برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۷/۰۸/۱۹ تا ۱۳۹۷/۰۸/۲۵

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۷,۳۰۴
  • بازدید این ماه ۱۴۹
  • بازدید امروز ۱
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۳
  • قبول شدگان ۱
  • شرکت کنندگان یکتا ۳
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۳۳
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 2

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

باتری لیتیوم-هوا 1 (معرفی و بیان مشکلات)

باتری‌های لیتیوم-هوا به دلیل داشتن چگالی انرژی بسیار بالا به عنوان نسل آینده باتری‌ها مطرح شده‌اند. در مقاله حاضر این نوع باتری‌ها معرفی شده و واکنش‌های شیمیایی و مکانیزم عملکرد آن‌ها بیان می‌شود. انواع باتری‌های لیتیوم-هوا تعریف شده و به طور ویژه باتری با الکترولیت آلی و مشکلات آن مورد بحث قرار می‌گیرد و در آخر، تأثیر نانوفناوری بر روی این نوع باتری معرفی می‌شود.

1- معرفی باتری لیتیوم-هوا

باتری نسل آینده، بنا بر نظر خیلی از محققان، باتری لیتیوم-هواست؛ چرا که این باتری دارای چگالی انرژی بسیار بالایی در مقایسه با باتری لیتیومی (یون لیتیومی) است. این ویژگی، بسیاری از صنایع از جمله صنعت خودروهای الکتریکی را دگرگون خواهد کرد، چون دانسیته انرژی بالا، اتومبیل‌های الکتریکی را قادر می‌سازد مسافت بسیار بیشتری را با هر بار شارژ طی کنند. شکل 1 به خوبی جایگاه باتری لیتیوم-هوا را در مقایسه با دیگر باتری‎ها نشان می‌دهد.

filereader.php?p1=main_c4ca4238a0b923820
شکل 1- A مقایسه چگالی انرژی انواع باتری‌ها و B مسافت قابل حرکت خودرو بعد از شارژ برای باتری‌های مختلف

همان طور که در مقالات قبل در باتری‌های یون لیتیومی بیان شد، آن چه محدودکننده انرژی (و ظرفیت) باتری است، کاتد است که ظرفیتی کمتر از 300mAh/g دارد. در حالی که آندهایی با ظرفیت‌های بالا همانند سیلیکون (با ظرفیت 4000mAh/g) وجود دارند. برای حل این مشکل باید به دنبال کاتدهای دیگری غیر از کاتدهای درجی (Intercalation) گشت. دو کاتد مهم، که به عنوان جایگزین کاتدهای درجی مطرح شده است، یکی سولفور و دیگری اکسیژن است. غیر از مزیت ظرفیت، گوگرد و اکسیژن در مقایسه با عناصر کبالت، منگنز و ... موجود در کاتدهای سنتی، قیمت کمتری دارند. این نوع باتری‌ها، از جهات زیادی با باتری‌های یون لیتیومی از جمله مکانیزم عملکرد درونی و محدودیت‌ها متفاوت هستند و از این‌رو با نام دیگری شناخته می‌شوند. برای مثال، در این نوع باتری کاتد یک ساختار متخلخل است که اکسیژن از طریق آن منتقل شده و واکنش‌های تولید انرژی توسط آن انجام می‌شود و بر خلاف باتری یون لیتیومی در آن یون لیتیوم ذخیره نمی‌شود.
انرژی این باتری‌ها، ناشی از اکسایش لیتیوم و احیای اکسیژن است و بسته به نوع الکترولیت آبی یا آلی، نوع واکنش‌ها و سازوکار عملکرد، متفاوت است. شکل 2 انواع واکنش‌های کاتد را به ترتیب از چپ به راست برای باتری یون لیتیومی، لیتیوم-هوا با الکترولیت آلی، لیتیوم-هوا با الکترولیت آبی و لیتیوم-سولفور نشان می‌دهد. در تمامی این چهار نوع باتری، واکنش آند یکسان است (طی واکنش اکسایش، اتم لیتیوم تبدیل به یون می‎شود).

filereader.php?p1=main_c81e728d9d4c2f636
شکل 2- نمایش واکنش‌های صورت گرفته در کاتد برای انواع باتری‌های نسل جدید

