1- معرفی آندهای تبادلی
تا به‌حال درباره دو نوع الکترود درجی و آلیاژی صحبت شد. نوع سوم عملکرد الکترودها بر مبنای یک واکنش تبادلی (Conversion) است. شکل 1 مکانیزم و واکنش این نوع الکترودها را نشان می‌دهد. در این شکل M (یا Me) یک عنصر واسطه است که تحت اکسایش قرار می‌گیرد و X یک آنیون نظیر اکسیژن، گوگرد و مانند آن است.

حسن این آندها اینست که به ازای هر واحد MxX_y، تعداد n یون لیتیوم (که n بیشتر از یک است) در واکنش درگیر است در حالی‌که در آندهای درجی گرافیتی دیدیم به ازای هر 6 اتم کربن، یک یون لیتیوم ذخیره می‌شود و در ترکیبات تیتانیومی به ازای هر واحد فرمولی TiO₂، حداکثر یک یون لیتیوم ذخیره می‌شود. ولی در آند تبادلی مثلا برای CoO و FeO مقدار n برابر 2 است و در Co₃O₄ مقدار n برابر 8 است. در جدول 1 تعدادی از آندهای اکسیدی تبادلی را همراه با واکنش و ظرفیتشان نشان داده است.

2- مکانیزم آندهای تبادلی
بیان مکانیزم این الکترود از روی شکل 2 ساده‌تر است. ابتدا ماده فعال که از جنس یک ترکیب اکسیدی، سولفیدی و مانند آن از یک فلز واسطه است در معرض یون لیتیوم و الکترون قرار می‌گیرد. با توجه به شکل a الکترود ابتدایی از پودر اکسید فلز با ابعاد میکرونی ساخته شده است ولی خود این ذرات پودر مطابق شکل b (بزرگنمایی یک ذره پودر در شکل a) ساختارشان از دانه‌های نانومتری تشکیل شده است. وقتی این ذرات پودر در معرض لیتیوم‌دار شدن (دشارژ) قرار می‌گیرد در اثر این واکنش، نانوذرات فلز واسطه در زمینه اکسید لیتیوم تشکیل می‌شود که در شکل c نمایش داده شده است.

دقت شود که آندهای تبادلی اگر در مقابل یک کاتد مورد استفاده قرار گیرد، چون در باتری نقش آند را ایفا می‌کند، بنابراین فرآیند لیتیوم‌دار شدن، مترادف با شارژ باتری ساخته شده است و خروج لیتیوم مترادف با دشارژ آن است، ولی چون این مواد فعال (و دیگر گونه‌های آند) در نوشته‌های مختلف علمی در هنگام تست کردن در مقابل فلز لیتیوم قرار می‌گیرند (برای اطلاعات بیشتر رجوع شود به مقالات تکمیلی)، نقش کاتد را برای این باتری تست دارند. بنابراین در این باتری تست، دشارژ مترادف لیتیوم‌دار شدن است و شارژ هم‌ارز خروج لیتیوم است. چون در اکثر مقالات تست را معیار قرار داده‌اند بنابراین شدیدا تاکید می‌شود در این مقاله به پیروی از مقالات دیگر، لیتیوم‌دار شدن، را معادل دشارژ در نظر گرفته‌ایم.
کلید برگشت‌پذیری واکنش (قابلیت شارژ یا همان خروج لیتیوم)، به علت نانومتری بودن ذرات فلز واسطه تشکیل شده بعد از لیتیوم‌دار شدن اولیه (دشارژ) است. اگر این ذرات فلز واسطه میکرونی بودند، واکنش برگشت‌پذیر نبود. ذرات فلز به دلیل نانومتری بودن، انرژی و فعالیت سطحی بالایی را دارند و همچنین طول نفوذ الکترونی و یونی کمی دارند. همه این‌ها موجب می‌شوند تا واکنش عکس (شارژ یا همان خروج لیتیوم) قابل انجام باشد. این نانوذرات به صورت طبیعی در ماده فعال تشکیل می‌شود نه این‌که ما بسازیم. ابعاد نانوذرات فلز واسطه ایجاد شده کمتر از 10 نانومتر است و نوعا این ابعاد بین 2 تا 6 نانومتر است. بعد از تشکیل این ساختار، در اثر شارژ، ذرات فلز دوباره اکسید می‌شوند ولی متاسفانه مقداری از اکسید لیتیوم به صورت برگشت‌ناپذیر باقی می‌ماند که در کاهش ظرفیت بعد از سیکل اول خیلی موثر است.
مکانیزم تبادلی اگر چه در این مقاله برای آند بیان شد ولی می‌تواند برای کاتد هم باشد. ولی چون ولتاژ غالبا پایین است برای آند مورد استفاده قرار می‌گیرد. تنها فلوئوریدها (دارای آنیون فلوئورF) هستند که ولتاژ بالایی را فراهم می‌کنند و می‌توانند برای کاتد مورد استفاده قرار گیرند. (برای محاسبه ولتاژ باتری رجوع شود به مقالات مقدماتی باتری). درباره کاتدهای فلوئوریدی در مبحث کاتدها بیشتر توضیح داده می‌شود.

