برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۷/۰۳/۲۶ تا ۱۳۹۷/۰۴/۰۱

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۱۴,۸۵۴
  • بازدید این ماه ۲۲۵
  • بازدید امروز ۶
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۰
  • قبول شدگان ۰
  • شرکت کنندگان یکتا ۰
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۰
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 2

طرح درس

منابع پیشنهادی هشتمین مسابقه ملی-عناوین کلی

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

نانوساختارهای کربنی و کاربرد آن در باتری

در این مقاله ابتدا درباره نقش نانولوله کربنی و گرافن به عنوان ماده فعال مطالبی بیان می شود. مزایا و معایب این نوع مواد فعال صحبت می شود. سپس درباره کاربرد گسترده تر نانوساختارهای کربنی مثل نانو پوشش کربنی، نانولوله کربنی و گرافن در بهبود رسانایی الکتریکی کاتد و آند مطالبی بیان می شود. در آخر کاربردهای گرافن و نانولوله کربنی در باتری های توان بالا و کاغذی معرفی می شود.

1- نانوساختارهای کربنی به عنوان مواد فعال جدید
نانولوله کربنی و گرافن ساختارهای جدید از کربن هستند که امروز بدلیل خواص فوق العاده الکترونیکی، مکانیکی، شیمیایی و ... مورد توجه بسیار گسترده ای قرار گرفته اند. با توجه به این که این ساختارها مانند گرافیت ترکیب کربن دارند انتظار اینست که مشابه گرافیت به عنوان یک ماده فعال برای آند مطرح باشند. بررسی ها نشان داده است که نانولوله های کربن (CNT) به طور مشهور ظرفیتی دو برابر گرافیت دارند. بدین معنی که در نانولوله کربنی به ازای هر سه اتم کربن، یک لیتیوم می تواند ذخیره شود (ظرفیت حدود 641mAh/g) در حالی که در گرافیت به ازای هر شش اتم کربن، یک لیتیوم ذخیره می شود. ظرفیت گزارش شده برای نانولوله کربنی در مقالات مختلف بسیار متفاوت است از ظرفیت کمتر از گرافیت حدود 200mAh/g تا ظرفیت های چندین برابر گرافیت حدود 1000mAh/g گزارش شده است. علت این بازده گسترده در اینست که نانولوله های کربنی می توانند با هم خیلی متفاوت باشند. با توجه به عواملی مثل نوع نانولوله کربنی (تک دیواره یا چند دیواره)، قطر و طول نانولوله، نیمه هادی یا فلزی بودن، انتهای باز یا بسته نانولوله، نقص های موجود در نانولوله کربنی و ... ظرفیت می تواند کاملا متفاوت باشد. به علت محدودیت مطالب و اهمیت نسبتا کمتر این مباحث نسبت به مباحث مهم تر آتی، تاثیرات این عوامل ذکر نمی شود علاقمندان می توانند به مقاله منابع [2-1] مراجعه کنند.
درباره گرافن نیز در حدود 1200mAh/g گزارش شده که در آن نیز بسته به کیفیت گرافن (rGO، GO و GNS و ...) گروه های عاملی، ابعاد گرافن، لبه های آن، دوپینگ، نقص ها و عوامل دیگر ظرفیت گزارش شده می تواند متفاوت باشد که برای اطلاعات بیشتر می توان به همان مقالات مراجعه کرد.
این ظرفیت ها گرچه از گرافیت بیشتر است ولی در مقایسه با آندهای آلیاژی بسیار پایین تر است. از طرفی برگشت پذیری این آندها نیز به پایین است به طوری که ظرفیت بعد از اولین سیکل، ده ها درصد کاهش می یابد در حالی که برای آند گرافیتی می توان گفت ظرفیت کاهشی ندارد. به علاوه این نانوساختارهای کربنی هم قیمت بالاتر و هم روش سنتز سخت تری در مقایسه با نانوساختار آندهای آلیاژی و تبادلی دارند. همه این معایب موجب می شود که نانوساختارهای کربنی در مقایسه با آندهای دیگر کمتر مورد توجه تحقیقات باشند. از این رو در این مقاله ای جنبه نیز یعنی ذخیره لیتیوم در این مواد کمتر مورد بررسی قرار می گیرد.

