برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۷/۰۵/۲۰ تا ۱۳۹۷/۰۵/۲۶

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۴,۲۵۳
  • بازدید این ماه ۴۴
  • بازدید امروز ۰
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۰
  • قبول شدگان ۰
  • شرکت کنندگان یکتا ۰
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۰
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 2

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

باتری لیتیوم هوا 2 (محصول اکسیدی و نانوکاتالیست)

باتری های لیتیوم-هوا با الکترولیت آلی بدلیل قابلیت شارژ مورد توجه محققین قرار گرفته اند. در این مقاله به صورت خلاصه درباره محصول اکسیدی حاصل از دشارژ باتری که خود این محصول در حوزه بحث های نانوست به طور خلاصه صحبت می شود، ساختار هندسی کاتد با تکیه بر نانو بحث می شود، اثر نانوکاتالیست، نانوکاتالیست ها خصوصا کربنی، اهمیت توزیع مناسب کاتالیست و ارتباط بین محصول اکسیدی و کاتالیست صحبت می شود. تاثیر غیر مستقیم کاتالیست ORR بر روی واکنش OER بیان می شود امری که در پیل سوختی وجود ندارد.
1. مقدمه
باتری های لیتیوم هوا با الکترولیت آلی بدلیل ایمنی و قابلیت شارژ، جایگاه بالاتری را در مقایسه با آبی یافته اند. در این باتری ها محدود کنننده ظرفیت، کاتد است نه آند. با اینکه اکسیژن از طریق منبع نامحدود هوا تامین می شود، ولی چون محصولات واکنش دشارژ (اکسید لیتیوم) به حالت جامد و عایق الکترونی هستند، حفرات را مسدود می کنند و از انتقال های اکسیژن، الکترون و یون جلوگیری می کنند. لذا قبل از تمام شدن آند لیتیومی، انتقال اکسیژن محدود شده است یا ضخامت لایه اکسیدی عایق به حدی رسیده که رسانش الکترونی وجود ندارد. این محدودیت و مشکلات دیگری مانند اورپتانسیل ها و تشکیل رسوبات کربنات لیتیوم اهمیت تحقیق بر روی کاتد را مشخص می سازد.

2. محصول اکسیدی Li2O2
محصول واکنش دشارژ همان گونه که گفته شد یک عایق اکسیدی است (Li2O2 یا Li2O) که حفره ها را مسدود کرده و انتقال ها را محدود می کند. ولی برای استفاده از باتری گریزی از تشکیل این محصول نیست. لذا باید تا حد امکان نحوه تشکیل آن، در هنگام دشارژ بهینه شود تا حفرات کاتد مسدود نشود و انتقال اکسیژن بتواند صورت گیرد، چون اگر اکسیژن منتقل نشود ادامه فرآیند دشارژ متوقف می شود. عایق بودن الکترونی نیز برای شارژ و و دشارژ محدودیت ایجاد می کند، چون انتقال الکترونی برای انجام واکنش ها صورت نمی گیرد. بنابراین بهینه شدن رسوب از اصلی ترین مباحث روز است که به آن پرداخته می شود.
درباره ابعاد و شکل محصول اکسیدی، اختلاف نظر وجود دارد. بسته به نوع الکترود، هندسه حفرات، نوع الکترولیت، شدت جریان، کاتالیست و ... محصول اکسیدی متفاوت خواهد بود. ابعاد و مورفولوژی این محصول یکی از مسایل تحقیقاتی روز است که در مقالات متعدد چه به صورت تجربی و چه به صورت شبیه سازی و محاسباتی مورد بررسی قرار می گیرد. اشکال مختلفی چون لایه، دیسکی، دونات ، ذره و...گزارش شده است اما ابعاد این رسوبات اکثرا زیرمیکرون (sub-micron) و حتی در رنج نانومتری است. حتی غالب مواقع ابعاد ذرات زیر 100 نانومتر است اگر چه در بعضی پژوهش ها ابعاد ذرات به یک میکرون هم رسیده است. علت نانومتری بودن اکسیدها، عایق بودن آن هاست چون رسانای الکترونی خوبی نیستند.
شکل 1 شماتیک انجام واکنش ORR (واکنش دشارژ) را نشان می دهد. چون باید الکترون از کاتد به محل واکنش انتقال یابد، چون اکسید عایق است انتقال الکترونی به راحتی صورت نمی گیرد و هر چه ابعاد اکسید بیشتر شود انتقال الکترونی سخت تر می شود و واکنش تولید اکسید صورت نگرفته لذا رشد بیشتر اکسید صورت نمی گیرد. به همین علت ذرات اکسید نمی توانند خیلی بزرگ شوند. از طرفی مشخص شده است که در ابعاد نانو در بین دو اکسید محصول (یکی Li2O و دیگری Li2O2 که در مقاله قبل بیان شد) Li2O2 پایدارتر است. شاید به همین دلیل در اکثر مقالات محصول نهایی Li2O2 است و غالب مقالات مربوط به این نوع اکسید است.