3- مشکلات آندهای تبادلی
آندهای تبادلی شباهت زیادی به آندهای آلیاژی دارند، مانند آلیاژی‌ها دارای مشکل تغییر حجم، خردشدگی و تشکیل SEI هستند. در این آندها رسانش یونی و الکترونی پایین، و علاوه‌بر آن سرعت انجام واکنش تبادلی کند است. این سرعت پایین، منجر به اورپتانسیل بالا در هنگام شارژ و دشارژ می‌شود. در این اورپتانسیل‌ها اختلاف زیادی بین ولتاژ شارژ و دشارژ وجود دارد که اصطلاحا هیسترزیس نامیده می‌شود که در شکل 3 با پیکان قرمز رنگ نشان داده شده است. این شکل نشان می‌دهد که در مرتبه اول لیتیوم‌گیری، رفتار آند تفاوت قابل ملاحظه‌ای با مراتب بعدی شارژ و دشارژ دارد. مشابه این تفاوت را برای مورفولوژی آند تبادلی در شکل 2 (a و b در مقایسه با d) می‌بینیم. هیسترزیس در این نوع آندها به یک ولت می‌رسد در حالی‌که در آند گرافیتی وLTO در حدود 0/2 ولت است. این هیسترزیس بیشتر از همه ناشی از پلاریزاسیون فعالسازی است.


4- تاثیرات نانو سایز کردن
در آندهای تبادلی، مشابه با آندهای آلیاژی، نانوابعاد کردن خیلی از مشکلات ذکر شده در بند بالا را به نحو قابل ملاحظه‌ای کاهش می‌دهد که به‌علت اختصار دوباره جزییات بیان نمی‌شود؛ مثلا دیده شده که استفاده از نانوذرات اکسیدهایی از کبالت، نیکل و آهن و ... ظرفیتی در حدود 700mAh/g یعنی نردیک صد در صد ظرفیت اولیه را بعد از 100 سیکل کاری حفظ می‌کند (برای مطالعه بیشتر به منبع 1 مراجعه شود). در شکل 2-a دیده شد که آند از پودری از اکسید فلز واسطه با ابعاد میکرونی تشکیل شده که خود هر پودر دارای دانه‌های نانومتری است ولی در اینجا خود ابعاد پودر اکسیدی را، به مقیاس نانو می‌بریم تا مشکلات آند تبادلی را حل کنیم.
نکته مهم دیگری را که باید توجه داشت این است که، تشکیل نانوکامپوزیت از فلز واسطه و زمینه Li₂O (شکل 2-c)، خودش در هنگام استفاده از باتری رخ می‌دهد که با این بحث که اکسید را از ابتدا به صورت نانو سنتز کنیم تفاوت دارد. در آخر، ابعاد نانوذرات فلز واسطه که خود به خود تشکیل می‌شوند خیلی کمتر از ابعاد نانویی مربوط به اکسید فلز واسطه است که ما در ابتدا تهیه می‌کنیم. بنابراین نباید بین این دو اشتباهی صورت گیرد.
در شکل 4 رفتار لیتیوم‌دار شدن (در حالت تست یعنی در مقابل فلز لیتیوم) برای آند ساخته شده از نانوذرات ریز (20 نانومتری) و ذرات میکرو-نانویی (500 نانومتری) اکسید آهن نشان داده شده است ( تصاویر SEM این ذرات در شکل 5 موجود است)، مشاهده می‌شود که ظرفیت آند نانویی اندکی بالاتر است. مهم‌تر از آن، مشاهده می‌شود رفتار شارژ-دشارژ این دو آند تا حد زیادی با هم متفاوت است که در شکل 5 مورد بررسی قرار گرفته است.

