برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۷/۰۴/۰۲ تا ۱۳۹۷/۰۴/۰۸

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۴,۲۴۵
  • بازدید این ماه ۸
  • بازدید امروز ۱
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۰
  • قبول شدگان ۰
  • شرکت کنندگان یکتا ۰
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۰
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 2

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

نانوپوشش ها در باتری

یکی از حوزه های مهم نانوفناوری در باتری مبحث پوشش ها است در مقالات پیشین به صورت جسته گریخته اهمیت نانوپوشش ها مشخص شد. با توجه به این اهمیت، در این مقاله به صورت مختصر و کلی مشکلاتی که با نانوپوشش ها حل می شوند، تقسیم بندی نانوپوشش ها، نحوه عملکرد و فاکتورهای (شرایط) مطلوب برای این پوشش ها مورد بحث قرار می گیرند.
1- اهمیت و دسته بندی نانوپوشش ها
همان گونه که در مقالات قبلی بیان شد صرف نانو ابعاد کردن ماده فعال تمام مشکلات مواد فعال را حل نمی کند بلکه حتی بدلیل سطح فراوان در نانو، یک سری معضلاتی مثل واکنش پذیری بیشتر با الکترولیت ایجاد می شود. به طور مثال مشاهده شده که مشکلاتی نظیر واکنش پذیری کاتد با الکترولیت، حل شدن منگنز و کبالت به ترتیب در کاتدهای LMOو LCO، رسانایی الکترونی ضعیف مواد فعال مانند LFP، تشکیل SEI ناپایدار در سیلیکون، فقط با نانوسایز کردن ماده فعال حل نمی شود بلکه باید یک پوشش نانویی بر روی سطح ماده فعال موجود باشد. پوشش ها با حل مشکلات فوق الذکر موجب بهبود مشخصه هایی چون ظرفیت، طول عمر سیکلی، ایمنی، پایداری، توان می شود. امروزه اهمیت نانوپوشش ها به حدی است که مقالات مربوط به آن به مراتب از مقالات مربوط به بررسی صرف نانوسایز کردن ماده فعال بیشتر است. از این به بعد نانوپوشش ها را به اختصار پوشش نامیده می شود.
پوشش ها را بر مبنای عملکرد می توانیم به دو دسته کلی تقسیم بندی کنیم یکی پوشش هایی که برای بهبود رسانایی الکتریکی اضافه می شوند و دسته دوم پوشش هایی که برای جلوگیری از واکنش های شیمیایی ناخواسته شامل: واکنش الکترولیت با ماده فعال، تجزیه الکترولیت، حل شدن عناصر کاتد در الکترولیت و مانند آن مورد استفاده قرار می گیرند. البته یک پوشش می تواند هر دو وظیفه را توامان با هم انجام دهد. ضرورت نانوپوشش ها قابل کتمان نیست.
پوشش های رسانا از انواع رساناهای الکتریکی مثل فلزات نجیب و کربن است. البته کربن بدلیل سادگی سنتز، هزینه کم و ... مورد توجه بیشتری قرار دارد. پوشش کربنی به راحتی از تجزیه یک ماده مانند شکر بر روی ماده فعال ایجاد می شود. مقالات پوشش کربنی از مجموعه تمامی پوشش ها بیشتر است. این پوشش به راحتی بر روی ماده فعال (مثلا روی LFP که ضرورت فراوانی به پوشش رسانای کربنی دارد) پوشش داده می شود. کربن از آن پوشش هایی است که نقش دوگانه دارد به طور مثال کربن پوشش داده شده بر روی آند LTO هم رسانش الکترونی این ماده فعال را بهبود می دهد و هم جلوگیری از تشکیل گاز در آند LTO را موجب می شود. پوشش های رسانا نه بدلیل اهمیت کمتر، بلکه بدلیل مطلب آموزشی کمتر در این بخش پوشش داده نمی شود واگر مطلبی باشد در مقاله نانوافزودنی های رسانا بحث می شود.
در آندها به علت ناپایداری الکترولیت، یک لایه SEI تشکیل می شود که این لایه خودش از واکنش های بیشتر با الکترولیت یا اکسایش الکترولیت جلوگیری می کند و در واقع این لایه مثل یک نانوپوشش طبیعی عمل می کند از این رو ضرورت کمتری برای نانوپوشش در آند، در مقایسه با کاتد وجود دارد. البته با توجه به مقاله 6 باتری، چون خیلی از آندها مثل آندهای آلیاژی و تبادلی، SEI ناپایدار دارند وجود نانوپوشش مناسب، در کاهش مقدار SEI و متعاقبا بهبود ظرفیت سیکلی موثر است. به علاوه برای بهبود رسانش در این آندها نیز به طور گسترده از نانوپوشش های رسانا استفاده می شود. با توجه به این که آندهای آلیاژی و تبادلی تقریبا جدیدتر هستند مقالات پژوهشی مربوط به نانوپوشش در آن ها ایمپکت بالاتری دارند که بدلیل جدیدتر بودن آن هاست وگرنه ضرورت نانوپوشش برای کاتد به مراتب بیشتر است. به همین دلایل نانوپوشش های مربوط به آند در این مقاله مورد بررسی قرار نمی گیرد چون در مقالات دیگر مثل مقاله 6 تاحدی پوشش داده شده است.
در کاتد LCO، بدلیل مشکلاتش مثل حل شدن یون کبالت، واکنش با الکترولیت و ...(رجوع شود به مقاله کاتد 1)، حداکثر ولتاژ شارژ برابر 4/2 ولت است. ولی با پوشش ها می توان ولتاژ شارژ را تا 4/5 ولت بالا برد و ظرفیت و ولتاژ بیشتری را از باتری کسب کرد. شکل 1 مقایسه ای بین طول عمر سیکلی با پوشش و بدون پوشش را برای محدوده ولتاژ شارژ تا 4/5 ولت نشان می دهد. مشاهده می شود که ظرفیت در کاتد دارای پوشش به خوبی حفظ شده است. یا در مقاله ای دیگرگزارش شده است که با پوشش AlPO4 می توان ولتاژ را به 4/8 ولت رساند و این کاتد با پوشش، تا 50 سیکل ظرفیتی برابر 149mAh/g را حفظ کرده است در حالی که در کاتد بدون پوشش تنها در 20 سیکل کاری ظرفیت به صفر می رسد.
 
