برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۷/۰۵/۲۷ تا ۱۳۹۷/۰۶/۰۲

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۶,۷۹۳
  • بازدید این ماه ۱۲۷
  • بازدید امروز ۲
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۰
  • قبول شدگان ۰
  • شرکت کنندگان یکتا ۰
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۰
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 2

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

باتری لیتیوم هوا 1 (معرفی و بیان مشکلات)

باتری های لیتیوم-هوا بدلیل داشتن چگالی انرژی بسیار بالا به عنوان نسل آینده باتری ها مطرح شده اند. در مقاله ی حاضر این نوع باتری ها معرفی، واکنش های شیمیایی و مکانیزم عملکرد آن بیان می شود. انواع باتری های لیتیوم-هوا تعریف و به طور ویژه باتری با الکترولیت آلی مورد بحث مشکلاتش بیان می شود و در آخرتاثیر نانوفناوری بر روی این نوع باتری معرفی می شود.

1- معرفی باتری لیتیوم-هوا
باتری نسل آینده، بنا بر نظر خیلی از محققان باتری لیتیوم- هواست. چرا که این باتری دارای چگالی انرژی بسیار بالایی در مقایسه با باتری لیتیومی (منظور یون لیتیومی) است. این ویژگی، بسیاری از صنایع از جمله صنعت خودروهای الکتریکی را دگرگون خواهد کرد. چون دانسیته انرژی بالا، اتومبیل‌های الکتریکی را قادر می‌سازد، مسافت بسیار بیشتری را با هر بار شارژ بپیمایند. شکل 1 به خوبی جایگاه باتری لیتیوم-هوا را در مقایسه با دیگر باتری ها نشان می دهد.

filereader.php?p1=main_c4ca4238a0b923820
شکل1- A مقایسه چگالی انرژی انواع باتری ها B مسافت قابل حرکت خودرو بعد از شارژ برای باتری های مختلف

همان طور که در مقالات قبل در باتری های یون لیتیومی بیان شد آنچه محدود کننده انرژی (و ظرفیت) باتری است، کاتد است که ظرفیتی کمتر از 300mAh/g دارد. در حالی که آندهایی با ظرفیت های بالا همانند سیلیکون (با ظرفیت 4000mAh/g) وجود دارد. برای حل این مشکل باید به دنبال کاتدهای دیگری غیر از کاتدهای درجی (Intercalation) گشت. دو کاتد مهم، که به عنوان جایگزین کاتدهای درجی مطرح است، یکی سولفور است و دیگری اکسیژن. غیر از مزیت ظرفیت،گوگرد و اکسیژن در مقایسه با عناصر کبالت، منگنز و ... موجود در کاتدهای سنتی قیمت کمتری دارند. این نوع باتری ها چون از جهات زیادی با باتری های یون لیتیومی از جمله مکانیزم عملکرد درونی و محدودیت ها متفاوت هستند، ار این رو با نام دیگری شناخته می شوند. برای مثال در این نوع باتری کاتد یک ساختار متخلخل است که اکسیژن از طریق آن منتقل و واکنش های تولید انرژی توسط آن انجام می شود و بر خلاف باتری یون لیتیومی در آن یون لیتیوم ذخیره نمی شود.
انرژی این باتری ها، ناشی از اکسایش لیتیوم و احیای اکسیژن است و بسته به نوع الکترولیت آبی یا آلی، نوع واکنش ها و سازوکار عملکرد متفاوت است. شکل 2 انواع واکنش های کاتد را به ترتیب از چپ به راست برای باتری یون لیتیومی، لیتیوم-هوا با الکترولیت آلی، لیتیوم-هوا با الکترولیت آبی و لیتیوم-سولفور نشان می دهد. در تمامی این چهار نوع باتری واکنش آند یکسان است (طی واکنش اکسایش، اتم لیتیوم تبدیل به یون می شود).

filereader.php?p1=main_c81e728d9d4c2f636
شکل2- نمایش واکنش های صورت گرفته در کاتد برای انواع باتری های نسل جدید

