برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۸/۰۶/۲۳ تا ۱۳۹۸/۰۶/۲۹

ضمائم مقاله
مقالات مرتبط
اخبار مرتبط
آمار مقاله
  • بازدید کل ۲۳,۷۳۸
  • بازدید این ماه ۱۳۰
  • بازدید امروز ۷
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۵۰
  • قبول شدگان ۳۲
  • شرکت کنندگان یکتا ۳۵
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۵۸
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 2

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

نانوساختارهای کربنی و کاربرد آن در باتری

در این مقاله ابتدا درباره نقش نانولوله کربنی و گرافن به عنوان ماده فعال مطالبی بیان می‌شود. مزایا و معایب این نوع مواد فعال مطرح می‌شود. سپس درباره کاربرد گسترده‌تر نانوساختارهای کربنی مثل نانوپوشش کربنی، نانولوله کربنی و گرافن در بهبود رسانایی الکتریکی کاتد و آند مطالبی بیان می‌شود. در آخر کاربردهای گرافن و نانولوله کربنی در باتری‌های توان بالا و کاغذی معرفی می‌شود.

1- نانوساختارهای کربنی به عنوان مواد فعال جدید
نانولوله کربنی و گرافن ساختارهای جدیدی از کربن هستند که امروز به دلیل خواص فوق‌العاده الکترونیکی، مکانیکی، شیمیایی و ... مورد توجه بسیار گسترده‌ای قرار گرفته‌اند. با توجه به این که این ساختارها مانند گرافیت، ترکیب کربن دارند، انتظار این است که مشابه گرافیت به عنوان یک ماده فعال برای آند مطرح باشند. بررسی‌ها نشان داده است که نانولوله‌های کربنی (CNT) به طور مشهور ظرفیتی دو برابر گرافیت دارند. بدین معنی که در نانولوله کربنی به ازای هر سه اتم کربن، یک لیتیوم می‌تواند ذخیره شود (ظرفیت حدود 641mAh/g) در حالی که در گرافیت به ازای هر شش اتم کربن، یک لیتیوم ذخیره می‌شود. ظرفیت گزارش شده برای نانولوله کربنی در مقالات مختلف بسیار متفاوت است، از ظرفیت کمتر از گرافیت حدود 200mAh/g تا ظرفیت‌های چندین برابر گرافیت حدود 1000mAh/g گزارش شده است. علت این بازده گسترده در این است که نانولوله‌های کربنی می‌توانند با هم خیلی متفاوت باشند. با توجه به عواملی مثل نوع نانولوله کربنی (تک دیواره یا چند دیواره)، قطر و طول نانولوله، نیمه هادی یا فلزی بودن، انتهای باز یا بسته نانولوله، نقص‌های موجود در نانولوله کربنی و ... ظرفیت می‌تواند کاملاً متفاوت باشد. به علت محدودیت مطالب و اهمیت نسبتاً کمتر این مباحث نسبت به مباحث مهم‌تر آتی، تأثیرات این عوامل ذکر نمی‌شود و علاقه‌مندان می‌توانند به مقاله منابع [2-1] مراجعه کنند.
درباره گرافن نیز در حدود 1200mAh/g گزارش شده که در آن نیز بسته به کیفیت گرافن (rGO، GO و GNS و ...)، گروه‌های عاملی، ابعاد گرافن، لبه‌های آن، دوپینگ، نقص‌ها و عوامل دیگر ظرفیت گزارش شده می‌تواند متفاوت باشد که برای اطلاعات بیشتر می‌توان به همان مقالات مراجعه کرد.
این ظرفیت‌ها گرچه از گرافیت بیشتر است ولی در مقایسه با آندهای آلیاژی بسیار پایین‌تر است. از طرفی برگشت‌پذیری این آندها نیز پایین است به طوری که ظرفیت بعد از اولین سیکل، ده‌ها درصد کاهش می‌یابد، در حالی که برای آند گرافیتی می‌توان گفت ظرفیت کاهشی ندارد. به علاوه این نانوساختارهای کربنی هم قیمت بالاتر و هم روش سنتز سخت‌تری در مقایسه با نانوساختار آندهای آلیاژی و تبادلی دارند. همه این معایب موجب می‌شود که نانوساختارهای کربنی در مقایسه با آندهای دیگر کمتر مورد توجه تحقیقات باشند. از این‌رو در این مقاله، این جنبه یعنی ذخیره لیتیوم در این مواد، کمتر مورد بررسی قرار می‌گیرد.