filereader.php?p1=main_c4ca4238a0b923820
شکل1- مقایسه به ترتیب طول عمر سیکلی و نرخ توان بین کاتد LCO با پوشش به رنگ قرمز و بدون پوشش به رنگ مشکی (کاتدها تا ولتاژ 5/4 ولت شارژ و دشارژ شده اند.

برای استفاده از کاتدهای ولتاژ بالا یا باید بدنبال الکترولیت جدید و مناسب بود یا باید با ایجاد یک پوشش مناسب بر روی کاتد از اکسایش گسترده الکترولیت جلوگیری کرد. کاتد LiNi0.5Mn1.5O4 (LMN) یک کاتد ولتاژ بالا از خانواده کاتدهای اسپینلی، تا محدوده ولتاژ 5 ولت در شکل 2 مورد بررسی قرار گرفته است. با مقایسه دو حالت بدون پوشش و با پوشش LiBOF، مشخص است که کاتد دارای پوشش عملکرد به مراتب بهتری در طول سیکل های مختلف دارد به علاوه ظرفیت را نیز در جریان بالا به مراتب بهتر از کاتد بدون پوشش حفظ می کند.

filereader.php?p1=main_c81e728d9d4c2f636
شکل2- مقایسه منحنی های شارژ-دشارژ کاتد LMN با پوشش و بدون پوشش a: در سیکل های مختلف برای بدون پوشش b: برای پوشش. c: برای جریان های مختلف برای بدون پوشش d: با پوشش