filereader.php?p1=main_c4ca4238a0b923820
شکل1- مقایسه ای بین منحنی های شارژ و دشارژ گرافن و کاتدهای کربنی معمول

همین ابعادی که برای اکسید در مقالات گزارش شده است با توجه عایق بودن اکسید، باز هم خیلی زیاد است. چون برای رشد چنین ابعادی هم باید انتقال الکترونی برای ادامه واکنش رشد اکسید صورت گیرد که هر چه جلو می رویم ضخامت خوداکسید مزاحمت ایجاد می کند. بنابراین تحقیقات فراوانی چه شبیه سازی-محاسیاتی و اخیرا حتی تجربی جهت بررسی وضعیت رسانشی Li2O2 صورت می گیرد و یکی از حوزه های تحقیقاتی در ابعاد نانو، بررسی نحوه رسانش الکترونی و یونی این ماده در ابعاد، مورفولوژی، بلورینگی های مختلف است. اهمیت بررسی رسانش این اکسید نانوابعاد از این موضوع ناشی می شود که تا دانش ما در زمینه حالت بهینه رسانش این اکسید برای ابعاد و مورفولوژی های مختلف صورت نگیرد، نمی توان برای بهینه سازی این محصول اکسیدی از طریق کنترل عملکرد باتری مثل جریان، ساختار هندسی کاتد و کاتالیست اقدام کرد. با توجه به به پیش نیازهای فیزیک حالت جامد، کوانتوم همچنین پراکندگی و گستردگی در این مجموعه مقالات اینگونه مباحث مورد بررسی نمی گیرد. ولی ممکن است بعضی نتایج آن ها در هنگام بررسی اثر ساختارکاتد و کاتالیست مورد استفاده قرار می گیرد.