2- انتقال الکترونی و تأثیر نانوساختارهای کربنی
برای بهبود عملکرد باتری خصوصاً در جریان‌های بالا اتخاذ دو راهکار ضروری است، یکی این که رسانش یونی لیتیوم را افزایش دهیم که با کم کردن مسافت نفوذ از طریق نانوابعاد کردن ماده فعال صورت می‌گیرد و تا به حال در مقالات مختلف مفصل بحث شد و دیگری این که رسانش الکترونی را ارتقا دهیم. قبل از بحث دوباره توصیه می‌شود نگاهی به شکل 1 بیاندازید؛ در الکترودهای معمولی در باتری (خواه مواد فعال میکرونی باشد یا نانومتری) که به روش مرسوم روش دوغابی (Slurry) تهیه شده‌اند، یک سری مواد افزودنی رسانا که عمدتاً کربن (استیلن بلک و کربن بلک و ...) هستند به الکترود اضافه می‌شوند تا رسانش الکترونی را بهبود دهند؛ با این حال برای خیلی از الکترودها، خصوصاً در توان بالا، این بهبود رسانش الکترونی کافی نیست. بنابراین نیاز به بهبود رسانش الکترونی به طریق دیگری علاوه بر این روش است.

filereader.php?p1=main_c4ca4238a0b923820
شکل 1 - ساختار یک الکترود معمولی که به روش دوغابی تهیه شده است.

مشکل رسانش الکترونی تنها با کاهش ابعاد به نانو حل نمی‌شود. با توجه به شکل 1، چون یون لیتیوم از طریق الکترولیت که دور تا دور ماده فعال وجود دارد، تأمین می‌شود، با کاهش ابعاد و رسیدن به ابعاد نانو موجب بهبود رسانش یونی می‌شود. ولی با توجه به این که منبع الکترون جمع‌کننده جریان است، تنها نانوابعاد کردن ماده فعال برای بهبود رسانش الکترونی کافی نیست. شکل 2 به خوبی این مطلب را نشان می‌دهد. الکترون از طریق افزودنی‌های رسانا و ماده فعالی که به جمع‌کننده متصل است (خصوصاً از طریق افزودنی) به بقیه مواد فعال یا رساناها می‌رسد. با توجه به این شکل مشخص است که چون همه ذرات در تماس با ماده رسانا نیستند، طول انتقال الکترونی که در شکل با Le مشخص شده است، به مراتب از قطر ذره فعال بیشتر است.
تازه در این شکل، افزودنی رسانا به شکل ورقه‌ای و لایه‌ای است؛ در حالی که در الکترودهای معمولی همانند شکل 1، افزودنی‌های رسانا به شکل ذرات است که هم تعداد تماس‌ها و هم سطح تماس‌ها با ماده فعال در آن‌ها به مراتب کمتر است و اوضاع وخیم‌تر است. این بحث نشان می‌دهد که در اثر رسانش الکترونی ضعیف، به بخش زیادی از مواد فعال، الکترون نمی‌رسد که سبب می‌شود در ظرفیت شرکت نکنند یا افت پتانسیل به دلیل مقاومت زیاد باشد.
filereader.php?p1=main_c81e728d9d4c2f636
شکل 2- نمایش وضعیت انتقال الکترونی در یک الکترود معمولی طول انتقال الکترونی با Le نشان داده شده است. مقاومت اتصال بین ذرات در فصل مشترک بین ذرات صورت می گیرد.

اگر از مواد فعالی که با یک ماده کربنی (یا هر ماده رسانای دیگر) پوشش داده شده در ساختار شکل قبلی استفاده شود، می‌تواند مشکل مسافت انتقال الکترونی طولانی را به خوبی حل کند. در این حالت با توجه به شکل 3، طول انتقال الکترونی در ابعاد شعاع ذره است. به علاوه کیفیت اتصال و سطح تماس اتصال بیشتر است و بنابراین مقاومت الکتریکی اتصال نیز کمتر است.
  filereader.php?p1=main_eccbc87e4b5ce2fe2
شکل 3- نمایش تأثیر نانوپوشش در کاهش مسافت انتقال الکترونی؛ باید توجه کرد که این شکل کلاً باید درون ساختار شکل 2 تصور شود.