مکانیزم عملکرد باتری لیتیوم-هوا در شکل 3 نشان داده شده است. کاتد یک ساختار متخلخل داشته و غالباً از جنس کربن است، که اکسیژن از طریق منافذ آن به محل واکنش می‌رسد. یون لیتیوم از طریق الکترولیت و الکترون هم از طریق کاتد انتقال می‌یابد و سپس واکنش احیای اکسیژن صورت می‌گیرد (مراجعه به شکل 2). در این نوع باتری، لازم است که الکترود کاتد متخلخل باشد تا نفوذ اکسیژن را فراهم کند، رسانا باشد تا انتقال الکترونی را فراهم کند و خودش در واکنش شرکت نکند، بلکه فقط نقش انتقال‌دهنده اکسیژن و الکترون را داشته باشد. با توجه به این فاکتورها، کربن متخلخل یکی از گزینه‌های مورد استفاده است که قیمت پایینی هم دارد. امروزه به دلیل مشکلات کاتدهای کربنی، در مقالات پژوهشی جدید با استفاده از نانوفناوری، کاتدهای غیرکربنی مطرح شده‌اند که عملکرد بهتری را ارائه می‌دهند که به آن‌ها پرداخته می‌شود.
این باتری‌ها شباهت زیادی به پیل‌های سوختی دارند، چون در پیل سوختی اکسیژن و هیدروژن برای انجام واکنش الکتروشیمیایی از طریق منبع خارجی تأمین می‌شوند و در این جا هم اکسیژن از طریق منبع خارجی که هوا باشد، تأمین می‌شود؛ بنابراین همانند پیل‌های سوختی چگالی انرژی بالا و توان پایین دارند (همان طور که در منحنی راگون برای پیل سوختی در مقالات اولیه باتری نشان داده شد). در مقایسه با پیل‌های سوختی، برای این باتری‌ها می‌توان مزایایی در نظر گرفت: هیدروژن در مقایسه با لیتیوم خطرناک‌تر است، نگهداری و ذخیره هیدروژن خود موضوع مشکلی است و در آخر پیل‌های سوختی قابل شارژ مجدد نیستند، در حالی که بعضی انواع باتری لیتیوم-هوا (نوع الکترولیت آلی)، توانایی شارژ مجدد را دارند؛ ولی این نوع باتری‌ها برای برای تجاری شدن باید بر خیلی مشکلات غلبه کنند. به طور مثال، ظرفیت این باتری‌ها خیلی پایین‌تر از ظرفیت تئوری است. همچنین طول عمر سیکلی کمتر از 30 سیکل را نشان می‌دهند، از این‌رو نانوفناوری را همچنان که مورد بررسی قرار می‌دهیم، برای رفع این مشکلات مورد استفاده قرار می گیرد.

filereader.php?p1=main_eccbc87e4b5ce2fe2
شکل 3- نمایش شارژ، دشارژ، واکنش کلی و ولتاژ تئوری باتری‌های لیتیوم-هوا

2- انواع باتری‌های لیتیوم-هوا
چون نوع الکترولیت تأثیر اساسی بر روی واکنش‌ها و عملکرد باتری لیتیوم-هوا دارد، از این‌رو در این نوع باتری‌ها دسته‌بندی بر اساس نوع الکترولیت صورت می‌گیرد. این باتری‌ها شامل چهار نوع الکترولیت‌های آبی، آلی، هیبریدی و حالت جامد است. شکل 4 انواع این باتری‌ها را بر اساس الکترولیت نشان می‌دهد.
 

filereader.php?p1=main_a87ff679a2f3e71d9
شکل 4- نمایش انواع باتری لیتیوم-هوا با توجه به نوع الکترولیت آن

الف- باتری‌های با الکترولیت‌های آبی
پایه این دسته از الکترولیت‌ها، نمک‌های لیتیمی حل شده در آب است. به دلیل واکنش شدید لیتیم با آب، از نظر ایمنی باید تمهیداتی در نظر گرفته شود. به این منظور معمولاً یک لایه میانی از جنس سرامیک بین آند (لیتیم) و الکترولیت ایجاد می‌شود. محیط این نوع الکترولیت‌ها می‌تواند اسیدی یا بازی باشد.
واکنش پایه در این نوع از باتری‌ها به صورت معادله روبه‌روست:

filereader.php?p1=main_c51ce410c124a10e0 

در این نوع باتری، به دلیل محلول بودن محصول واکنش، مشکل الکترولیت‌های آلی وجود ندارد. ولی اشکال این نوع باتری‌ها این است که الکترولیت در طی واکنش مصرف می‌شود (طبق واکنش بالا برای تشکیل هیدروکسید لیتیم مقداری آب مصرف می‌شود). این نوع باتری‌ها به عنوان باتری‌های اولیه شناخته می‌شوند، از این‌رو عمده تحقیقات بر روی باتری‌های با الکترولیت آلی که قابلیت شارژ دارند، متمرکز شده است. بنابراین مباحث ما نیز بر روی تأثیر نانوفناوری روی باتری‌های با الکترولیت آلی متمرکز است.