3. نانوکاتالیست و اثرات آن
برای حل مشکل اورپتانسیل های این باتری همانند پیل های سوختی باید به سراغ استفاده از کاتالیست رفت. کاتالیست انرژی فعالسازی را کاهش می دهد، بنابراین در کاهش اورپتانسیل نقش اساسی دارد. چون اثر کاتالیست ها کاملا مرتبط با سطح است بنابراین نانومواد چون دارای نسبت سطح به حجم بالایی هستند خیلی موثرند. همچنین بدلیل ابعاد نانومتری حفرات کاتد، خواه ناخواه باید از نانوکاتالیست ها استفاده کرد. انواع نانوکاتالیست های شامل اکسیدفلزی، فلزات گران قیمت و ... مطرح هستند.
با وجود شباهت به پیل های سوختی، چون محصول واکنش دشارژ جامد است بنابراین شرایط خیلی متفاوتی در مقایسه با پیل سوختی ایجاد می شود. به طور مثال با مراجعه به شکل 1 مشخص است که وقتی لایه اکسیدی بر روی کاتالیست را بپوشاند دیگر کاتالیست در معرض واکنشگرها نیست تا عملکرد خود را نشان دهد. به همین جهت خیلی از مواقع در این باتری ها عوامل غیر الکتروشیمیایی مثل مسدود شدن حفرات توسط اکسید و عدم انتقال واکنشگرها به دلیل پوشیده شدن کاتالیست توسط اکسید، بر روی واکنش تاثیر می گذارند و اجازه نمی دهند تا نوبت به عملکرد کاتالیست برسد. از اینجا اهمیت مهندسی ساختار کاتد و بهینه کردن رسوب مشخص می شود. از همین بحث می توان نتیجه گرفت که اگر کاتالیست نانو به خوبی توزیع شود عملکرد بهتری را نشان می دهد چون دسترسی بهتری برای واکنشگرها (اکسیژن، الکترون و یون) خواهد بود.
در مقایسه با پیل سوختی، استفاده از کاتالیست در اینجا تاثیرات دیگری غیر از اورپتانسیل هم دارد. در دشارژ باتری (همان واکنش ORR) هر چه سطح کاتالیست بیشتر نقاط انجام واکنش بیشتر بنابراین جوانه ها بیشتر و سرعت واکنش بیشتر می شود که در کل باعث می شود اکسیدلیتیوم تشکیل شده ریزتر باشد. این ریزتر بودن اندازه اکسید، از مسدود شدن حفرات جلوگیری می کند و بدلیل ابعاد کوچک تر، رسانش الکترونی و یونی هم بهتر صورت گیرد.که به نوبه خود باعث می شوند ظرفیت سریعا افت نکند. به طور مثال استفاده از کاتالیست اکسید منگنز ظرفیت را از 850mAh/g به 1000mAh/g رسانده است.
اگر کاتالیست به خوبی توزیع شود عملکرد بهتری را نشان می دهد چون در این حالت واکنش در همه مناطق کاتد توزیع شده لذا در همه نقاط واکنش صورت گرفته بنابراین محصول اکسیدی یکنواخت توزیع می شود و در یک مکان تجمع نمی کند تا حفره های کاتد مسدود شوند یا نتقال الکترونی صورت نگیرد. عکس آن اگر کاتالیست خوب توزیع نشده باشد با انجام واکنش و تجمع محصول در یک نقطه همانند شکل 1 کاتالیست بلااستفاده می شود. با توجه به تمام این مطالب یک ارتباط متقابل بین کاتالیست و توزیع مناسب آن از یکسو با محصول اکسیدی و هندسه حفرات کاتد وجود دارد.
نوع کاتالیست و مهم تر توزیع مناسب آن یکی از مباحث مقالات روز است. هندسه توزیع مناسب و روش تهیه این هندسه مناسب یکی از بحث های داغ مقالات است. به طور مثال در یکی از مقالات(مرجع [1])از روش ALD، برای ایجاد توزیع یکنواخت کاتالیست پالادیوم که تمام سطح کاتد کربنی متخلخل را به صورت یکنواخت می پوشاند استفاده کرده است. اینکه به فکر استفاده از ALD افتاده، و بعد چگونگی استفاده از ALD تا پالادیوم به صورت مناسب تشکیل شود. چند سیکل ALD بهترین نتیجه را ارایه می دهد و چگونه با ALD ذرات ریز را ایجاد کرده است . همگی این ها خودش از بحث های مهم است که ارتباط بین طراحی، روش تهیه و عملکرد را در مقالات نشان می دهد. از مزایای روش این بوده که کاتالیست به نحو مناسب توزیع شده است. شکل 2 تاثیر پالادیوم بر روی عملکرد باتری را نشان می دهد. ظرفیت ارایه شده توسط نمونه پالادیوم تهیه شده به روش ALD ظرفیتی حدود 6700mAh/g نشان می دهد در حالی که ظرفیت همان نمونه کربنی بدون پالادیوم فقط 1500mAh/g است.