شکل 4 تعدادی از انواع نانوکربن‌های بهبوددهنده رسانش الکترونی در ماده فعال نشان داده شده است. تنوع ساختارها گوناگون است و اتفاقاً هر کدام از این وضعیت‌ها مزایا و معایب خاص خود دارند. به طور مثال، در شکل میانی چگالی حجمی از شکل سمت چپ مسلماً کمتر است یا در شکل میانی مسافت نفوذ برای ماده فعال کمتر از دو شکل دیگر است و ... که بخشی از این‌گونه مسائل در مقالات مهندسی ساختار بحث شده است. سنتز هر کدام از این وضعیت‌ها نیز متفاوت است، مثلاً سنتز شکل سمت چپ از دو شکل دیگر آسان‌تر است.
 
filereader.php?p1=main_a87ff679a2f3e71d9
شکل 4- وضعیت‌های مختلف استفاده از نانوکربن معمولی در بهبود رسانش الکترونی
3- نانولوله کربنی و گرافن در بهبود رسانش
با توجه شکل 2 و توضیحاتش مشخص شد رساناهای الیافی و ورقه‌ای عملکرد بهتری از ذرات یک بعدی دارند، بنابراین نانوساختارهای یک بعدی کربنی و دو بعدی از افزودنی‌های صفر بعدی (نانوذرات) عملکرد بهتری را ارائه می‌دهند. نانولوله‌های کربنی و گرافن به ترتیب دارای ساختار یک بعدی و دو بعدی هستند که به علت خواص فوق‌العاده خصوصاً خواص الکتریکی و مکانیکی به عنوان افزودنی‌های رسانا به صورت گسترده مطرح هستند. رسانش الکترونی فوق‌العاده این مواد نسبت به مس و گرافیت موجب می‌شود که در صورت اضافه شدن مؤثر این مواد، قابلیت توان بالا و ظرفیت در الکترود ساخته شده بهبود یابد.
بررسی‌ها مشخص کرده که استفاده از نانولوله کربنی به صورت نانوکامپوزیت همراه با آندهای آلیاژی می‌تواند ظرفیت برگشت‌ناپذیر خود نانولوله کربنی را کاهش دهد [1]. شکل 5 مقایسه‌ای بین طول عمر سیکلی الکترودهای ساخته شده از نانولوله کربنی را با نانوکامپوزیت‌های نانولوله کربنی با آلیاژهای آنیتیموان - قلع نشان می‌دهد. مشاهده می‌شود که نانوکامپوزیتی از نانولوله کربنی و آلیاژ آنیتیموان - قلع، طول عمر سیکلی بهتری از هردو الکترود نانولوله کربنی تنها و آلیاژی تنها نشان می‌دهد.

filereader.php?p1=main_e4da3b7fbbce2345d
شکل 5- مقایسه ظرفیت برگشت‌پذیر در طول عمر سیکل‌های مختلف برای نانولوله کربنی، آلیاژی و ترکیبی از این دو به شکل نانوکامپوزیت

برای نانولوله‌های کربنی نیز همانند مورد نانوکربن (که در شکل 3 آمد) ساختارهای گوناگونی وجود دارد. به عنوان مثال در شکل 6 تصاویر و مشخصات الکتروشیمیایی (نرخ توان و طول عمر سیکلی) نانوکامپوزیتی به شکل نانولوله‌های کربنی آذین شده (decorated) با نانوذرات ماده فعال LMO برای کاتد نشان داده شده است. با توجه به مشخصات الکتروشیمیایی، مشخص است که هر سه مشخصه ظرفیت، نرخ توان (Rate capability) و طول عمر سیکلی هر برای نانوکامپوزیت به مراتب بهتر از LMO تنهاست.

filereader.php?p1=main_1679091c5a880faf6
شکل 6- a و b : نمایش تصویر میکروسکوپ الکترونی TEM و c: مقایسه بین رفتار نانوکامپوزیت کربن و LMO و LMO تنها، نرخ توان در شکل c و طول عمر سیکلی در شکل d

در نوع دیگری از ساختار همانند شکل 7، ماده فعال اکسید منگنز بر روی نانولوله کربنی به صورت یک غلاف رشد داده شده است. این نانوسیم‌های یک بعدی همگی به صورت عمودی بر روی جمع‌کننده جریان رشده داده شده‌اند. همان‌گونه که در شکل مشاهده می‌شود، ظرفیت اولیه و طول عمر سیکلی نانوکامپوزیت از هر دوی نانولوله کربنی تنها و نانوسیم MnO2 تنها بهتر است.

filereader.php?p1=main_8f14e45fceea167a5
شکل 7- a- نمایش تصویر شماتیک و واقعی نانولوله کربنی (CNT) با پوشش MnO2 و b- مقایسه طول عمر سیکلی برای نانولوله کربنی تنها، MnO2 و نانوکامپوزیت به ترتیب به رنگ آبی، سبز و قرمز