در شکل 5 منحنی‌های شارژ-دشارژ در سیکل‌های مختلف و همچنین طول عمر سیکلی برای همان نمونه‌های شکل 4 بررسی شده است تا علت تفاوت منحنی‌های شارژ-دشارژ شکل 4 مشخص شود. توجه شود به‌جای ظرفیت، از لیتیومی که وارد و خارج می شود (که طبق مباحث، نماینده ظرفیت است) استفاده شده است. در منحنی‌های شارژ-دشارژ شکل 5، لیتیوم‌دار شدن را فقط تا سقف 1 مول ادامه داده است چون هدفش بررسی رفتار در این محدوده یون لیتیوم بوده است. همان گونه که مشاهده می‌شود برای ماده توده‌ای سطح موثر فقط 2m²/g در حالی‌که برای نانو دارای سطح موثر 60m²/g است که نشان‌دهنده اینست که سطح موثر چقدر در نانو بالاتر است. تفاوت عملکرد نانو و غیرنانو نیز کاملا واضح است.


در این نوع آندها همان‌گونه که در قبل گفته شد، بدلیل باقی ماندن Li₂O (مراجعه شود به شکل2 قسمت d)، تنها بخشی از لیتیوم ذخیره شده قابل بازیابی است که باعث می‌شود ظرفیت حاصل شده در شارژ، کمتر از مقدار اولیه دشارژ شده باشد، بدین معنی بعد از بار اولی که آند را لیتیوم‌دار (دشارژ) می‌کنیم، مقدار زیادی از لیتیوم در هنگام شارژ از آند خارج نمی‌شود. در همین رابطه همان‌گونه که در شکل 5 مشاهده می‌شود، مقدار لیتیوم برگشت‌پذیر (قابل خروج در هنگام شارژ) برای نانو بسیار بالاتر از مقدار متناظر آن برای بالک است. این نشان می‌دهد ظرفیتی که بعد از شارژ اولیه قابل بازیابی است، در نانو به مراتب بهتر از میکرو است. همچنین با توجه به همین شکل در شارژ-دشارژهای متوالی بعدی نیز در بالک مقدار لیتیوم وارد و خارج شده کمتر از 0.25 است (از محدوده 0.75 تا 1) در حالی‌که برای نانو مقدار لیتیوم وارد و خارج شده بیشتر از 0.5 است (مقدار یون لیتیوم در ترکیب از محدوده کمتر از 0.5 یون تا 1 یون تغییر کرده است)، مطابق این مطلب، ظرفیتی که در نانو ارایه می شود خیلی بیشتر از بالک است.
در آند با ابعاد میکرونی از Fe₂O₃ (هماتیت) قبل از شروع شدن واکنش تبادلی، حدود 0/1 مول یون لیتیوم به ازای هر مول ترکیب اکسید، می‌تواند در شبکه به شکل درجی ذخیره شود ولی بالاتر از این حد بحرانی، واکنش تبادلی صورت می‌گیرد؛ در حالی‌که وقتی ابعاد ذرات اکسید آهن را به 20 نانومتر می‌رسانیم مقدار لیتیوم ذخیره شده به شکل درجی به 1 مول می‌رسد که تغییر حجمی فقط در حدود 1 درصد ایجاد می‌کند. البته حدود 0.5 مول آن برگشت‌پذیر است (شکل 4). در واقع نوع مکانیزم ذخیره سازی (درجی، تبادلی و ...) تغییر می‌کند و نوع مکانیزم بر روی شکل منحنی شارژ- دشارژ تاثیر دارد (همان‌گونه که در بخش آخر مقاله 2 گفته شد).
بند بالا بیانگر آنست که وقتی ابعاد اکسید وارد حوزه نانو می‌شود مکانیزم ذخیره‌سازی نیز تحت تاثیر قرار می‌گیرد. تا به‌حال گفته شد که نانو تغییر حجم را راحت‌تر می‌کند بدون این‌که شکست رخ دهد ولی در اینجا دیده می‌شود حتی نانو مقدار تغییر حجم را از مقادیر چند درصد برای واکنش تبادلی به مقدار یک درصد برای واکنش درجی کاهش داده است. علت این تغییر مکانیزم ذخیره‌سازی را برای اکسید آهن بدلیل مسایل ترمودینامیکی دانسته‌اند. عکس چنین اتفاقی برای آند Co₃O₄ رخ می‌دهد که علتش سینتیکی است و به چگالی جریان (چگالی جریان از تقسیم جریان بر سطح بدست می‌آید) مرتبط است؛ وقتی جریان ثابت باشد در ابعاد نانو چون سطح بیشتر است چگالی جریان کمتر می‌شود و آند Co₃O₄ رفتار تبادلی نشان می‌دهد ولی در میکرو بدلیل چگالی جریان بالا، آند رفتار درجی نشان می‌دهد.
از روی شکل 5 مشاهده می‌شود در ابعاد نانو طول عمر سیکلی نیز به مراتب بهتر از بالک است. علت بهبود این ویژگی‌های بیان شده، سهولت تغییر حجم و آزاد شدن تنش، انتقال‌های یونی و الکترونی راحت‌تر بدلیل کاهش مسافت نفوذ است که در این سری مقالات بیان شد. بدلیل هیسترزیس بالا توجه به ترکیباتی با هیسترزیس کمتر جلب شده است. یکی از این ترکیبات نانو مواد هیدریدهای فلزات واسطه است؛ بنابراین یکی از حوزه‌های تحقیقاتی علاوه بر بررسی نانوساختارهای مختلف، بررسی نانومواد ترکیبات مختلف به عنوان ماده فعال است.

