برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۹/۰۶/۲۹ تا ۱۳۹۹/۰۷/۰۴

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

ضمائم مقاله
مقالات مرتبط
اخبار مرتبط
آمار مقاله
  • بازدید کل ۷,۶۹۳
  • بازدید این ماه ۱
  • بازدید امروز ۱
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۲۰۲
  • قبول شدگان ۱۲۸
  • شرکت کنندگان یکتا ۹۵
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۶۳
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 2

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

نانو و آند باتری 4 (آندهای تبادلی)

در این مقاله نوع سوم آندها یعنی آندهای تبادلی معرفی و عملکرد آن‌ها بیان می‌شود. از تاثیر نانو بر روی برگشت‌پذیری این آندها گفته می‌شود. مزایایی که نانوفناوری برای این الکترودها ایجاد می‌کند بیان می‌شود. در این مقاله مشخص می‌شود که نانوفناوری علاوه بر اثرات متداولی مثل کاهش مسافت نفوذ و تعدیل تنش، اثرات جالب دیگری در این نوع آندها مثل ظرفیت شبه خازنی، تغییر مکانیزم ذخیره‌سازی و تغییر حجم کمتر را نیز ایجاد می‌کند.

1- معرفی آندهای تبادلی
تا به‌حال درباره دو نوع الکترود درجی و آلیاژی صحبت شد. نوع سوم عملکرد الکترودها بر مبنای یک واکنش تبادلی (Conversion) است. شکل 1 مکانیزم و واکنش این نوع الکترودها را نشان می‌دهد. در این شکل M (یا Me) یک عنصر واسطه است که تحت اکسایش قرار می‌گیرد و X یک آنیون نظیر اکسیژن، گوگرد و مانند آن است.

filereader.php?p1=main_c4ca4238a0b923820
شکل 1- نمایش ساختار و نحوه ورود یون لیتیوم همراه با واکنش آن

حسن این آندها اینست که به ازای هر واحد MxXy، تعداد n یون لیتیوم (که n بیشتر از یک است) در واکنش درگیر است در حالی‌که در آندهای درجی گرافیتی دیدیم به ازای هر 6 اتم کربن، یک یون لیتیوم ذخیره می‌شود و در ترکیبات تیتانیومی به ازای هر واحد فرمولی TiO2، حداکثر یک یون لیتیوم ذخیره می‌شود. ولی در آند تبادلی مثلا برای CoO و FeO مقدار n برابر 2 است و در Co3O4 مقدار n برابر 8 است. در جدول 1 تعدادی از آندهای اکسیدی تبادلی را همراه با واکنش و ظرفیتشان نشان داده است.

جدول 1- نمایش واکنش و ظرفیت تعدادی از آندهای اکسیدی تبدیلی
filereader.php?p1=main_c4ca4238a0b923820

2- مکانیزم آندهای تبادلی
بیان مکانیزم این الکترود از روی شکل 2 ساده‌تر است. ابتدا ماده فعال که از جنس یک ترکیب اکسیدی، سولفیدی و مانند آن از یک فلز واسطه است در معرض یون لیتیوم و الکترون قرار می‌گیرد. با توجه به شکل a الکترود ابتدایی از پودر اکسید فلز با ابعاد میکرونی ساخته شده است ولی خود این ذرات پودر مطابق شکل b (بزرگنمایی یک ذره پودر در شکل a) ساختارشان از دانه‌های نانومتری تشکیل شده است. وقتی این ذرات پودر در معرض لیتیوم‌دار شدن (دشارژ) قرار می‌گیرد در اثر این واکنش، نانوذرات فلز واسطه در زمینه اکسید لیتیوم تشکیل می‌شود که در شکل c نمایش داده شده است.

filereader.php?p1=main_c81e728d9d4c2f636
شکل 2- نمایش مکانیزم اولین دشارژ (لیتیوم‌دار شدن) آندهای تبادلی در مرتبه اول و مراتب بعدی شارژ و دشارژ