2- اصول کلی نانوپوشش ها
در زمان تهیه الکترولیت آلی، ناخواسته مقداری آب درون الکترولیت ایجاد می شود. این آب با اجزای الکترولیت واکنش داده و تولید HF می کند. گرچه مقدار HF در رنج ppm است ولی تاثیر مخربی بر کاتد دارد. بدلیل خاصیت اسیدی HF، یون های فلزات واسطه موجود در کاتد در الکترولیت حل می شوند. به طور مثال در کاتد LCO یون کبالت، در کاتد LMO یون منگنز در الکترولیت حل می شود. یک سری واکنش های مخربی که در الکترولیت رخ می دهد در واکنش های 1 تا 3 نشان داده شده است این واکنش ها در دمای بالا و ولتاژ بالا بدتر می شوند.

filereader.php?p1=main_6512bd43d9caa6e02

حادثه مخرب دیگری که رخ می دهد تشکیل LiF بر روی کاتد ناشی از واکنش های فوق الذکر است. متاسفانه LiF یک ترکیب با عدم رسانایی یون لیتیوم و الکترون است بنابراین تشکیل آن موج افزایش امپدانس (به صورت ساده مقاومت الکتریکی) می شود.
نانو پوشش ها به صورت گسترده برای حل مشکلات بالا استفاده شود . نانوپوشش ها به دو طریق موجب رفع این مشکلات می شوند. همان گونه که شکل 3 نشان می دهد اولا نانوپوشش ها می توانند به عنوان مانع فیزیکی عمل کنند و از تماس بین الکترولیت و کاتد جلوگیری کنند (حفاظت سطحی) و ثانیا در نقش خورنده HF Scavenger) HF) عمل کنند به این معنی که با HF واکنش داده و مقدار آن را کاهش دهند.

filereader.php?p1=main_eccbc87e4b5ce2fe2
شکل3- نمایش دو عملکرد نانوپوشش یکی به صورت یک مانع فیزیکی در برابر HF و یکی خورنده شیمیایی HF

خورنده های HF گوناگونی وجود دارند که در همگی ترکیب مورد نظر در نقش فدا شونده با HF واکنش می دهد تا مقدار HF را کاهش دهد به طور مثال اکسید آلومینیوم طبق واکنش زیر با HF واکنش می دهد:

filereader.php?p1=main_c20ad4d76fe97759a

اگر چه محصول این واکنش آب است ولی مقدار مولی آب تولید شده نصف HF است و اگر این آب حتی دوباره موجب تشکیل HF شود مقدار HF نسبت به مقدار اولیه باز هم کاهش یافته است. در این واکنش AlF3 هم تولید می شود این ترکیب همانند یک لایه بر روی سطح اکسیدآلومینیوم تشکیل می شود. این لایه خود به خودی شکل گرفته، به صورت یک مانع موثر در برابر HF عمل می کند و از رسیدن آن به ماده فعال مطابق شکل 4 جلوگیری می کند. جایگاه و عملکرد آن نشان داده شده است. توجه شود این لایه و لایه اکسیدی اولیه پوشش داده شده ، بر خلافLiF مشکلی برای رسانایی یونی لیتیوم ایجاد نمی کند و یون لیتیوم به صورت مناسبی از میان آن عبور می کند.

filereader.php?p1=main_a87ff679a2f3e71d9
شکل4- نمایش محل پوشش فلئوریدی شکل گرفته و عملکرد آن به عنوان یک سد موثر