گرافن نیز به دلیل رسانش الکتریکی عالی، ماهیت یک بعدی، ابعاد نانو، انعطاف‌پذیری و مقاومت مکانیکی عالی می‌تواند به عنوان یک افزودنی رسانای عالی مطرح باشد. در گرافن به دلیل انعطاف‌پذیری و فرم ورقه‌ای، ساختارهای گوناگونی برای نانوکامپوزیت ماده فعال و گرافن وجود دارد. شکل 8 تعدادی از این ساختارها را همراه با اسامی اصلی و ترجمه متناظر آورده شده است. این ساختارها در ساخت و عملکرد متفاوتند.

filereader.php?p1=main_c9f0f895fb98ab915
شکل 8- نمایش انواع مختلف نانوکامپوزیت‌های ماده فعال و گرافن اسامی انگلیسی استاندار و ترجمه تقریبی آورده شده است.

اگر از گرافن به تنهایی به عنوان الکترود استفاده شود، این امکان وجود دارد که به دلیل نیروی واندروالس، ورقه‌های گرافنی به هم بچسبند و اصطلاحاً پشته (Stack) شوند و عملکرد باتری کاهش یابد. ولی وقتی نانوذرات در بین ورقه‌های گرافنی قرار می‌گیرد، حضور نانوذرات از چسبیدن ورقه‌های گرافنی به هم جلوگیری می‌کند. در واقع با فرم‌های شکل 7 می‌توان از آگلومره شدن جلوگیری کرد.
به عنوان یک مثال عملی از تأثیر گرافن، در شکل 9 برای نانوکامپوزیت‌های گرافن-ماده فعال (روتیل و آناتاز) تصویر شماتیک ساختار و منحنی‌های نرخ توان (برای دو حالت دارای گرافن و بدون آن) آورده شده است.

filereader.php?p1=main_45c48cce2e2d7fbde
شکل 9- a- نمایش تصاویر شماتیک نانوکامپوزیت‌های روتیل-گرافن و آناتاز-گرافن . b- منحنی نرخ توان برای برای نانوکامپوزیت روتیل-گرافن و روتیل تنها و c- منحنی نرخ توان برای نانوکامپوزیت آناتاز-گرافن و آناتاز تنها

4- نانولوله کربنی و گرافن در تعدیل تنش
گرافن و به طور کمتر نانولوله کربنی علاوه بر رسانش الکتریکی فوق‌العاده، به دلیل انعطاف‌پذیری در عین قابلیت تحمل تنش می‌تواند برای حل مشکل آندهای آلیاژی استفاده شود، علاوه بر این که مشکل رسانش را حل می‌کند. شکل 10 این عملکرد را نشان می‌دهد. همان گونه که در مقاله نانو و آند باتری 1 بیان شد (شکل 10 قسمت a وb)، برای نانوذره سیلیکونی، رسانش الکتریکی حتی با خرد نشدن نانوسیلیکون قطع می‌شود ولی وقتی از گرافن استفاده کنیم، می‌توانیم این مشکل را بهبود دهیم.
filereader.php?p1=main_d3d9446802a442597
شکل 10- نمایش نانوکامپوزیت سیلیکون و گرافن قبل و بعد از لیتیوم‌دار شدن، ارتباط الکتریکی گرافن به دلیل انعطاف‌پذیری قطع نشده است.

5- نانوساختارهای کربنی در باتری‌های کاغذی، توان بالا و خوداتکا
با وجود معایبی که در ابتدای این مقاله، برای کابرد گرافن و نانولوله کربنی به عنوان ماده فعال بیان شد، این مواد به دلیل مشخصات دیگری چون خواص مکانیکی ویژه و ذخیره لیتیوم در سطح مورد توجه هستند. در واقع به دلیل قابلیت انعطاف‌پذیری و خمش، در عین داشتن مقاومت در مقابل پارگی و شکست، می‌توانند در باتری‌های کاغذی و قابل انعطاف (Paper Battery) استفاده شوند. باتری‌های کاغذی باتری‌های قابل انعطاف هستند که می‌توانند در وسایل قابل خم شدن و خصوصاً در حوزه الکترونیک قابل انعطاف (Flexible electronic) استفاده شوند.

به دلیل ذخیره لیتیوم به صورت سطحی، در مقایسه با آندهای قبلی، که روش ذخیره اصلی لیتیوم درون توده ماده بود، این نانوساختارها می‌توانند برای باتری‌های توان بالا، باتری‌هایی که مرز بین ابرخازن‌ها و باتری را پر می کنند، مورد استفاده قرار گیرند (رجوع شود به منحنی راگون مقاله باتری یک ابزار ذخیره انرژی 1).