دقت شود که آندهای تبادلی اگر در مقابل یک کاتد مورد استفاده قرار گیرد، چون در باتری نقش آند را ایفا می‌کند، بنابراین فرآیند لیتیوم‌دار شدن، مترادف با شارژ باتری ساخته شده است و خروج لیتیوم مترادف با دشارژ آن است، ولی چون این مواد فعال (و دیگر گونه‌های آند) در نوشته‌های مختلف علمی در هنگام تست کردن در مقابل فلز لیتیوم قرار می‌گیرند (برای اطلاعات بیشتر رجوع شود به مقالات تکمیلی)، نقش کاتد را برای این باتری تست دارند. بنابراین در این باتری تست، دشارژ مترادف لیتیوم‌دار شدن است و شارژ هم‌ارز خروج لیتیوم است. چون در اکثر مقالات تست را معیار قرار داده‌اند بنابراین شدیدا تاکید می‌شود در این مقاله به پیروی از مقالات دیگر، لیتیوم‌دار شدن، را معادل دشارژ در نظر گرفته‌ایم.
کلید برگشت‌پذیری واکنش (قابلیت شارژ یا همان خروج لیتیوم)، به علت نانومتری بودن ذرات فلز واسطه تشکیل شده بعد از لیتیوم‌دار شدن اولیه (دشارژ) است. اگر این ذرات فلز واسطه میکرونی بودند، واکنش برگشت‌پذیر نبود. ذرات فلز به دلیل نانومتری بودن، انرژی و فعالیت سطحی بالایی را دارند و همچنین طول نفوذ الکترونی و یونی کمی دارند. همه این‌ها موجب می‌شوند تا واکنش عکس (شارژ یا همان خروج لیتیوم) قابل انجام باشد. این نانوذرات به صورت طبیعی در ماده فعال تشکیل می‌شود نه این‌که ما بسازیم. ابعاد نانوذرات فلز واسطه ایجاد شده کمتر از 10 نانومتر است و نوعا این ابعاد بین 2 تا 6 نانومتر است. بعد از تشکیل این ساختار، در اثر شارژ، ذرات فلز دوباره اکسید می‌شوند ولی متاسفانه مقداری از اکسید لیتیوم به صورت برگشت‌ناپذیر باقی می‌ماند که در کاهش ظرفیت بعد از سیکل اول خیلی موثر است.
مکانیزم تبادلی اگر چه در این مقاله برای آند بیان شد ولی می‌تواند برای کاتد هم باشد. ولی چون ولتاژ غالبا پایین است برای آند مورد استفاده قرار می‌گیرد. تنها فلوئوریدها (دارای آنیون فلوئورF) هستند که ولتاژ بالایی را فراهم می‌کنند و می‌توانند برای کاتد مورد استفاده قرار گیرند. (برای محاسبه ولتاژ باتری رجوع شود به مقالات مقدماتی باتری). درباره کاتدهای فلوئوریدی در مبحث کاتدها بیشتر توضیح داده می‌شود.

3- مشکلات آندهای تبادلی
آندهای تبادلی شباهت زیادی به آندهای آلیاژی دارند، مانند آلیاژی‌ها دارای مشکل تغییر حجم، خردشدگی و تشکیل SEI هستند. در این آندها رسانش یونی و الکترونی پایین، و علاوه‌بر آن سرعت انجام واکنش تبادلی کند است. این سرعت پایین، منجر به اورپتانسیل بالا در هنگام شارژ و دشارژ می‌شود. در این اورپتانسیل‌ها اختلاف زیادی بین ولتاژ شارژ و دشارژ وجود دارد که اصطلاحا هیسترزیس نامیده می‌شود که در شکل 3 با پیکان قرمز رنگ نشان داده شده است. این شکل نشان می‌دهد که در مرتبه اول لیتیوم‌گیری، رفتار آند تفاوت قابل ملاحظه‌ای با مراتب بعدی شارژ و دشارژ دارد. مشابه این تفاوت را برای مورفولوژی آند تبادلی در شکل 2 (a و b در مقایسه با d) می‌بینیم. هیسترزیس در این نوع آندها به یک ولت می‌رسد در حالی‌که در آند گرافیتی وLTO در حدود 0/2 ولت است. این هیسترزیس بیشتر از همه ناشی از پلاریزاسیون فعالسازی است.
filereader.php?p1=main_eccbc87e4b5ce2fe2
شکل 3 - نمایش منحنی‌های شارژ-دشارژ آندهای تبادلی