ب- باتری‌های با الکترولیت‌های غیرآبی
الکترولیت‌های این گروه محلول‌های غیرآبی (آلی از نوع اپروتیک) است؛ این نوع الکترولیت به دلیل نبود واکنش لیتیوم با آب، خیلی ایمن‌تر از الکترولیت‌های آبی است. حسن دیگر این نوع باتری‌ها قابلیت شارژ مجدد است.
دو واکنشی که منجر به تولید انرژی در این نوع از باتری‌ها می‌شوند عبارتند از:

filereader.php?p1=main_aab3238922bcc25a6

در آند در هنگام دشارژ، اکسیداسیون لیتیوم صورت می‌گیرد؛ لیتیوم تبدیل به یون شده و از طریق الکترولیت به سمت کاتد می‌رود. در کاتد اکسیژن احیا می‌شود و با یون لیتیوم تشکیل یک اکسید می‌دهد. دو فرمول پایین واکنش‌ها را نشان می‌دهند.

filereader.php?p1=main_9bf31c7ff062936a9

واکنش کاتدی می‌تواند خیلی پیچیده‌تر از این‌ها باشد ولی در مجموع در آن یک اکسید از لیتیوم که عمدتاً به فرمول شیمیایی متفاوتی است، تشکیل می‌شود. محصول اکسیدی صرف‌نظر از نوع آن و طریقه تشکیل، از احیای اکسیژن ایجاد می‌شود. این محصولات اکسیدی واکنش کاتدی (صرف نظر از فرمول شیمیایی و ...)، همگی در الکترولیت آلی غیر قابل حل و همچنین عایق الکترونی هستند.

ج- الکترولیت‌های هیبریدی
طبق آن چه که گفته شد، دو نوع الکترولیت قبل دارای معایبی بودند. الکترولیت‌‌‌های غیرآبی قابلیت انحلال اکسید لیتیم را ندارند و الکترولیت‌های آبی واکنش شدیدی با آب می‌دهند. به منظور برطرف کردن این معایب، نوع جدیدی از باتری‌ها طراحی شد که دارای دو نوع الکترولیت آبی و غیرآبی هستند. در این نوع، آند (فلز لیتیم) در تماس با الکترولیت غیرآبی است و کاتد به منظور جلوگیری از رسوب اکسید لیتیم و مسدود کردن حفرات کاتد، در تماس با الکترولیت آبی است. این دو قسمت توسط یک غشای میانی (LISICON) جدا شده‌اند که البته قابلیت عبور یون‌های لیتیم از آن وجود دارد.

د- الکترولیت‌های جامد
برای بالا بردن ایمنی در باتری‌ها و جلوگیری از واکنش مواد فعال در داخل باتری مانند لیتیم با آب، نوع جامد الکترولیت‌ها ابداع شد که ترکیبی از لایه‌های جامد، جایگزین الکترولیت مایع می‌شود.

3- مشکلات باتری‌های با الکترولیت آلی
این باتری‌ها، همان طور که گفته شد به دلیل قابلیت شارژ، حجم اصلی تحقیقات را به خود اختصاص داده‌اند. اما برای استفاده تجاری از این باتری‌ها نیاز است تا بر یک سری مشکلات غلبه کرد. در این نوع باتری‌ها مشکل رشد دندریتی فلز لیتیوم (که در مقالات اولیه باتری یون لیتیومی بیان شد) وجود دارد؛ روش‌هایی برای حل این مشکل از جمله قرار دادن لایه مکانیکی بر روی آند، هست. اما عمده مشکلات این نوع باتری‌ها از کاتد سرچشمه می‌گیرد؛ سه مشکل عمده این باتری‌ها عبارت است از:

1- مسدود شدن مسیر انتقال‌ها: چون محصولات واکنش (اکسید لیتیم) در الکترولیت غیرقابل حل هستند، از این‌رو وقتی واکنش صورت گرفت به شکل رسوب، حفرات کاتد را مسدود می‌کنند و مانع انتقال‌های یون لیتیوم، الکترون و اکسیژن می‌شوند، بنابراین موجب افت ظرفیت باتری خواهند شد. شکل 5 به خوبی این موضوع را نشان می‌دهد.

filereader.php?p1=main_e4da3b7fbbce2345d
شکل 5- نمایش رسوب ذرات اکسید نامحلول بر روی حفره‌های کاتد و مسدود کردن حفرات

