین ظرفیت بهتری را که شکل 6 برای حالت دوپینگ نیتروژن نشان می‌دهد، توجیه می‌کند. پس کاتالیست علاوه بر کاهش اورپتانسیل، در افزایش ظرفیت هم مؤثر است.

filereader.php?p1=main_1679091c5a880faf6
شکل 6- تصویر محصول اکسیدی حاصل از دشارژ، a) بدون دوپینگ نیتروژن و b) دارای دوپینگ (مرجع 4)

تا به حال درباره خاصیت کاتالیستی نانومواد کربنی صحبت شد، ولی این نانومواد فقط کاتالیست‌های خوبی برای واکنش ORR (همان واکنش دشارژ) هستند. برای بهتر شدن عملکرد کاتالیستی می‌توان از انواع نانوکاتالیست‌های دیگر همانند اکسید فلزات، فلزات نجیب و همچنین آلیاژ فلزات استفاده کرد. می‌توان این کاتالیست‌ها را بر روی بستر گرافن، نانوالیاف یا نانولوله کربنی رشد داد.
بیان این نکته شدیداً لازم است که واکنش OER (واکنش شارژ) مستقل از ORR (واکنش دشارژ) نیست و کاتالیست ORR بر روی واکنش OER به صورت غیرمستقیم تأثیر دارد. چون شکل و بلورینگی ذرات اکسیدی با توجه به کاتالیست ORR تغییر می‌کند و بنابراین تجزیه آن‌ها در OER متفاوت می‌شود. کاتالیست‌های دو عملکردی (Bi-functional) که مستقیماً بر روی کاهش انرژی فعالسازی هر دو واکنش ORR و OER مؤثرند، همانند کاتالیست شکل 7 (نانوکاتالیست PtAu)، عملکرد بهتری در مقایسه با کاتالیست‌های تک عملکردی (مثل گرافن که فقط بر روی ORR اثر دارند) نشان می‌دهند [5].

filereader.php?p1=main_8f14e45fceea167a5
شکل 7- تصویر تأثیر کاتالیست دو عملکردی در افزایش ظرفیت و کاهش اروپتانسیل‌های شارژ و دشارژ (مرجع 5)

گفته شد کاتالیست ORR به صورت غیرمستقیم بر روی واکنش OER تأثیر دارد. در یک مقاله معتبر مقایسه‌ای بین عملکرد یک کاتد ساخته شده از نانولوله کربنی تنها و کاتدی از نانولوله کربنی همراه با کاتالیست اکسید روتنیوم (RuO2) صورت داده شد [6]. کاتالیست RuO2 به شکل ذراتی در رنج یک نانومتر به صورت همگن بر روی نانولوله کربنی توزیع شده است (شکل 9). همان طور که شکل 8 نشان می‌دهد، وقتی از کاتالیست استفاده می‌شود، اورپتانسیل شارژ به طور مؤثری کاهش می‌یابد. جالب است که این کاتالیست اورپتانسیل شارژ را به طور مؤثری کاهش داده است ولی بر روی انرژی فعالسازی واکنش شارژ تأثیری نداشته است. همان طور که در کادر و همچنین با علامت پیکان در شکل 8 مشاهده می‌شود، این کاتالیست در همان مراحل ابتدایی، انرژی فعالسازی واکنش ORR را تحت تأثیر قرار می‌دهد. با توجه به این قضیه (همچنین بر اساس بررسی‌های دیگر که در این‌جا آورده نشده) مشخص می‌شود که وجود کاتالیست با کم کردن انرژی فعالسازی واکنش ORR و مکان‌های بیشتر برای انجام واکنش، بر روی ساختار و مورفولوژی محصول اکسیدی واکنش دشارژ مؤثر است.

filereader.php?p1=main_c9f0f895fb98ab915
شکل 8- مقایسه تأثیر منحنی شارژ و دشارژ برای نانولوله کربنی تنها CNT و دیگری نانولوله کربنی همراه با کاتالیست RuO2/CNT (منحنی شارژ بالایی‌ها هستند)