در مقالات مختلف ذکر شده نانوپوشش ها در کاهش مقدار LiF موثرند. دو واکنش 1 و 3 برای تشکیل LiF وجود دارد. در مورد واکنش 3 مسلم است که وجود پوشش از انجام آن جلوگیری می کند ولی برای واکنش 1 در ظاهر به نظر نمی رسد پوشش نقشی داشته باشد. البته با توجه به اینکه که کاتدها بدلیل یون های واسطه دارای نقش کاتالیستی هستند ممکن است انجام واکنش 1 را تسهیل کنند ولی با ایجاد پوشش که نقش کاتالیستی ندارد می توان از انجام واکنش 1 جلوگیری کرد. از طرفی با توجه به مقدارهای مولی، در واکنش 3 شش برابر واکنش 1 ترکیب LiF تولید می شود بنابراین به هر حال حتی اگر پوشش در متوقف ساختن واکنش 1 تاثیری نداشته باشد. تشکیل LiF را به مقدار قابل ملاحظه ای کاهش می دهد.
تاثیر نانوپوشش در کاهش مقدار LiF موجب می شود که هم توان افزایش یابد چون مانع نفوذ یون لیتیوم کم شده است و هم موجب می شود که ظرفیت در طول سیکل های مختلف کاهش کمتری نشان دهد چون یون لیتیوم کمتری به شکل ترکیب LiF هدر می رود. از طرفی چون نانوپوشش به عنوان خورنده HF و همچنین یک مانع فیزیکی عمل می کند از حل شدن یون های فلزات واسطه کاتد نیز جلوگیری می شود.از مجموع برآیند عملکردهای بالا، برای هر نوع کاتد صرف نظر از نوع آن در مجموع طول عمر سیکلی، توان و ... در کاتد بهبود می یابد.
پوشش ها را می توان بر مبنای ظاهر با توجه به شکل 5 به دو دسته تقسیم کرد پوشش هایی که به طور یکنواخت نیستند و به صورت ذره ای هستند فقط عملکرد شیمیایی یعنی خورنده HF را دارند در حالی پوشش هایی که کل سطح ماده را می پوشانند اگر نوع ماده خاصیت خورندگی HF را داشته باشد هر دو عملکرد را توامان دارند و لذا نتیجه بهتری می دهند.
 
filereader.php?p1=main_e4da3b7fbbce2345d
شکل 5- در a یک پوشش نانوذره ای نشان داده شده است و در b یک پوشش که کل سطح را می پوشاند نشان داده شده است.

3- تاثیرات خاص نانوپوشش بر کاتدها
صرف نظر از نوع کاتد مشخصاتی که برای پوشش در بخش قبل بیان شد موجب جلوگیری از واکنش های ناخواسته خصوصا در دمای بالا، ولتاژ بالا (خصوصا در شارژ) و جریان بالا می شود. چون در دمای بالا واکنش ها با سرعت بیشتری پیش می روند و انرژی فعالسازی واکنش ها کمتر است یا چون در ولتاژ بالا چون مواد سطح انرژی بیشتری دارند برای واکنش مستعدتر هستند. اما برای هر کاتد نیز نانوپوشش تاثیر خاص خود را خواهد داشت. در کاتد LCO وقتی یون لیتیوم (خصوصا بیشتر از 0/5 مول متناظر با ولتاژ 4/2 ولت) از ساختار خارج می شود مقدار زیادی از کبالت چهار ظرفیتی می شود که به صورت یون +Co4 در الکترولیت حل می شود. حل شدن کبالت علاوه بر کاهش ظرفیت، موجب ناپایداری شبکه اتمی و تغییر حجم کاتد می شود که خردشدگی کاتد را در پی دارد اما پوشش از حل شدن کبالت در الکترولیت جلوگیری می کند، بنابراین کبالت در ساختار کاتد حفظ می شود و مشکلات مربوطه پیش نمی آید. حل این مشکل طول عمر سیکلی کاتد LCO را در هر ولتاژی خصوصا ولتاژهای بالا ( خصوصا ولتاژهای بالاتر از4/5 ولت) بهبود می دهد.
در کاتد LMO وقتی در دشارژ مقدار زیادی یون لیتیوم وارد می شود بالاطبع آن مقدار زیادی از منگنز از چهار ظرفیتی به سه ظرفیتی تبدیل می شود. متاسفانه هر دو تا منگنز سه ظرفیتی تحت یک واکنش به یون دو ظرفیتی و چهار ظرفیتی تبدیل می شود منگنز دو ظرفیتی در الکترولیت محلول است و به شکل یون +Mn2 در الکترولیت حل شده و وقتی به آند می رسد در آنجا رسوب می کند و مشکلاتی برای باتری ایجاد می کند. نانوپوشش با ایجاد مانع و همچنین جلوگیری از واکنش هم از حل شدن منگنز جلوگیری می کند و هم گفته شده تغییر حجمی که در اثر این اتفاق (اثر John-teller) رخ می دهد را کاهش می دهد. مشاهده می شود که در این مثال پوشش عملکرد خود را نه در ولتاژ بالا بلکه در ولتاژ کم و آن هم در زمان دشارژ کاتد نشان می دهد. شکل 6 نشان می دهد که پوشش چه تاثیر زیادی بر این کاتد دارد.