2- پلاریزاسیون‌ها: همانند پیل‌های سوختی، در این باتری نیز پلاریزاسیون‌ها (درباره انواع پلاریزاسیون‌ها در مقالات اولیه باتری یون لیتیوم توضیح داده شد) نقش مهمی دارند که موجب می‌شوند اورپتانسیل‌های قابل توجهی ایجاد شود؛ لذا پتانسیل شارژ و دشارژ تفاوت زیادی با حالت تعادلی دارند. دو واکنش احیای اکسیژن و تکامل اکسیژن دو واکنشی هستند که به ترتیب در هنگام دشارژ و شارژ ظاهر می‌شوند که در ذیل نمایش داده شده است.
  • واکنش احیای اکسیژن (Oxygen Reduction Reaction) یا به اختصار ORR.
filereader.php?p1=main_c74d97b01eae257e4
  • واکنش تکامل اکسیژن (Oxygen Evolution Reaction) یا به اختصار OER.
filereader.php?p1=main_70efdf2ec9b086079

این دو واکنش انرژی فعال‌سازی بالایی دارند، برای همین موجب پلاریزاسیون فعالسازی می‌شوند. علاوه بر پلاریزاسیون فعال‌سازی، به دلیل مشکل انتقال‌های اکسیژن، یون و الکترون، پلاریزاسیون‌های اهمی و غلظتی هم نقش مهمی دارند. با وجود شباهت با پیل سوختی، در این جا یک تفاوت مهم وجود دارد و آن این که محصول واکنش دشارژ یک ترکیب جامد (اکسید لیتیوم) است که عایق الکترونی است و می‌تواند انتقال‌ها را محدود کند. در این مورد و تأثیر آن کامل‌تر، در مطالب آتی توضیح داده می‌شود.
اورپتانسیل شارژ، در مقایسه با اورتانسیل دشارژ وضعیت وخیم‌تری دارد. ولتاژ شارژ باتری‌های لیتیم-هوا به میزان 0/8 تا 1/5 ولت بیشتر از ولتاژ دشارژ آن‌هاست. این باعث می‌شود که بازده پایین‌تر از بازده مورد قبول (بازده 90 درصد) باشد. در شکل 6 پتانسیل تعادلی را با خط چین و مقدار U0 و اورپتانسیل‌ها با η مشخص شده است. اورپتانسیل علاوه بر کاهش بازده باتری، موجب می‌شود ولتاژ لازم برای شارژ بالا باشد، بنابراین احتمال اکسیداسیون الکترولیت را در پی دارد.
filereader.php?p1=main_1679091c5a880faf6
شکل 6- نمایش منحنی‌های شارژ و دشارژ یک باتری لیتیوم-هوا همراه با اورپتانسیل‌های شارژ و دشارژ

3- تشکیل کربنات کلسیم: در این نوع باتری‌ها، کربن و بایندر تا حدودی ناپایدارند و موجب تشکیل کربنات لیتیوم می‌شوند. این ترکیب نیز همانند اکسید، مانع انتقال‌ها می‌شود. کربنات لیتیوم در مقایسه با اکسید لیتیوم، وضعیت بدتری از نظر رسانش دارد و برگشت‌پذیری خیلی کمتری در هنگام شارژ دارد، از این‌رو ظرفیت باتری کاهش می‌یابد.