2- انتقال الکترونی و تاثیر نانوساختارهای کربنی
برای بهبود عملکرد باتری خصوصا در جریان های بالا اتخاذ دو راهکار ضروری است یکی این که رسانش یونی لیتیوم را افزایش دهیم که با کم کردن مسافت نفوذ از طریق نانوابعاد کردن ماده فعال صورت می گیرد و تا بحال در مقالات مختلف مفصل بحث شد و دیگری این که رسانش الکترونی را ارتقا دهیم. قبل از بحث دوباره توصیه می شود نگاهی به شکل 1 (همان شکل 2 مقاله 2) که در الکترودهای معمولی (خواه مواد فعال میکرونی باشد یا نانومتری) که به روش مرسوم در باتری، روش دوغابی (Slurry) تهیه شده اند یک سری مواد افزودنی رسانا که عمدتا کربن (استیلن بلک و کربن بلک و ...) هستند به الکترود اضافه می شوند تا رسانش الکترونی را بهبود دهند با این حال برای خیلی از الکترودها خصوصا در توان بالا این بهبود رسانش الکترونی کافی نیست. بنابراین نیاز به بهبود رسانش الکترونی به طریق دیگری علاوه بر این روش است.

filereader.php?p1=main_c4ca4238a0b923820
شکل1- ساختار یک الکترود معمولی که به روش دوغابی تهیه شده است.

مشکل رسانش الکترونی تنها با کاهش ابعاد به نانو حل نمی شود با توجه به شکل 1 چون یون لیتیوم از طریق الکترولیت که دورتا دور ماده فعال وجود دارد تامین می گردد با کاهش ابعاد و رسیدن به ابعاد نانو همان طور که مفصل در مقالات مختلف تا به اینجا توضیح داده شد موجب بهبودی رسانش یونی می شود. ولی با توجه به این که منبع الکترون جمع کننده جریان است تنها نانوابعاد کردن ماده فعال برای بهبود رسانش الکترونی کافی نیست. شکل 2 به خوبی این مطلب را نشان می دهد الکترون از طریق افزودنی های رسانا و ماده فعالی که به جمع کننده متصل است (خصوصا از طریق افزودنی) به بقیه مواد فعال یا رساناها می رسد. با توجه به این شکل مشخص است که چون همه ذرات در تماس با ماده رسانا نیستند طول انتقال الکترونی که در شکل با Le مشخص شده است به مراتب از قطر ذره فعال بیشتر است.
تازه در این شکل، افزودنی رسانا به شکل ورقه ای و لایه ای است در حالی که در الکترودهای معمولی همانند شکل 1 افزودنی های رسانا به شکل ذرات است که هم تعداد تماس ها و هم سطح تماس ها با ماده فعال در آن ها به مراتب کمتر است و اوضاع وخیم تر است. این بحث نشان می دهد که در اثر رسانش الکترونی ضعیف، به خیلی مواد فعال، الکترون نمی رسد و در ظرفیت شرکت نکنند یا افت پتانسیل بدلیل مقاومت زیاد باشد.

filereader.php?p1=main_c81e728d9d4c2f636
شکل2- نمایش وضعیت انتقال الکترونی در یک الکترود معمولی طول انتقال الکترونی با Le نشان داده شده است. مقاومت اتصال بین ذرات در فصل مشترک بین ذرات صورت می گیرد.

اگر از مواد فعالی که با یک ماده کربنی (یا هر ماده رسانای دیگر) پوشش داده شده در ساختار شکل قبلی استفاده شود می تواند مشکل مسافت انتقال الکترونی طولانی را به خوبی حل کند در این حالت با توجه به شکل 3 طول انتقال الکترونی در ابعاد شعاع ذره است. به علاوه کیفیت اتصال و سطح تماس اتصال بیشتر بنابراین مقاومت الکتریکی اتصال نیز کمتر است.
  filereader.php?p1=main_eccbc87e4b5ce2fe2
شکل3- نمایش تاثیر نانوپوشش در کاهش مسافت انتقال الکترونی باید توجه کرد که این شکل کلا باید درون ساختار شکل 2 تصور شود.