filereader.php?p1=main_1679091c5a880faf6
شکل6- نمایش ظرفیت دشارژ بر حسب سیکل برای کاتد LMO، منحنی a برای بدون پوشش و b برای با پوشش

یک خاصیت دیگر که خالی از ذکر نیست بعضی مواقع پوشش (مثلا پوشش MgO) با کاتد واکنش نشان می دهد و در فصل مشترک این دو یک ترکیب موثر دیگر تشکیل می شود. یا در مرجع [1] گزارش شده با نوع خاصی از سنتز، ارتباط موثری بین ماده فعال و پوشش ZrO2 ایجاد شده به طوری که ثابت شبکه ماده فعال افزایش یافته و نفوذ در آن بهتر صورت می گیرد.

4- مشخصات مطلوب برای کاتد
علاوه بر نیاز برای بهینه کردن مشخصات عملکردی( مثل مانع در برابر HF یا خورندگیHF)نیاز است که پوشش حتی الامکان یک سری خصوصیات مطلوب دیگر را هم داشته باشد. مثلا بین لایه پوشش و ماده فعال زیرین تنش کمی تولید شود و چسبندگی بین این دو خوب باشد در عین حال واکنش مخربی بین این دو صورت نمی گیرد تا در طول سیکل های مختلف پوشش کنده نشود و یا خرد نشود. همچنین رسانایی یونی و الکترونی خوبی داشته باشد نفوذ یون و الکترون از میان پوشش به راحتی صورت گیرد. چون پوشش یک ماده غیرفعال است تا حد امکان ضخامت کمی داشته باشد تا ظرفیت تئوری چه حجمی و چه جرمی کاهش قابل ملاحظه ای پیدا نکند و مسافت نفوذ زیاد نشود. و در آخر فاکتورهای سنتز شامل راحتی سنتز، مقیاس پذیری و ارزانی نیز بهینه شود.
رسیدن به هر کدام از این خواص خود یک حوزه تحقیقاتی مهم است مثلا مشخص شده پوشش های فلوئوریدی در مقایسه با پوشش های اکسیدی عملکرد الکتروشیمیایی بهتری دارند از این رو تحقیقات جدیدتر برروی پوشش های AlF3، ZnF2و ... به جای Al2O3، ZnO و ... متمرکز شده است. برای بهبود رسانایی در خیلی از مقالات بر روی استفاده از الکترولیت های جامد (سرامیک های جامد مانند فسفات ها) که رسانایی یونی به مراتب بهتری دارند تاکید شده است یا برای بهبود رسانایی الکترونی استفاده از پلیمرهای رسانا مثل PEDOT یا PPY یا عناصری مثل نقره ذکر شده است. در مورد روش های سنتز که از مهم ترین حوزه های تحقیقاتی است نیز روش های گوناگونی چون سل ژل، هم رسوبی و ... برای پوشش دهی وجود دارد و نکته مهمی که در این ارتباط وجود دارد و در کل این مجموعه مقالات تاکید شد و باز هم تاکید می شود ارتباط نزدیک سنتز با خواص است. روش های جدیدتری نیز چون ALD برای تهیه نانوپوشش ها وجود دارد که اهمیت و بحث مفصلی دارد که بدلیل محدویت بیان نمی شود.