filereader.php?p1=main_c81e728d9d4c2f636
شکل2- مقایسه ای بین منحنی های شارژ و دشارژ کربن دارای کاتالیست پالادیوم در a و بدون کاتالیست پالادیوم در b

کربن معمولی متداول خودش دارای خاصیت کاتالیستی است در مقایسه با آن نانولوله کربنی و گرافن دارای خاصیت کاتالیستی بیشتری هستند. به طور مثال درباره گرافن این خاصیت کاتالیستی از وجود نقص ها و عیوب در گرافن ایجاد می شود بنابراین هر چه گرافن نقص های بیشتری داشته باشد دارای خاصیت کاتالیستی بیشتری است. نقص هایی مثل شکل گیری چندضلعی های دیگری غیر از 6 ضلعی در ساختار گرافنی و همچنین لبه های گرافن موجب ایجاد مکان های جذب و انجام واکنش می شوند. شکل 3 این نوع نقص ها و عملکرد کاتالیستی آن ها را نشان می دهد.

filereader.php?p1=main_eccbc87e4b5ce2fe2
شکل3 - نمایش نقص ها و خاصیت کاتالیستی آن ها در گرافن برای احیای اکسیژن، نقاط قرمز رنگ مکان های کاتالیستی است. (مرجع 3)

همان طور که شکل 4 نشان می دهد یک کاتد ساخته شده از ورقه های گرافن (Graphene Nano Sheet) یا به اختصار GNS بدلیل خاصیت کاتالیستی خوب، عملکردی قابل مقایسه با کاتد کربن سیاه که تا 20 درصد وزنی کاتالیست کمیاب و گران قیمت پلاتین دارد برابری می کند. (مرجع 2)

filereader.php?p1=main_a87ff679a2f3e71d9
شکل 4- مقایسه مشخصات ولتاژ-زمان برای سه کاتد: قرمز برای ورقه گرافنی، آبی برای کربن سیاه دارای پلاتین، و مشکی برای کربن بدون کاتالیست (مرجع 2)

مشخص شده برای بهبود عملکرد کاتالیستی در گرافن و نانولوله کربنی، دوپینگ مشخصا نیتروژن می تواند بسیار موثر باشد. نیتروژن نقاط فعال بیشتری را فراهم می کند بنابراین عملکرد کاتالیستی بهبود می یابد. شکل 5 رفتار دشارژ را برای گرافن بدون دوپینگ و با دوپینگ نیتروژن نمایش داده شده است هر دو نوع کاتد گرافنی به یک روش تهیه شده اند در هر دو نوع گرافن با بایندر PVDF مخلوط شده و سپس قالب گیری شده اند (مرجع 4) ساختار کاتدها با توجه به روش تولید یکسان، مشابه است. بنابراین شکل 5 فقط اثر کاتالیست را در افزایش ظرفیت نشان می دهد. همان طور که واضح است دوپینگ نیتروژن اثر قابل ملاحظه ای بر افزایش ظرفیت دارد.

filereader.php?p1=main_e4da3b7fbbce2345d
شکل 5- نمایش تاثیر دوپینگ نیتروژن در افزایش ظرفیت دشارژ گرافن آبی بدون دوپینگ و قرمز با دوپینگ نیتروژن (مرجع 4)

شکل 6 نتایج دشارژ دو نمونه گرافنی فوق الذکر نشان می دهد. همان طور که مشاهده می شود نمونه دارای دوپینگ دارای ذرات ریزتری است. ریزتر بودن ذرات دقیقا مطالب قبل را که حضور کاتالیست و توزیع یکنواخت آن چون جوانه زنی را ترغیب می کند ذرات اکسیدی ریزتری را ایجاد می کند تایید می کند. هر چه ذرات اکسیدی ریزتر، اورپتانسیل های مربوط به انتقال کمتر و امکان مسدود شدن حفره ها کمتر، بنابراین ظرفیت بهتری را که شکل 6 برای دارای دوپینگ نیتروژن نشان می دهد توجیه می شود. پس کاتالیست علاوه بر کاهش اورپتانسیل در افزایش ظرفیت هم موثر است.