شکل 4 تعدادی از انواع نانوکربن های بهبود دهنده رسانش الکترونی در ماده فعال نشان داده شده است. تنوع ساختارها گوناگون است و اتفاقا هر کدام از این وضعیت ها مزایا و معایب خاص خود دارند. به طور مثال در شکل میانی چگالی حجمی از شکل سمت چپ مسلما کمتر است یا در شکل میانی مسافت نفوذ برای ماده فعال کمتر از دو شکل دیگر است و ... که بخشی از اینگونه مسایل در مقالات مهندسی ساختار بحث شده است. سنتز هر کدام از این وضعیت ها نیز متفاوت است مثلا سنتز شکل سمت چپ از دو شکل دیگر آسان تر است.
 
filereader.php?p1=main_a87ff679a2f3e71d9
شکل4- وضعیت های مختلف استفاده از نانوکربن معمولی در بهبود رسانش الکترونی

3- نانولوله کربنی و گرافن در بهبود رسانش
با توجه شکل 2 و توضیحاتش مشخص شد رساناهای الیافی و ورقه ای عملکرد بهتری از ذرات یک بعدی بنابراین نانوساختارهای یک بعدی کربنی و دو بعدی از افزودنی های صفر بعدی (نانوذرات) عملکرد بهتری را ارایه می دهند. نانولوله های کربنی و گرافن به ترتیب دارای یک ساختار یک بعدی و دو بعدی به علت خواص فوق العاده خصوصا خواص الکتریکی و مکانیکی به عنوان افزودنی های رسانا به صورت گسترده مطرح هستند. رسانش الکترونی فوق العاده این مواد نسبت به مس و گرافیت موجب می شود که در صورت اضافه شدن موثر این مواد قابلیت توان بالا و ظرفیت در الکترود ساخته شده بهبود یابد.
بررسی ها مشخص کرده که استفاده از نانولوله کربنی به صورت نانوکامپوزیت همراه با آندهای آلیاژی می تواند ظرفیت برگشت ناپذیر خود نانولوله کربنی را کاهش دهد (مرجع [1]). شکل 5 مقایسه ای بین طول عمر سیکلی الکترودهای ساخته شده از نانولوله کربنی را با نانوکامپوزیت های نانولوله کربنی با آلیاژهای آنیتیموان- قلع نشان می دهد. مشاهده می شود که نانوکامپوزیتی از نانولوله کربنی و آلیاژ آنیتیموان-قلع، طول عمر سیکلی بهتری از هردو الکترود نانولوله کربنی تنها و آلیاژی تنها نشان می دهد.
filereader.php?p1=main_e4da3b7fbbce2345d
شکل5- مقایسه ظرفیت برگشت پذیر در طول عمر سیکل های مختلف برای نانولوله کربنی، آلیاژی و ترکیبی از این دو به شکل نانوکامپوزیت

برای نانولوله های کربنی نیز همانند مورد نانوکربن (که در شکل 3 آمد) ساختارهای گوناگونی وجود دارد. به عنوان مثال در شکل 6 تصاویر و مشخصات الکتروشیمیایی (نرخ توان و طول عمر سیکلی) نانوکامپوزیتی به شکل نانولوله های کربنی آذین شده (decorated) با نانوذرات ماده فعال LMO برای کاتد نشان داده شده است. با توجه به مشخصات الکتروشیمیایی مشخص است که هر سه مشخصه ظرفیت، نرخ توان (Rate capability) و طول عمر سیکلی هر برای نانوکامپوزیت به مراتب بهتر از LMO تنهاست.

filereader.php?p1=main_1679091c5a880faf6
شکل6- a و b : نمایش تصویر میکروسکوپ الکترونی TEM، c: مقایسه بین رفتار نانوکامپوزیت کربن و LMO و LMO تنها ، نرخ توان در شکل c و طول عمر سیکلی در شکل d

در نوع دیگری از ساختار همانند شکل 7 می توان ماده فعال اکسید منگنز را بر روی نانولوله کربنی به صورت یک غلاف رشد داده شده است. این نانوسیم های یک بعدی همگی به صورت عمودی بر روی جمع کننده جریان رشده داده شده اند. همان گونه که در شکل مشاهده می شود ظرفیت اولیه و طول عمر سیکلی نانوکامپوزیت از هر دوی نانولوله کربنی تنها و نانوسیم MnO2 تنها بهتر است.

filereader.php?p1=main_8f14e45fceea167a5
شکل7- a- نمایش تصویر شماتیک و واقعی نانولوله کربنی (CNT) با پوشش MnO2، b- مقایسه طول عمر سیکلی برای نانولوله کربنی تنها، MnO2 و نانوکامپوزیت به ترتیب به رنگ آبی، سبز و قرمز