4- تاثیرات نانو سایز کردن
در آندهای تبادلی، مشابه با آندهای آلیاژی، نانوابعاد کردن خیلی از مشکلات ذکر شده در بند بالا را به نحو قابل ملاحظه‌ای کاهش می‌دهد که به‌علت اختصار دوباره جزییات بیان نمی‌شود؛ مثلا دیده شده که استفاده از نانوذرات اکسیدهایی از کبالت، نیکل و آهن و ... ظرفیتی در حدود 700mAh/g یعنی نردیک صد در صد ظرفیت اولیه را بعد از 100 سیکل کاری حفظ می‌کند (برای مطالعه بیشتر به منبع 1 مراجعه شود). در شکل 2-a دیده شد که آند از پودری از اکسید فلز واسطه با ابعاد میکرونی تشکیل شده که خود هر پودر دارای دانه‌های نانومتری است ولی در اینجا خود ابعاد پودر اکسیدی را، به مقیاس نانو می‌بریم تا مشکلات آند تبادلی را حل کنیم.
نکته مهم دیگری را که باید توجه داشت این است که، تشکیل نانوکامپوزیت از فلز واسطه و زمینه Li2O (شکل 2-c)، خودش در هنگام استفاده از باتری رخ می‌دهد که با این بحث که اکسید را از ابتدا به صورت نانو سنتز کنیم تفاوت دارد. در آخر، ابعاد نانوذرات فلز واسطه که خود به خود تشکیل می‌شوند خیلی کمتر از ابعاد نانویی مربوط به اکسید فلز واسطه است که ما در ابتدا تهیه می‌کنیم. بنابراین نباید بین این دو اشتباهی صورت گیرد.
در شکل 4 رفتار لیتیوم‌دار شدن (در حالت تست یعنی در مقابل فلز لیتیوم) برای آند ساخته شده از نانوذرات ریز (20 نانومتری) و ذرات میکرو-نانویی (500 نانومتری) اکسید آهن نشان داده شده است ( تصاویر SEM این ذرات در شکل 5 موجود است)، مشاهده می‌شود که ظرفیت آند نانویی اندکی بالاتر است. مهم‌تر از آن، مشاهده می‌شود رفتار شارژ-دشارژ این دو آند تا حد زیادی با هم متفاوت است که در شکل 5 مورد بررسی قرار گرفته است.

filereader.php?p1=main_a87ff679a2f3e71d9
شکل 4 - نمایش لیتیوم‌دار شدن برای نانو n-Fe2O3 و میکرو M- Fe2O3. ظرفیت در محور افقی بالایی، و مقدار یون لیتیوم قابل ذخیره در محور افقی پایینی نشان داده شده است.

در شکل 5 منحنی‌های شارژ-دشارژ در سیکل‌های مختلف و همچنین طول عمر سیکلی برای همان نمونه‌های شکل 4 بررسی شده است تا علت تفاوت منحنی‌های شارژ-دشارژ شکل 4 مشخص شود. توجه شود به‌جای ظرفیت، از لیتیومی که وارد و خارج می شود (که طبق مباحث، نماینده ظرفیت است) استفاده شده است. در منحنی‌های شارژ-دشارژ شکل 5، لیتیوم‌دار شدن را فقط تا سقف 1 مول ادامه داده است چون هدفش بررسی رفتار در این محدوده یون لیتیوم بوده است. همان گونه که مشاهده می‌شود برای ماده توده‌ای سطح موثر فقط 2m2/g در حالی‌که برای نانو دارای سطح موثر 60m2/g است که نشان‌دهنده اینست که سطح موثر چقدر در نانو بالاتر است. تفاوت عملکرد نانو و غیرنانو نیز کاملا واضح است.

filereader.php?p1=main_e4da3b7fbbce2345d
شکل 5 - نمایش تصاویر SEM، منحنی‌های شارژ-دشارژ و طول عمر سیکلی برای اکسید آهن نانو و بالک