4- نانوفناوری و باتری‌های با الکترولیت آلی
تا این جا، انواع باتری‌ها با الکترولیت‌های مختلف معرفی شد. عمده تحقیقات، همان طور که قبلاً گفته شد، بر روی باتری‌های با الکترولیت آلی متمرکز است. در این نوع باتری، برای الکترولیت خصوصیات مختلفی چون قابلیت تر کردن حفره‌های کاتد، پایداری و ... وجود دارد که تا آن جا که نگارنده می‌داند، مباحث نانوفناوری بسیار ناچیز است (به عنوان مثال، با استفاده از فناوری نانو و الکترولیت اترهای تاجی، یون لیتیوم را کوئوردینه می‌کنند و بنابراین بهبود رسانش یون لیتیوم حاصل می‌شود)، بنابراین مورد بررسی قرار نمی‌گیرد. عمده تحقیقات نانوفناوری در بین اجزای این باتری، بر روی کاتد صورت می‌گیرد تا مشکلاتی که ذکر شد به طور مؤثری حل شود، لذا در این مجموعه مقالات، تمام مطالب درباره کاتد این باتری‌هاست.
در باتری‌های لیتیم-هوای معمول، الکترود کاتد از پودر نوعی از کربن، مانند کربن سیاه یا کربن فعال به نام‌های گوناگونی چون
Super P ،Ketjenblack ساخته می‌شود که همراه بایندر برای اتصال ذرات پودر و کاتالیست برای افزایش سرعت مورد استفاده قرار می‌گیرد. در این روش، ابتدا این مواد مخلوط شده، سپس قالب‌گیری می‌شوند. نانوفناوری در حذف بایندر و استفاده از روشی غیر از روش مخلوط کردن مکانیکی می‌تواند تأثیرگذار باشد.
چون این نوع باتری‌ها به تازگی مطرح شده‌اند، مباحث مربوط در حین گستردگی، پراکنده است، به همین دلیل نمی‌توان مطالب را خیلی مدون و دسته‌بندی شده ارائه کرد. حتی خیلی از جنبه‌های این نوع باتری‌ها (چه نانو و چه غیر نانو) کاملاً شناخته شده نیست، ولی اگر قبل از بیان جزییات بخواهیم یک تقسیم‌بندی اولیه درباره حوزه‌های نانوفناوری در کاتد داشته باشیم، شامل هندسه ساختار کاتد، کاتالیست و اخیراً مطرح شدن کاتدهای غیرکربنی است. هدف عمده این حوزه‌های نانوفناوری، رفع مشکلات ذکر شده برای کاتد است. ممکن است هدف اصلی هر کدام از این حوزه‌ها رفع یکی از مشکلات باشد ولی چون خود مشکلات با یکدیگر ارتباط زیادی دارند (همان طور که در بررسی‌های آتی خواهیم دید)، تلاش برای حل یک مشکل، در حل دیگری هم مؤثر است. بنابراین جدا کردن مشکلات و بررسی جداگانه آن‌ها ممکن نیست. از طرفی سه حوزه ذکر شده نانوفناوری، از یکدیگر جدا نیستند، به طور مثال پراکندگی مؤثر کاتالیست به هندسه کاتد مرتبط است. این وضعیت ارائه مطالب را پیچیده می‌کند. در مقالات آینده مفصل‌تر در این باره بحث می‌شود. در پایان خواهشمند است چون سه مقاله مربوط به باتری لیتیوم-هوا با یکدیگر ارتباط پیوسته‌ای دارند، این مقالات به دقت مطالعه شود.

5- جمع‌بندی و نتیجه‌گیری
در این مقاله برتری‌های باتری لیتیوم-هوا، تفاوت مکانیزم‌ها و اهمیت نانوفناوری برای این باتری‌ها مشخص شد. انواع باتری‌های لیتیوم-هوا معرفی شد. به صورت دقیق مشکلات باتری‌های با الکترولیت آلی بیان شد. ساختار کاتد باتری‌های لیتیوم-هوای معمول بیان شد و حوزه‌های نانوفناوری شامل بهینه‌سازی هندسه کاتد، کاتالیست و کاتدهای غیرکربنی نانومهندسی شده معرفی و ارتباط نزدیک آن‌ها بیان شد.

 

منابـــع و مراجــــع

1. ] Girishkumar, G., et al. "Lithium− air battery: promise and challenges." The Journal of Physical Chemistry Letters 1.14 (2010): 2193-2203.

2. ] Lee, Jang‐Soo, et al. "Metal–air batteries with high energy density: Li–air versus Zn–air." Advanced Energy Materials 1.1 (2011): 34-50.

3. ] Lu, Jun, et al. "Aprotic and Aqueous Li–O2 Batteries." Chemical reviews 114.11 (2014): 5611-5640.

4. Rechargeable lithium–air batteries: characteristics and prospects Nobuyuki Imanishi and Osamu Yamamoto

5. ] Luntz, Alan C., and Bryan D. McCloskey. "Nonaqueous Li–air batteries: a status report." Chemical reviews 114.23 (2014): 11721-11750.

6. Kraytsberg, Alexander, and Yair Ein-Eli. "Review on Li–air batteries—opportunities, limitations and perspective." Journal of Power Sources 196.3 (2011): 886-893.

7. Christensen, Jake, et al. "A critical review of Li/air batteries." Journal of the Electrochemical Society 159.2 (2011): R1-R30.

8. Cao, Ruiguo, et al. "Recent Progress in Non‐Precious Catalysts for Metal‐Air Batteries." Advanced Energy Materials 2.7 (2012): 816-829.

9. Li, Qing, et al. "Nanostructured carbon-based cathode catalysts for nonaqueous lithium–oxygen batteries." Physical Chemistry Chemical Physics 16.27 (2014): 13568-13582.

10. Kraytsberg, Alexander, and Yair Ein-Eli. "The impact of nano-scaled materials on advanced metal–air battery systems." Nano Energy 2.4 (2013): 468-480.