گرافن نیز بدلیل رسانش الکتریکی عالی، ماهیت یک بعدی، ابعاد نانو، انعطاف پذیری و مقاومت مکانیکی عالی می تواند به عنوان یک افزودنی رسانای عالی مطرح باشد. در گرافن بدلیل انعطاف پذیری و فرم ورقه ای ساختارهای گوناگونی برای نانوکامپوزیت ماده فعال و گرافن وجود دارد. شکل 8 تعدادی از این ساختارها را همراه با اسامی اصلی و ترجمه متناظر آورده شده است. این ساختارها در ساخت و عملکرد متفاوتند.

filereader.php?p1=main_c9f0f895fb98ab915
شکل 8- نمایش انواع مختلف نانوکامپوزیت های ماده فعال و گرافن اسامی انگلیسی استاندار و ترجمه تقریبی آورده شده است.

اگر از گرافن به تنهایی به عنوان الکترود استفاده شود این امکان وجود دارد که بدلیل نیروی واندروالس ورقه های گرافنی به هم بچسبند و اصطلاحا پشته (Stack) شوند و عملکرد باتری کاهش یابد. ولی وقتی نانوذرات در بین ورقه های گرافنی قرار می گیرد حضور نانوذرات از چسبیدن ورقه های گرافنی به هم جلوگیری می کند. در واقع با فرم های شکل 7 می توان از آگلومره شدن جلوگیری کرد.
به عنوان یک مثال عملی از تاثیر گرافن، در شکل 9 برای نانوکامپوزیت های گرافن-ماده فعال (روتیل و آناتاز) تصویر شماتیک ساختار و منحنی های نرخ توان (برای دو حالت دارای و بدون گرافن آورده شده است)

filereader.php?p1=main_45c48cce2e2d7fbde
شکل 9- a-نمایش تصاویر شماتیک نانوکامپوزیت های روتیل-گرافن و آناتاز-گرافن . b-منحنی نرخ توان برای برای نانوکامپوزیت روتیل-گرافن و روتیل تنها . c- منحنی نرخ توان برای نانوکامپوزیت آناتاز-گرافن و آناتاز تنها

4- نانولوله کربنی و گرافن در تعدیل تنش
گرافن و به طور کمتر نانولول کربنی علاوه بر رسانش الکتریکی فوق العاده بدلیل انعطاف پذیری در عین قابلیت تحمل تنش می تواند برای حل مشکل آندهای آلیاژی استفاده شود و علاوه بر این که مشکل رسانش را حل می کند. شکل 10 این عملکرد را نشان می دهد. چون همان گونه که در مقاله 5 بیان شد (شکل 10 قسمت a وb) برای نانوذره سیلیکونی،س رسانش الکتریکی حتی با خرد نشدن نانوسیلیکون قطع می شود ولی وقتی از گرافن استفاده کنیم می توانیم این مشکل را بهبود دهیم.

filereader.php?p1=main_d3d9446802a442597
شکل 10- نمایش نانوکامپوزیت سیلیکون و گرافن قبل و بعد از لیتیوم دار شدن ارتباط الکتریکی گرافن بدلیل انعطاف پذیری قطع نشده است.

5- نانوساختارهای کربنی در باتری های کاغذی، توان بالا و خوداتکا
با وجود معایبی که در ابتدای این مقاله، برای کابرد گرافن و نانولوله کربنی به عنوان ماده فعال بیان شد این مواد بدلیل مشخصات دیگری چون خواص مکانیکی ویژه و ذخیره لیتیوم در سطح مورد توجه هستند. در واقع بدلیل قابلیت انعطاف پذیری و خمش در عین داشتن مقاومت در مقابل پارگی و شکست می توانند در باتری های کاغذی و قابل انعطاف (Paper Battery) استفاده شوند. باتری های کاغذی باتری های قابل انعطاف هستند که می توانند در وسایل قابل خم شدن و خصوصا در حوزه الکترونیک قابل انعطاف (Flexible electronic) استفاده شوند.

بدلیل ذخیره لیتیوم به صورت سطحی، در مقایسه با آندهای قبلی که روش ذخیره اصلی لیتیوم درون توده ماده بود این نانوساختارها می توانند برای باتری های توان بالا مورد استفاده قرار گیرند. باتری هایی که مرز بین ابرخازن ها و باتری را پر می کنند استفاده شوند (رجوع شود به منحنی راگون مقاله 1).