5- جمع بندی و نتیجه گیری
در این مقاله خیلی از خواص مفید نانوپوشش ها بیان شد. مزیت های نانوپوشش در دودسته کلی تقسیم بندی شد یکی که در هر نوع کاتد وجود دارد. دومی مزیت هایی که بسته به نوع ماده کاتد دارد یا نوع پوشش دارد. هر دو دسته به صورت مختصر توضیح داده شد. در آخر خواصی که برای یک نانوپوشش خوب مورد نیاز است مانند نفوذ یونی خوب، ضخامت کم و ...که مستقیما ارتباطی با مزیت های عملکردی ندارد بیان شد. قابل ذکر است که مطالب مربوط به نانوپوشش ها خیلی بیشتر از این تک مقاله است و در اینجا فقط مهم ترین مطالب بیان شده است.
 

منابـــع و مراجــــع

1. Huang, Youyuan, et al. "A modified ZrO 2-coating process to improve electrochemical performance of Li (Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3) O 2." Journal of Power Sources 188.2 (2009): 538-545.

2. Sun, Y-K., et al. "Effect of AlF 3 coating amount on high voltage cycling performance of LiCoO 2." Electrochimica Acta 53.2 (2007): 1013-1019.

3. Chen, Zonghai, et al. "Role of surface coating on cathode materials for lithium-ion batteries." J. Mater. Chem. 20.36 (2010): 7606-7612.

4. Xu, Xiaodong, et al. "Recent progress on nanostructured 4V cathode materials for Li-ion batteries for mobile electronics." Materials Today 16.12 (2013): 487-495.

5. Choi, Nam‐Soon, et al. "Challenges Facing Lithium Batteries and Electrical Double‐Layer Capacitors." Angewandte Chemie International Edition 51.40 (2012): 9994-10024.

6. Li, Xifei, et al. "Atomic layer deposition of solid-state electrolyte coated cathode materials with superior high-voltage cycling behavior for lithium ion battery application." Energy & Environmental Science 7.2 (2014): 768-778.

7. Jo, Chang-Heum, et al. "Surface coating effect on thermal properties of delithiated lithium nickel manganese layer oxide." Journal of Power Sources 282 (2015): 511-519.

8. Wang, Kai‐Xue, Xin‐Hao Li, and Jie‐Sheng Chen. "Surface and Interface Engineering of Electrode Materials for Lithium‐Ion Batteries." Advanced Materials 27.3 (2015): 527-545.

9. Lu, Yi-Chun, et al. "Probing the origin of enhanced stability of “AlPO4” nanoparticle coated LiCoO2 during cycling to high voltages: combined XRD and XPS studies." Chemistry of Materials 21.19 (2009): 4408-4424.

10. Fu, L. J., et al. "Surface modifications of electrode materials for lithium ion batteries." Solid State Sciences 8.2 (2006): 113-128.

11. Mauger, A., and C. Julien. "Surface modifications of electrode materials for lithium-ion batteries: status and trends." Ionics 20.6 (2014): 751-787.

12. Aykol, Muratahan, Scott Kirklin, and Christopher Wolverton. "Thermodynamic Aspects of Cathode Coatings for Lithium‐Ion Batteries." Advanced Energy Materials 4.17 (2014).

13. Scott, Isaac D., et al. "Ultrathin coatings on nano-LiCoO2 for Li-ion vehicular applications." Nano letters 11.2 (2010): 414-418.