مکانیزم عملکرد باتری لیتیوم-هوا در شکل 3 نشان داده شده است. کاتد یک ساختار متخلخل و غالبا از جنس کربن است، که اکسیژن از طریق منافذ آن به محل واکنش می رسد، یون لیتیوم از طریق الکترولیت، الکترون هم از طریق کاتد انتقال می یابد و سپس واکنش احیای اکسیژن صورت می گیرد (مراجعه به شکل 2). در این نوع باتری، لازم است که الکترود کاتد متخلخل باشد تا نفوذ اکسیژن را فراهم کند، رسانا باشد تا انتقال الکترونی را فراهم کند و خودش در واکنش شرکت نکند، بلکه فقط نقش انتقال دهنده اکسیژن و الکترون را داشته باشد. با توجه به این فاکتورها، کربن متخلخل یکی از گزینه های مورد استفاده است که قیمت پایینی هم دارد. امروزه بدلیل مشکلات کاتدهای کربنی در مقالات پژوهشی جدید با استفاده از نانوفناوری، کاتدهای غیر کربنی مطرح شده اند که عملکرد بهتری را ارایه می دهند که به آن ها پرداخته می شود.
این باتری ها شباهت زیادی به پیل های سوختی دارند، چون در پیل سوختی اکسیژن و هیدروژن برای انجام واکنش الکتروشیمیایی از طریق منبع خارجی تامین می شدند و در اینجا هم اکسیژن از طریق منبع خارجی که هوا باشد تامین می شود بنابراین همانند پیل های سوختی چگالی انرژی بالا و توان پایین دارند (همان طور که در منحنی راگون برای پیل سوختی در مقالات اولیه باتری نشان داده شد). در مقایسه با پیل های سوختی برای این باتری ها می توان مزایایی در نظر گرفت: هیدروژن در مقایسه با لیتیوم خطرناکتر است، نگه داری و ذخیره هیدروژن خود موضوع مشکلی است و در آخر پیل های سوختی قابل شارژ مجدد نیستند در حالی که بعضی انواع باتری لیتیوم-هوا (نوع الکترولیت آلی)، توانایی شارژ مجدد را دارند . ولی این نوع باتری ها برای برای تجاری شدن باید بر خیلی مشکلات غلبه کنند. به طور مثال ظرفیت این باتری ها خیلی پایین تر از ظرفیت تئوری است. همچنین طول عمر سیکلی کمتر از 30 سیکل را نشان می دهند از این رو نانوفناوری همچنان که مورد بررسی قرار می دهیم برای رفع این مشکلات مورد استفاده قرار می گیرد.

filereader.php?p1=main_eccbc87e4b5ce2fe2
شکل3- نمایش شارژ، دشارژ، واکنش کلی و ولتاژ تئوری باتری های لیتیوم- هوا

2- انواع باتری های لیتیوم-هوا
چون نوع الکترولیت تاثیر اساسی بر روی واکنش ها و عملکرد باتری لیتیوم-هوا دارد از این رو در این نوع باتری ها دسته بندی بر اساس نوع الکترولیت صورت می گیرد. این باتری ها شامل چهار نوع الکترولیت های آبی، آلی، هیبریدی و حالت جامد است. شکل 4 انواع این باتری ها را بر اساس الکترولیت نشان می دهد. یادگیری شکل 4 الزامی نیست.
 
filereader.php?p1=main_a87ff679a2f3e71d9
شکل4- نمایش انواع باتری لیتیوم-هوا با توجه به نوع الکترولیت آن

الف- باتری های با الکترولیت‌های آبی:
پایه این دسته از الکترولیت‌ها، نمک‌های لیتیمی حل شده در آب می‌باشد. به دلیل واکنش شدید لیتیم با آب از نظر ایمنی باید تمهیداتی در نظر گرفته شود. به این منظور معمولاً یک لایه میانی از جنس سرامیک بین آند (لیتیم) و الکترولیت ایجاد می شود. ممکن است محیط این نوع الکترولیت‌ها می تواند اسیدی یا بازی باشد.
واکنش پایه در این نوع از باتری‌ها به صورت معادله روبروست:

filereader.php?p1=main_c51ce410c124a10e0 

در این نوع باتری بدلیل محلول بودن محصول واکنش، مشکل الکترولیت های آلی (در ادامه می آید) وجود ندارد. ولی اشکال این نوع باتری‌ها این است که الکترولیت درطی واکنش مصرف می‌شود.( طبق واکنش بالا برای تشکیل هیدروکسید لیتیم مقداری آب مصرف می‌شود.) این نوع باتری ها به عنوان باتری های اولیه شناخته می شوند از این رو عمده تحقیقات بر روی باتری های با الکترولیت آلی که قابلیت شارژ دارند متمرکز شده است. بنابراین مباحث ما نیز بر روی تاثیر نانوفناوری روی باتری های با الکترولیت آلی متمرکز است.