با نانوساختارهای کربنی می توان باتری هایی ساخت که بی نیاز از جمع کننده جریان هستند که اصطلاحا خود اتکا (Free standing) نامیده می شوند. با حذف جمع کننده جریان هم باتری قابل انعطاف خواهد شد و مهم تر از آن طبق آنچه در مقاله 4 نیز اشاره شد با حذف جمع کننده که ماده فعال نیست می توان ظرفیت الکترود را بالا برد. شکل 11 یک نمونه نانوکامپوزیت خود اتکا از نانولوله کربنی و سیلیکون را نشان می دهد مشخص است که این آند مشکل آند معمولی آلیاژی (شکل b) را ندارد. در شکل c نشان می دهد که با در نظر گرفتن وزن جمع کننده جریان در الکترود آند مقدار ظرفیت برای نانوسیم سیلیکونی رشد داده شده بر جمع کننده جریان از نوع استیل (رجوع شود به مقاله 5) و همچنین آند گرافیتی معمولی به مراتب بهتر است.

filereader.php?p1=main_6512bd43d9caa6e02
شکل 11- a- نمایش یک الکترود سیلیکونی به فرم پوشش که مشکل خردشدگی دارد. b- شماتیکی از آند خود اتکا بدون جمع کننده جریان c- مقایسه ظرفیت کل الکترود آند (وزن جمع کننده جریان هم حساب شده است. d- چگالی انرژی کل باتری (جمع کل الکترودهای کاتد و آند و جمع کننده جریان آن ها) مشاهده می شود که وضعیت انرژی کل الکترود و کل باتری برای خوداتکا بهتر است.

6- جمع بندی و نتیجه گیری
در این مقاله به صورت مختصر درباره کاربردهای نانوساختارهای کربنی خصوصا گرافن و نانولوله کربنی در باتری مطالبی بیان شد. مشخص شد که نانوساختارهای کربنی از جنبه ظرفیت گر چه در مقابل گرافیت برتری دارند اما قابل مقایسه با آندهای آلیاژی نیستد. ولی با این وجود بدلیل توان بالا و انعطاف پذیری به عنوان ماده فعال مورد توجه قرار دارند. کاربرد گسترده تر و مهم تر نانوساختارهای کربنی در بهبود رسانش الکترونی با کاهش مسافت انتقال الکترون با انواع ساختارهای مختلف برای گرافن، نانولوله کربنی و کربن معمولی نیز بیان شد. تاثیر نانوساختارهای بر تعدیل تنش نیز به صورت مختصر معرفی شد.
 

منابـــع و مراجــــع

1. delas Casas, Charles, and Wenzhi Li. "A review of application of carbon nanotubes for lithium ion battery anode material." Journal of Power Sources 208 (2012): 74-85.

2. Candelaria, Stephanie L., et al. "Nanostructured carbon for energy storage and conversion." Nano Energy 1.2 (2012): 195-220.

3. Reddy, Arava Leela Mohana, et al. "Coaxial MnO2/carbon nanotube array electrodes for high-performance lithium batteries." Nano Letters 9.3 (2009): 1002-1006.

4. Liu, Jiehua, and Xue‐Wei Liu. "Two‐Dimensional Nanoarchitectures for Lithium Storage." Advanced materials 24.30 (2012): 4097-4111.

5. Xia, Hui, et al. "Ultrafine LiMn 2 O 4/carbon nanotube nanocomposite with excellent rate capability and cycling stability for lithium-ion batteries." Journal of Power Sources 212 (2012): 28-34.

6. Wang, Jiajun, and Xueliang Sun. "Understanding and recent development of carbon coating on LiFePO 4 cathode materials for lithium-ion batteries." Energy & Environmental Science 5.1 (2012): 5163-5185.

7. Ni, Jiangfeng, et al. "A review on integrating nano-carbons into polyanion phosphates and silicates for rechargeable lithium batteries." Carbon 92 (2015): 15-25.

8. Reddy, Arava Leela Mohana, et al. "Coaxial MnO2/carbon nanotube array electrodes for high-performance lithium batteries." Nano Letters 9.3 (2009): 1002-1006.

9. Cui, Li-Feng, et al. "Light-weight free-standing carbon nanotube-silicon films for anodes of lithium ion batteries." Acs Nano 4.7 (2010): 3671-3678.

10. Wang, Donghai, et al. "Self-assembled TiO2–graphene hybrid nanostructures for enhanced Li-ion insertion." ACS nano 3.4 (2009): 907-914.