با نانوساختارهای کربنی می‌توان باتری‌هایی ساخت که بی نیاز از جمع‌کننده جریان هستند که اصطلاحاً خوداتکا (Free standing) نامیده می‌شوند. با حذف جمع‌کننده جریان هم باتری قابل انعطاف خواهد شد و مهم‌تر از آن، طبق آنچه در مقاله معرفی کاربرد نانو در باتری یون لیتیومی نیز اشاره شد، با حذف جمع‌کننده که ماده فعال نیست، می‌توان ظرفیت الکترود را بالا برد. شکل 11 یک نمونه نانوکامپوزیت خوداتکا از نانولوله کربنی و سیلیکون را نشان می‌دهد، مشخص است که این آند مشکل آند معمولی آلیاژی (شکل b) را ندارد. در شکل c نشان می‌دهد که با در نظر گرفتن وزن جمع‌کننده جریان در الکترود آند، مقدار ظرفیت برای نانوسیم سیلیکونی رشد داده شده بر جمع‌کننده جریان از نوع استیل (رجوع شود به مقاله نانو و آند باتری 1) و همچنین آند گرافیتی معمولی به مراتب بهتر است.

filereader.php?p1=main_6512bd43d9caa6e02
شکل 11- a- نمایش یک الکترود سیلیکونی به فرم پوشش که مشکل خردشدگی دارد. b- شماتیکی از آند خوداتکا بدون جمع‌کننده جریان، c- مقایسه ظرفیت کل الکترود آند (وزن جمع‌کننده جریان هم حساب شده است)، d- چگالی انرژی کل باتری (جمع کل الکترودهای کاتد و آند و جمع‌کننده جریان آن‌ها)، مشاهده می‌شود که وضعیت انرژی کل الکترود و کل باتری برای خوداتکا بهتر است.

6- جمع‌بندی و نتیجه‌گیری
در این مقاله به صورت مختصر درباره کاربردهای نانوساختارهای کربنی خصوصاً گرافن و نانولوله کربنی در باتری مطالبی بیان شد. مشخص شد که نانوساختارهای کربنی از جنبه ظرفیت، اگر چه در مقابل گرافیت برتری دارند، اما قابل مقایسه با آندهای آلیاژی نیستد. ولی با این وجود به دلیل توان بالا و انعطاف‌پذیری به عنوان ماده فعال مورد توجه قرار دارند. کاربرد گسترده‌تر و مهم‌تر نانوساختارهای کربنی در بهبود رسانش الکترونی، با کاهش مسافت انتقال الکترون با انواع ساختارهای مختلف برای گرافن، نانولوله کربنی و کربن معمولی نیز بیان شد. تأثیر نانوساختارها بر تعدیل تنش نیز به صورت مختصر معرفی شد.
 

منابـــع و مراجــــع

1. delas Casas, Charles, and Wenzhi Li. "A review of application of carbon nanotubes for lithium ion battery anode material." Journal of Power Sources 208 (2012): 74-85.

2. Candelaria, Stephanie L., et al. "Nanostructured carbon for energy storage and conversion." Nano Energy 1.2 (2012): 195-220.

3. Reddy, Arava Leela Mohana, et al. "Coaxial MnO2/carbon nanotube array electrodes for high-performance lithium batteries." Nano Letters 9.3 (2009): 1002-1006.

4. Liu, Jiehua, and Xue‐Wei Liu. "Two‐Dimensional Nanoarchitectures for Lithium Storage." Advanced materials 24.30 (2012): 4097-4111.

5. Xia, Hui, et al. "Ultrafine LiMn 2 O 4/carbon nanotube nanocomposite with excellent rate capability and cycling stability for lithium-ion batteries." Journal of Power Sources 212 (2012): 28-34.

6. Wang, Jiajun, and Xueliang Sun. "Understanding and recent development of carbon coating on LiFePO 4 cathode materials for lithium-ion batteries." Energy & Environmental Science 5.1 (2012): 5163-5185.

7. Ni, Jiangfeng, et al. "A review on integrating nano-carbons into polyanion phosphates and silicates for rechargeable lithium batteries." Carbon 92 (2015): 15-25.

8. Reddy, Arava Leela Mohana, et al. "Coaxial MnO2/carbon nanotube array electrodes for high-performance lithium batteries." Nano Letters 9.3 (2009): 1002-1006.

9. Cui, Li-Feng, et al. "Light-weight free-standing carbon nanotube-silicon films for anodes of lithium ion batteries." Acs Nano 4.7 (2010): 3671-3678.

10. Wang, Donghai, et al. "Self-assembled TiO2–graphene hybrid nanostructures for enhanced Li-ion insertion." ACS nano 3.4 (2009): 907-914.