در این نوع آندها همان‌گونه که در قبل گفته شد، بدلیل باقی ماندن Li2O (مراجعه شود به شکل2 قسمت d)، تنها بخشی از لیتیوم ذخیره شده قابل بازیابی است که باعث می‌شود ظرفیت حاصل شده در شارژ، کمتر از مقدار اولیه دشارژ شده باشد، بدین معنی بعد از بار اولی که آند را لیتیوم‌دار (دشارژ) می‌کنیم، مقدار زیادی از لیتیوم در هنگام شارژ از آند خارج نمی‌شود. در همین رابطه همان‌گونه که در شکل 5 مشاهده می‌شود، مقدار لیتیوم برگشت‌پذیر (قابل خروج در هنگام شارژ) برای نانو بسیار بالاتر از مقدار متناظر آن برای بالک است. این نشان می‌دهد ظرفیتی که بعد از شارژ اولیه قابل بازیابی است، در نانو به مراتب بهتر از میکرو است. همچنین با توجه به همین شکل در شارژ-دشارژهای متوالی بعدی نیز در بالک مقدار لیتیوم وارد و خارج شده کمتر از 0.25 است (از محدوده 0.75 تا 1) در حالی‌که برای نانو مقدار لیتیوم وارد و خارج شده بیشتر از 0.5 است (مقدار یون لیتیوم در ترکیب از محدوده کمتر از 0.5 یون تا 1 یون تغییر کرده است)، مطابق این مطلب، ظرفیتی که در نانو ارایه می شود خیلی بیشتر از بالک است.
در آند با ابعاد میکرونی از Fe2O3 (هماتیت) قبل از شروع شدن واکنش تبادلی، حدود 0/1 مول یون لیتیوم به ازای هر مول ترکیب اکسید، می‌تواند در شبکه به شکل درجی ذخیره شود ولی بالاتر از این حد بحرانی، واکنش تبادلی صورت می‌گیرد؛ در حالی‌که وقتی ابعاد ذرات اکسید آهن را به 20 نانومتر می‌رسانیم مقدار لیتیوم ذخیره شده به شکل درجی به 1 مول می‌رسد که تغییر حجمی فقط در حدود 1 درصد ایجاد می‌کند. البته حدود 0.5 مول آن برگشت‌پذیر است (شکل 4). در واقع نوع مکانیزم ذخیره سازی (درجی، تبادلی و ...) تغییر می‌کند و نوع مکانیزم بر روی شکل منحنی شارژ- دشارژ تاثیر دارد (همان‌گونه که در بخش آخر مقاله 2 گفته شد).
بند بالا بیانگر آنست که وقتی ابعاد اکسید وارد حوزه نانو می‌شود مکانیزم ذخیره‌سازی نیز تحت تاثیر قرار می‌گیرد. تا به‌حال گفته شد که نانو تغییر حجم را راحت‌تر می‌کند بدون این‌که شکست رخ دهد ولی در اینجا دیده می‌شود حتی نانو مقدار تغییر حجم را از مقادیر چند درصد برای واکنش تبادلی به مقدار یک درصد برای واکنش درجی کاهش داده است. علت این تغییر مکانیزم ذخیره‌سازی را برای اکسید آهن بدلیل مسایل ترمودینامیکی دانسته‌اند. عکس چنین اتفاقی برای آند Co3O4 رخ می‌دهد که علتش سینتیکی است و به چگالی جریان (چگالی جریان از تقسیم جریان بر سطح بدست می‌آید) مرتبط است؛ وقتی جریان ثابت باشد در ابعاد نانو چون سطح بیشتر است چگالی جریان کمتر می‌شود و آند Co3O4 رفتار تبادلی نشان می‌دهد ولی در میکرو بدلیل چگالی جریان بالا، آند رفتار درجی نشان می‌دهد.
از روی شکل 5 مشاهده می‌شود در ابعاد نانو طول عمر سیکلی نیز به مراتب بهتر از بالک است. علت بهبود این ویژگی‌های بیان شده، سهولت تغییر حجم و آزاد شدن تنش، انتقال‌های یونی و الکترونی راحت‌تر بدلیل کاهش مسافت نفوذ است که در این سری مقالات بیان شد. بدلیل هیسترزیس بالا توجه به ترکیباتی با هیسترزیس کمتر جلب شده است. یکی از این ترکیبات نانو مواد هیدریدهای فلزات واسطه است؛ بنابراین یکی از حوزه‌های تحقیقاتی علاوه بر بررسی نانوساختارهای مختلف، بررسی نانومواد ترکیبات مختلف به عنوان ماده فعال است.