با توجه به شکل 9 در حالت وجود کاتالیست، محصول اکسیدی یکنواخت‌تر است. از جنبه مهم‌تر وجود این کاتالیست موجب تشکیل یک محصول اکسیدی آمورف می‌شود. این محصول اکسیدی انتقال‌دهنده خوب الکترونی و یونی است که به نوبه خود موجب می‌شود که در شارژ مقدار اورپتانسیل به مقدار قابل توجهی کاهش یابد. یعنی همان چیزی است که در ابتدا در شکل 8 مشاهده شد که با وجود عدم کاهش انرژی فعالسازی OER توسط کاتالیست، مقدار اورپتانسیل شارژ کاهش چشمگیری داشته است. این مطلب یک اثبات مهم بر اهمیت ساختار و مورفولوژی اکسید است و همچنین اثبات ارتباط غیرمستقیم کاتالیست ORR بر روی واکنش OER است که هر دو در مطالب قبل بیان شده بودند.

filereader.php?p1=main_45c48cce2e2d7fbde
شکل 9- نمایش تفاوت نوع اکسید لیتیوم تشکیل شده در حالت بدون کاتالیست در (a) و همراه با کاتالیست اکسید روتنیوم در (b)

4. بحث و نتیجه‌گیری
در این مقاله جنبه‌های مهمی از باتری مورد بررسی قرار گرفت؛ اهمیت نوع و محصول نانویی اکسیدی دشارژ و ضرورت تحقیق بر روی آن مشخص شد. تأثیر نانوکاتالیست‌های مختلفی چون نانولوله کربنی، گرافن و دوعملکردی بر کاهش انرژی فعالسازی واکنش‌ها مشخص شد. درباره اهمیت بهینه‌سازی مورفولوژی و توزیع نانوکاتالیست‌ها توضیحاتی ارائه شد و در آخر، تأثیر نانوکاتالیست واکنش دشارژ بر روی محصول اکسیدی و در ادامه آن تأثیر بر واکنش شارژ مشخص شد.

منابـــع و مراجــــع

1. ] Lei, Yu, et al. "Synthesis of Porous Carbon Supported Palladium Nanoparticle Catalysts by Atomic Layer Deposition: Application for Rechargeable Lithium–O2 Battery." Nano letters 13.9 (2013): 4182-4189.

2. Yoo, Eunjoo, and Haoshen Zhou. "Li− air rechargeable battery based on metal-free graphene nanosheet catalysts." ACS nano 5.4 (2011): 3020-3026.

3. Xiao, Jie, et al. "Hierarchically porous graphene as a lithium–air battery electrode." Nano letters 11.11 (2011): 5071-5078

4. Li, Yongliang, et al. "Nitrogen-doped graphene nanosheets as cathode materials with excellent electrocatalytic activity for high capacity lithium-oxygen batteries." Electrochemistry Communications 18 (2012): 12-15.

5. Lu, Yi-Chun, et al. "Platinum− gold nanoparticles: A highly active bifunctional electrocatalyst for rechargeable lithium− air batteries." Journal of the American Chemical Society 132.35 (2010): 12170-12171.

6. Yilmaz, Eda, et al. "Promoting formation of noncrystalline Li2O2 in the Li–O2 battery with RuO2 nanoparticles." Nano letters 13.10 (2013): 4679-4684.

7. Tian, Feng, Maxwell D. Radin, and Donald J. Siegel. "Enhanced charge transport in amorphous Li2O2." Chemistry of Materials 26.9 (2014): 2952-2959.

8. Lu, Jun, et al. "Aprotic and aqueous Li–O2 batteries." Chemical reviews 114.11 (2014): 5611-5640.

9. Zhong, Li, et al. "In situ transmission electron microscopy observations of electrochemical oxidation of Li2O2." Nano letters 13.5 (2013): 2209-2214.

10. Mitchell, Robert R., et al. "Mechanisms of morphological evolution of Li2O2 particles during electrochemical growth." The Journal of Physical Chemistry Letters 4.7 (2013): 1060-1064.

11. Shao, Yuyan, et al. "Electrocatalysts for nonaqueous lithium–air batteries: status, challenges, and perspective." Acs Catalysis 2.5 (2012): 844-857.