filereader.php?p1=main_1679091c5a880faf6
شکل 6- تصویر محصول اکسیدی حاصل از دشارژ، a بدون دوپینگ نیتروژن و b دارای دوپینگ (مرجع 4)

تا بحال درباره خاصیت کاتالیستی نانومواد کربنی صحبت شد ولی این نانومواد فقط کاتالیست های خوبی برای واکنش ORR (همان واکنش دشارژ) هستند. برای بهتر شدن عملکرد کاتالیستی می توان از انواع نانوکاتالیست های دیگر همانند اکسیدفلزات، فلزات نجیب و همچنین آلیاژ فلزات استفاده کرد. می توان این کاتالیست ها را بر روی بستر گرافن، نانوالیاف یا نانولوله کربنی رشد داد.
بیان این نکته شدیدا لازم است که واکنش OER (واکنش شارژ) مستقل از ORR (واکنش دشارژ) نیست و کاتالیست ORR بر روی واکنش OER به صورت غیر مستقیم تاثیر دارد. چون شکل و بلورینگی ذرات اکسیدی با توجه به کاتالیست ORR تغییر می کند و بنابراین تجزیه آن ها در OER متفاوت می شود. کاتالیست های دو عملکرده (Bi-functional) که مستقیما بر روی کاهش انرژی فعالسازی هر دو واکنش ORR و OER موثرند، همانند کاتالیست شکل 7 (نانوکاتالیست PtAu) عملکرد بهتری در مقایسه با کاتالیست های تک عملکرده (مثل گرافن که فقط بر روی ORR دارند) نشان می دهند (مرجع 5)

filereader.php?p1=main_8f14e45fceea167a5
شکل 7- تصویر تاثیر کاتالیست دو عملکرده در افزایش ظرفیت و کاهش اروپتانسیل های شارژ و دشارژ (مرجع 5)

گفته شد کاتالیست ORR به صورت غیر مستقیم بر روی واکنش OER تاثیر دارد. در یک مقاله معتبر مقایسه ای بین عملکرد یک کاتد ساخته شده از نانولوله کربنی تنها و کاتدی از نانولوله کربنی همراه با کاتالیست اکسید روتنیوم (RuO2) صورت داده است (مرجع 6). کاتالیست RuO2 به شکل ذراتی با ابعاد در رنج یک نانومتر به صورت همگن بر روی نانولوله کربنی توزیع شده است (شکل 9). همان طور که شکل 8 نشان می دهد وقتی از کاتالیست استفاده می شود اورپتانسیل شارژ به طور موثری کاهش می یابد. جالب است که این کاتالیست اورپتانسیل شارژ را به طور موثری کاهش داده است ولی بر روی انرژی فعالسازی واکنش شارژ تاثیری نداشته است. همان طور که در کادر و همچنین با علامت پیکان در شکل 8 مشاهده می شود این کاتالیست در همان مراحل ابتدایی، انرژی فعالسازی واکنش ORR را تحت تاثیر قرار می دهد با توجه به این قضیه (همچنین بر اساس بررسی های دیگر که در اینجا آورده نشده مشخص می شود که وجود کاتالیست با کم کردن انرژی فعالسازی واکنش ORR و مکان های بیشتر برای انجام واکنش، بر روی ساختار و مورفولوژی محصول اکسیدی واکنش دشارژ موثر است.

filereader.php?p1=main_c9f0f895fb98ab915
شکل 8- مقایسه تاثیر منحنی شارژ و دشارژ برای نانولوله کربنی تنها CNT و دیگری نانولوله کربنی همراه با کاتالیست RuO2/CNT (منحنی شارژ بالایی ها هستند)