ب- باتری های با الکترولیت های غیر آبی:
الکترولیت های این گروه محلول های غیر آبی (آلی از نوع اپروتیک) است این نوع الکترولیت بدلیل نبود واکنش لیتیوم با آب، خیلی ایمن تر از الکترولیت های آبی است.حسن دیگر این نوع باتری ها قابلیت شارژ مجدد است.
دو واکنشی که منجر به تولید انرژی در این نوع از باتری ها می‌شوند عبارتند از:

filereader.php?p1=main_aab3238922bcc25a6

در آند در هنگام دشارژ، اکسیداسیون لیتیوم صورت می گیرد لیتیوم تبدیل به یون شده و از طریق الکترولیت به سمت کاتد می رود. در کاتد اکسیژن احیا می شود و با یون لیتیوم تشکیل یک اکسید می دهد. دو فرمول پایین واکنش ها را نشان می دهد.

filereader.php?p1=main_9bf31c7ff062936a9

واکنش کاتدی می تواند خیلی پیچیده تر از این ها باشد ولی در مجموع در آن یک اکسید از لیتیوم که عمدتا به فرمول شیمیایی است تشکیل می شود. محصول اکسیدی صرف نظر از نوع آن و طریقه تشکیل، از احیای اکسیژن ایجاد می شود. این محصولات اکسیدی واکنش کاتدی ، همگی (صرف نظر از فرمول شیمیایی و ...) در الکترولیت آلی غیر قابل حل و همچنین عایق الکترونی هستند.

ج- الکترولیت‌های هیبریدی:
طبق آنچه که گفته شد دو نوع الکترولیت قبل دارای معایبی بودند. الکترولیت‌‌‌های غیر آبی قابلیت انحلال اکسید لیتیم را ندارند و الکترولیت‌های آبی واکنش شدیدی با آب می‌دهند. به منظور برطرف کردن این معایب نوع جدیدی از باتری‌ها طراحی شد که دارای دو نوع الکترولیت آبی و غیر آبی هستند. در این نوع، آند (فلز لیتیم) در تماس با الکترولیت غیر آبی است و کاتد به منظور جلوگیری از رسوب اکسید لیتیم و مسدود کردن حفرات کاتد در تماس با الکترولیت آبی است. این دو قسمت توسط یک غشای میانی (LISICON) جدا شده است که البته قابلیت عبور یون‌های لیتیم از آن وجود دارد.

د- الکترولیت‌های جامد:
برای بالا بردن ایمنی در باتری‌ها و جلوگیری از واکنش مواد فعال در داخل باتری مانند لیتیم با آب، نوع جامد الکترولیت‌ها ابداع شد. و ترکیبی از لایه‌های جامد جایگزین الکترولیت مایع می‌شود.

3- مشکلات باتری های با الکترولیت آلی
این باتری ها همان طور که گفته شد بدلیل قابلیت شارژ حجم اصلی تحقیقات را به خود اختصاص داده است. اما برای استفاده تجاری از این باتری ها نیاز است تا بر یک سری مشکلات غلبه کرد. در این نوع باتری ها مشکل رشد دندریتی فلز لیتیوم (که در مقالات اولیه باتری یون لیتیومی بیان شد) وجود دارد روش هایی برای حل این مشکل از جمله قرار دادن لایه مکانیکی بر روی آند هست. اما عمده مشکلات این نوع باتری ها از کاتد سرچشمه می گیرد سه مشکل عمده این باتری ها عبارت است از:

1- مسدود شدن مسیر انتقال ها: چون محصولات واکنش (اکسید لیتیم) در الکترولیت غیر قابل حل هستند. از این رو وقتی واکنش صورت گرفت به شکل رسوب، حفرات کاتد را مسدود می کنند. از این رو مانع انتقال های یون لیتیوم، الکترون و اکسیژن شده بنابراین موجب افت ظرفیت باتری خواهد شد. شکل 5 به خوبی این موضوع را نشان می دهد.

filereader.php?p1=main_e4da3b7fbbce2345d
شکل5- نمایش رسوب ذرات اکسید نامحلول بر روی حفره های کاتد و مسدود کردن حفرات