5- ظرفیت شبه خازنی و SEI
در خیلی از آندهای تبادلی در منحنی‌های شارژ-دشارژ ظرفیت اضافه‌تری مشاهده می‌شود که از ظرفیت تئوری محاسبه شده بر مبنای واکنش تبادلی نیز بیشتر است. این ظرفیت از دو موضوع ناشی می‌شود یکی از ناشی از SEI است (که در ادامه صحبت می‌شود) و دیگری ناشی از ذخیره بار الکتریکی در فصل مشترک بین فلز واسطه با ابعاد نانو و زمینه Li2O که در شکل 6 به صورت شماتیک نشان داده شده است. این ظرفیت، یک نوع ظرفیت شبه خازنی است که همان محاسن گفته شده یعنی طول عمر سیکلی بالا و همچنین توان بالا را دارد ولی ظرفیت مقدارش پایین است، مثلا برای آند RuO2 که بیشترین مقدار ظرفیت شبه خازنی را دارد، مقدارش حداکثر 140mAh/g در مقابل 805mAh/g ظرفیت ناشی از تبادلی است. درباره این ظرفیت کامل‌تر در مبحث تکمیلی توضیح داده شده است.

filereader.php?p1=main_1679091c5a880faf6
شکل 6 - نمایش ذخیره بار الکتریکی در فصل مشترک بین فلز واسطه و زمینه Li2O

آندهای تبادلی همانند آند گرافیتی و آلیاژی، دارای SEI هستند ولی متاسفانه در این رابطه اطلاعات خیلی کمتری در مقایسه با دیگر آندها وجود دارد. به نظر می‌رسد نوع ماده بر SEI اثرگذار است، مثلا برای آند RuO2 در مرجع 2 بیان شده که SEI با ضخامت 5 نانومتری در هنگام شارژ تشکیل می‌شود ولی جالب است که در هنگام دشارژ همین SEI تجزیه و از بین می‌رود. بنابراین خودش در ظرفیت شرکت می‌کند. ولی در آند Fe2O3 یک لایه SEI با ضخامت 5 نانومتری تشکیل می‌شود که تغییر چندانی در زمان شارژ ودشارژ ایجاد نمی‌کند و همانند گرافیت تقریبا ثابت است.
با جستجوی فراوان نویسنده پاسخ مشخصی درباره این سوال که SEI در این آندها آیا همانند آلیاژی‌ها رشد مداوم دارد که در نتیجه این رشد مداوم، ظرفیت در طول سیکل کاری کاهش یابد، مطلبی یافت نشد. حالا یا این مشکل در خیلی از آندهای تبادلی وجود دارد و مورد بررسی قرار نگرفته است یا چنین مشکلی در این آندها وجود ندارد. جالب است که برای RuO2 گفته شده که SEI می‌تواند ظرفیت اضافه‌ای را در باتری ایجاد کند که برگشت‌پذیر است یعنی در طول منحنی‌های شارژ و دشارژ باقی می‌ماند (مرجع 4).
خیلی از مطالب مربوط به SEI را نمی‌توان در این مقاله بیان کرد. این مطالب شامل جایگاه SEI در منحنی شارژ- دشارژ باتری واقعی و هنگام تست، تاثیر اورپتانسیل‌ها روی SEI آندهای تبادلی و ... است که در تحلیل پروژه‌های تجربی انجام شده خصوصا جهت نوشتن پایان نامه و مقاله کمک می‌کند.

6- آند اکسید قلع
یکی از آندهای بسیار مطرح اکسید قلع (SnO2 و SnO) است به‌طوری‌که می‌توان ادعا کرد بعد از سیلیکون بیشترین حجم مقالات را به خود اختصاص داده است. رفتار این آند منحصر به‌فرد و جالب است. واکنش‌های این آند در جدول 2 با کادر قرمز رنگ مشخص شده است. اولین مرتبه لیتیوم‌دار شدن در این آند، حتما منجر به واکنشی مشابه آندهای تبادلی می‌شود، یعنی در این مرحله مشابه دیگر آندهای تبادلی، نانوذرات قلع در زمینه اکسید لیتیوم ایجاد می‌شود (درست همانند مسیرb به c در شکل 2). در مراتب بعدی شارژ و دشارژ، این آند دیگر رفتار تبادلی از خود نشان نمی‌دهد. رفتار آند در این دوره‌ها همانند یک آند آلیاژی (مثل آند قلع، سیلیکون و ... ) است؛ یعنی نانوذرات قلع (که در زمینه اکسید لیتیوم موجودند) با لیتیوم تشکیل آلیاژ می‌دهند که قابلیت برگشت‌پذیری دارد.
جدول 2- نمایش واکنش مربوط به آند اکسید قلع و فلز قلع
filereader.php?p1=main_c81e728d9d4c2f636