با توجه به شکل 9 در حالت وجود کاتالیست، محصول اکسیدی یکنواخت تر است. از جنبه مهم تر وجود این کاتالیست موجب تشکیل یک محصول اکسیدی آمورف می شود. این محصول اکسیدی انتقال دهنده خوب الکترونی و یونی است که به نوبه خود موجب می شود که در شارژ مقدار اورپتانسیل به مقدار قابل توجهی کاهش یابد. یعنی همان چه در ابتدا در شکل 8 مشاهده شد که با وجود عدم کاهش انرژی فعالسازی OER توسط کاتالیست مقدار اورپتانسیل شارژ کاهش چشم گیری داشته است. این مطلب یک اثبات مهم بر اهمیت ساختار و مورفولوژی اکسید است و همچنین اثبات ارتباط غیر مستقیم کاتالیست ORR بر روی واکنش OER است که هر دو در مطالب قبل بیان شده بودند.

filereader.php?p1=main_45c48cce2e2d7fbde
شکل 9- نمایش تفاوت نوع اکسیدلیتیوم تشکیل شده در حالت بدون کاتالیست در (a) و همراه با کاتالیست اکسید روتنیوم در (b)

4. بحث و نتیجه گیری
در این مقاله جنبه های مهمی از باتری چون مورد بررسی قرار گرفت اهمیت نوع و محصول نانویی اکسیدی دشارژ و ضرورت تحقیق بر روی آن مشخص شد. از تاثیر نانوکاتالیست های مختلفی چون نانولوله کربنی،گرافن و دوعملکرده بر کاهش انرژی فعالسازی واکنش ها مشخص شد. اهمیت بهینه سازی مورفولوژی و توزیع نانوکاتالیست ها توضیحاتی ارایه شد. و در آخر از تاثیر نانوکاتالیست واکنش دشارژ بر روی محصول اکسیدی و در ادامه آن تاثیر بر واکنش شارژ مشخص شد.

منابـــع و مراجــــع

1. ] Lei, Yu, et al. "Synthesis of Porous Carbon Supported Palladium Nanoparticle Catalysts by Atomic Layer Deposition: Application for Rechargeable Lithium–O2 Battery." Nano letters 13.9 (2013): 4182-4189.

2. Yoo, Eunjoo, and Haoshen Zhou. "Li− air rechargeable battery based on metal-free graphene nanosheet catalysts." ACS nano 5.4 (2011): 3020-3026.

3. Xiao, Jie, et al. "Hierarchically porous graphene as a lithium–air battery electrode." Nano letters 11.11 (2011): 5071-5078

4. Li, Yongliang, et al. "Nitrogen-doped graphene nanosheets as cathode materials with excellent electrocatalytic activity for high capacity lithium-oxygen batteries." Electrochemistry Communications 18 (2012): 12-15.

5. Lu, Yi-Chun, et al. "Platinum− gold nanoparticles: A highly active bifunctional electrocatalyst for rechargeable lithium− air batteries." Journal of the American Chemical Society 132.35 (2010): 12170-12171.

6. Yilmaz, Eda, et al. "Promoting formation of noncrystalline Li2O2 in the Li–O2 battery with RuO2 nanoparticles." Nano letters 13.10 (2013): 4679-4684.

7. Tian, Feng, Maxwell D. Radin, and Donald J. Siegel. "Enhanced charge transport in amorphous Li2O2." Chemistry of Materials 26.9 (2014): 2952-2959.

8. Lu, Jun, et al. "Aprotic and aqueous Li–O2 batteries." Chemical reviews 114.11 (2014): 5611-5640.

9. Zhong, Li, et al. "In situ transmission electron microscopy observations of electrochemical oxidation of Li2O2." Nano letters 13.5 (2013): 2209-2214.

10. Mitchell, Robert R., et al. "Mechanisms of morphological evolution of Li2O2 particles during electrochemical growth." The Journal of Physical Chemistry Letters 4.7 (2013): 1060-1064.

11. Shao, Yuyan, et al. "Electrocatalysts for nonaqueous lithium–air batteries: status, challenges, and perspective." Acs Catalysis 2.5 (2012): 844-857.