2- پلاریزاسیون ها : همانند پیل های سوختی در این باتری نیز، پلاریزاسیون ها (درباره انواع پلاریزاسیون ها در مقالات اولیه باتری یون لیتیوم توضیح داده شده) نقش مهمی دارند که موجب می شوند اورپتانسیل های قابل توجهی ایجاد شود لذا پتانسیل شارژ و دشارژ تفاوت زیادی با حالت تعادلی دارند. دو واکنش احیای اکسیژن و تکامل اکسیژن دو واکنشی هستند که به ترتیب در در هنگام دشارژ و شارژ ظاهر می شوند که در ذیل نمایش داده شده است.
  • واکنش احیای اکسیژن (Oxygen Reduction Reaction) یا به اختصار ORR.

filereader.php?p1=main_c74d97b01eae257e4
  • واکنش تکامل اکسیژن (Oxygen Evolution Reaction ) یا به اختصار OER.

filereader.php?p1=main_70efdf2ec9b086079

این دو واکنش انرژی فعالسازی بالایی دارند برای همین موجب پلاریزاسیون فعالسازی می شوند. علاوه بر پلاریزاسیون فعالسازی، بدلیل مشکل انتقال های اکسیژن، یون و الکترون، پلاریزاسیون های اهمی و غلظتی هم نقش مهمی دارند. با وجود شباهت با پیل سوختی، در اینجا یک تفاوت مهم وجود دارد و آن اینکه محصول واکنش دشارژ یک ترکیب جامد (اکسید لیتیوم) است که عایق الکترونیست که می تواند انتقال ها را محدود کند. در این مورد و تاثیر آن کامل تر، در مطالب آتی توضیح داده می شود.
اورپتانسیل شارژ، در مقایسه با اورتانسیل دشارژ وضعیت وخیم تری دارد. ولتاژ شارژ باتری‌های لیتیم-هوا به میزان0/8 تا1/5 ولت بیشتر از ولتاژ دشارژ آن‌هاست. این باعث می شود که بازده پایین تر از بازده مورد قبول (بازده 90 درصد) باشد. در شکل 6 پتانسیل تعادلی را با خط چین و مقدار U0، و اورپتانسیل ها با η مشخص شده است. اورپتانسیل علاوه بر کاهش بازده باتری چون موجب می شود ولتاژ لازم برای شارژ بالا باشد، بنابراین احتمال اکسیداسیون الکترولیت را در پی دارد.

filereader.php?p1=main_1679091c5a880faf6
شکل6- نمایش منحنی های شارژ و دشارژ یک باتری لیتیوم-هوا همراه با اورپتانسیل های شارژ و دشارژ

3-تشکیل کربنات کلسیم: در این نوع باتری ها، کربن و بایندر تا حدودی ناپایدارند و موجب تشکیل کربنات لیتیوم می شوند. این ترکیب نیز همانند اکسید، مانع انتقال ها می شود. کربنات لیتیوم در مقایسه با اکسید لیتیوم وضعیت بدتری از رسانش دارد و برگشت پذیری خیلی کمتری در هنگام شارژ دارد از این رو ظرفیت باتری کاهش می یابد.