حسن این آند نسبت به آند قلع فلزی تنها اینست که زمینه Li2O نقش تعدیل‌کننده تنش ناشی از تغییر حجم را دارد. از جمله محاسن دیگر این‌که تهیه نانومواد اکسید قلع آسان‌تر از نانومواد قلع است. نانوذرات قلعی که بعد از اولین لیتیوم‌دار شدن در زمینه اکسید لیتیوم تهیه می‌شوند، ابعاد کوچک چند نانومتری دارند که باعث می‌شود سرعت آلیاژ شدن و دی‌آلیاژ شدن سریع باشد و چون در زمینه اکسیدی پراکنده شده‌اند آگلومره نمی‌شوند (مرجع 3)؛ در حالی‌که تهیه نانوذرات قلع تنها با همین ابعاد بدلیل واکنش‌پذیری فلز مشکل است و احتمال اگلومره شدن در طول سنتر یا در زمان کار آند وجود دارد. از سوی دیگر در مقایسه با تبادلی‌ها، آند اکسید قلع، مشکلاتی مثل هیسترزیس و تغییر حجم شدید را ندارد. بنابراین این یک آند بسیار مناسب است. اگر اکسید قلعی که ما تهیه می‌کنیم در محدوده نانو (البته لازم نیست به کوچکی نانوذرات قلع در زمینه اکسیدی باشد) باشد، همه مزایایی مثل کاهش مسافت نفوذ و بهبود طول عمر سیکلی و همه مزایایی که در طول مقالات گفتیم برای آن وجود دارد.

7- جمع‌بندی و نتیجه‌گیری
در این مقاله آندهای تبادلی معرفی و نحوه عملکرد پیچیده آن‌ها بیان شد. مشخص شد که خیلی از مشکلات همانند آندهای آلیاژی با نانوابعاد کردن ماده فعال حل می‌شود. تاثیرات ویژه نانو در آن همچون تغییر مکانیزم، و ظرفیت شبه خازنی بیان شد. در آخر نیز آند اکسید قلع با مکانیزم عملکرد متفاوت با همه آندها و کاربردهای فراوان نانویی مورد بررسی قرار گرفت.

 

منابـــع و مراجــــع

1. Poizot, P., et al. "Nano-sized transition-metal oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries." Nature 407.6803 (2000): 496-499.

2. Balaya, Palani, et al. "Nano-ionics in the context of lithium batteries." Journal of power sources 159.1 (2006): 171-178.

3. Wang, Jie, et al. "Electrochemical properties of SnO 2/carbon composite materials as anode material for lithium-ion batteries." Electrochimica Acta 56.18 (2011): 6441-6447.

4. Balaya, Palani, et al. "Fully reversible homogeneous and heterogeneous Li storage in RuO2 with high capacity." Advanced Functional Materials 13.8 (2003): 621-625.

5. Monconduit, Laure. "Recent Advancements in the Conversion-Type Pnictide-Based Electrodes for Li-Ion Batteries." The Journal of Physical Chemistry C 118.20 (2014): 10531-10544.

6. Klein, Franziska, et al. "Conversion reactions for sodium-ion batteries." Physical Chemistry Chemical Physics 15.38 (2013): 15876-15887.

7. Etacheri, Vinodkumar, et al. "Challenges in the development of advanced Li-ion batteries: a review." Energy & Environmental Science 4.9 (2011): 3243-3262.

8. Reversible lithium storage in LiF/Ti nanocomposites

9. Poizot, P., et al. "Nano-sized transition-metal oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries." Nature 407.6803 (2000): 496-499.

10. Zhukovskii, Yu F., et al. "Enhanced interfacial lithium storage in nanocomposites of transition metals with LiF and Li 2 O: Comparison of DFT calculations and experimental studies." Solid State Sciences 10.4 (2008): 491-495.

11. Antonino, S. Aricò, et al. "Nanostructured materials for advanced energy conversion and storage devices." Nature materials 4.5 (2005): 366-377.