4- نانوفناوری و باتری های با الکترولیت آلی
تا اینجا، انواع باتری ها با الکترولیت های مختلف معرفی شد. عمده تحقیقات، همانطور که قبلا گفته شد بر روی باتری های با الکترولیت آلی متمرکز است. در این نوع باتری، برای الکترولیت خصوصیات مختلفی چون قابلیت تر کردن حفره های کاتد، پایداری و ... وجود دارد که تا انجا که نگارنده می داند مباحث نانوفناوری بسیار ناچیز است (به عنوان مثال از نانو و الکترولیت اترهای تاجی یون لیتیوم را کوئوردینه می کنند و بنابراین بهبود رسانش یون لیتیوم) بنابراین مورد بررسی قرار نمی گیرد. عمده تحقیقات نانوفناوری در بین اجزای این باتری، بر روی کاتد صورت می گیرد تا مشکلاتی که ذکر شد به طور موثری حل شود، لذا در این مجموعه مقالات، تمام مطالب درباره کاتد این باتری هاست.
در باتری‌های لیتیم-هوای معمول، الکترود کاتد از پودر نوعی از کربن، مانند کربن سیاه یا کربن فعال به نام های گوناگونی چونSuper P، Ketjenblack ( نام ها اهمیتی ندارد) ساخته می شود که همراه بایندر برای اتصال ذرات پودر و کاتالیست برای افزایش سرعت مورد استفاده قرار می گیرد. در این روش ابتدا این مواد مخلوط شده سپس قالب گیری می شوند. نانوفناوری در حذف بایندر و استفاده از روشی غیر از روش مخلوط کردن مکانیکی می تواند تاثیر گذار باشد.
چون این نوع باتری ها به تازگی مطرح شده اند مباحث مربوطه در حین گستردگی، پراکنده است به همین دلیل نمی توان مطالب را خیلی مدون و دسته بندی شده ارایه کرد. حتی خیلی از جنبه های این نوع باتری ها (چه نانو و چه غیر نانو) کاملا شناخته شده نیست ولی اگر قبل از بیان جزییات بخواهیم یک تقسیم بندی اولیه درباره حوزه های نانوفناوری در کاتد داشته باشیم شامل هندسه ساختار کاتد، کاتالیست و اخیرا مطرح شدن کاتدهای غیرکربنی است. این حوزه های نانوفناوری هدف عمده شان، رفع مشکلات ذکرشده برای کاتد است. ممکن است هدف اصلی هر کدام از این حوزه ها رفع یکی از مشکلات باشد ولی چون خود مشکلات با یکدیگر ارتباط زیادی دارند (همانطور که در بررسی های آتی خواهیم دید) تلاش برای حل یک مشکل، در حل دیگری هم موثر است. بنابراین جداکردن مشکلات و بررسی جداگانه آن ها ممکن نیست. از طرفی سه حوزه ذکر شده نانوفناوری، از یکدیگر جدا نیستند به طور مثال پراکندگی موثر کاتالیست به هندسه کاتد مرتبط است. این وضعیت ارایه مطالب را پیچیده می کند. در مقالات آینده مفصل تر در این باره بحث می شود. در پایان خواهشمند است چون سه مقاله مربوط به باتری لیتیوم هوا به یکدیگر ارتباط پیوسته ای دارند. این مقالات به دقت مطالعه شود.

5- جمع بندی و نتیجه گیری
در این مقاله برتری های باتری لیتیوم هوا، تفاوت مکانیزم ها، اهمیت نانوفناوری برای این باتری ها مشخص شد. انواع باتری های لیتیوم هوا معرفی شد. به صورت دقیق مشکلات باتری های با الکترولیت آلی بیان شد. ساختار کاتد باتری های لیتیوم هوای معمول بیان شد حوزه های نانوفناوری شامل بهینه سازی هندسه کاتد، کاتالیست و کاتدهای غیرکربنی نانومهندسی شده معرفی و ارتباط نزدیک آن ها بیان شد.
 

منابـــع و مراجــــع

1. ] Girishkumar, G., et al. "Lithium− air battery: promise and challenges." The Journal of Physical Chemistry Letters 1.14 (2010): 2193-2203.

2. ] Lee, Jang‐Soo, et al. "Metal–air batteries with high energy density: Li–air versus Zn–air." Advanced Energy Materials 1.1 (2011): 34-50.

3. ] Lu, Jun, et al. "Aprotic and Aqueous Li–O2 Batteries." Chemical reviews 114.11 (2014): 5611-5640.

4. Rechargeable lithium–air batteries: characteristics and prospects Nobuyuki Imanishi and Osamu Yamamoto

5. ] Luntz, Alan C., and Bryan D. McCloskey. "Nonaqueous Li–air batteries: a status report." Chemical reviews 114.23 (2014): 11721-11750.

6. Kraytsberg, Alexander, and Yair Ein-Eli. "Review on Li–air batteries—opportunities, limitations and perspective." Journal of Power Sources 196.3 (2011): 886-893.

7. Christensen, Jake, et al. "A critical review of Li/air batteries." Journal of the Electrochemical Society 159.2 (2011): R1-R30.

8. Cao, Ruiguo, et al. "Recent Progress in Non‐Precious Catalysts for Metal‐Air Batteries." Advanced Energy Materials 2.7 (2012): 816-829.

9. Li, Qing, et al. "Nanostructured carbon-based cathode catalysts for nonaqueous lithium–oxygen batteries." Physical Chemistry Chemical Physics 16.27 (2014): 13568-13582.

10. Kraytsberg, Alexander, and Yair Ein-Eli. "The impact of nano-scaled materials on advanced metal–air battery systems." Nano Energy 2.4 (2013): 468-480.