5- ظرفیت شبه خازنی و SEI
در خیلی از آندهای تبادلی در منحنی‌های شارژ-دشارژ ظرفیت اضافه‌تری مشاهده می‌شود که از ظرفیت تئوری محاسبه شده بر مبنای واکنش تبادلی نیز بیشتر است. این ظرفیت از دو موضوع ناشی می‌شود یکی از ناشی از SEI است (که در ادامه صحبت می‌شود) و دیگری ناشی از ذخیره بار الکتریکی در فصل مشترک بین فلز واسطه با ابعاد نانو و زمینه Li₂O که در شکل 6 به صورت شماتیک نشان داده شده است. این ظرفیت، یک نوع ظرفیت شبه خازنی است که همان محاسن گفته شده یعنی طول عمر سیکلی بالا و همچنین توان بالا را دارد ولی ظرفیت مقدارش پایین است، مثلا برای آند RuO₂ که بیشترین مقدار ظرفیت شبه خازنی را دارد، مقدارش حداکثر 140mAh/g در مقابل 805mAh/g ظرفیت ناشی از تبادلی است. درباره این ظرفیت کامل‌تر در مبحث تکمیلی توضیح داده شده است.

آندهای تبادلی همانند آند گرافیتی و آلیاژی، دارای SEI هستند ولی متاسفانه در این رابطه اطلاعات خیلی کمتری در مقایسه با دیگر آندها وجود دارد. به نظر می‌رسد نوع ماده بر SEI اثرگذار است، مثلا برای آند RuO₂ در مرجع 2 بیان شده که SEI با ضخامت 5 نانومتری در هنگام شارژ تشکیل می‌شود ولی جالب است که در هنگام دشارژ همین SEI تجزیه و از بین می‌رود. بنابراین خودش در ظرفیت شرکت می‌کند. ولی در آند Fe₂O₃ یک لایه SEI با ضخامت 5 نانومتری تشکیل می‌شود که تغییر چندانی در زمان شارژ ودشارژ ایجاد نمی‌کند و همانند گرافیت تقریبا ثابت است.
با جستجوی فراوان نویسنده پاسخ مشخصی درباره این سوال که SEI در این آندها آیا همانند آلیاژی‌ها رشد مداوم دارد که در نتیجه این رشد مداوم، ظرفیت در طول سیکل کاری کاهش یابد، مطلبی یافت نشد. حالا یا این مشکل در خیلی از آندهای تبادلی وجود دارد و مورد بررسی قرار نگرفته است یا چنین مشکلی در این آندها وجود ندارد. جالب است که برای RuO₂ گفته شده که SEI می‌تواند ظرفیت اضافه‌ای را در باتری ایجاد کند که برگشت‌پذیر است یعنی در طول منحنی‌های شارژ و دشارژ باقی می‌ماند (مرجع 4).
خیلی از مطالب مربوط به SEI را نمی‌توان در این مقاله بیان کرد. این مطالب شامل جایگاه SEI در منحنی شارژ- دشارژ باتری واقعی و هنگام تست، تاثیر اورپتانسیل‌ها روی SEI آندهای تبادلی و ... است که در تحلیل پروژه‌های تجربی انجام شده خصوصا جهت نوشتن پایان نامه و مقاله کمک می‌کند.

6- آند اکسید قلع
یکی از آندهای بسیار مطرح اکسید قلع (SnO₂ و SnO) است به‌طوری‌که می‌توان ادعا کرد بعد از سیلیکون بیشترین حجم مقالات را به خود اختصاص داده است. رفتار این آند منحصر به‌فرد و جالب است. واکنش‌های این آند در جدول 2 با کادر قرمز رنگ مشخص شده است. اولین مرتبه لیتیوم‌دار شدن در این آند، حتما منجر به واکنشی مشابه آندهای تبادلی می‌شود، یعنی در این مرحله مشابه دیگر آندهای تبادلی، نانوذرات قلع در زمینه اکسید لیتیوم ایجاد می‌شود (درست همانند مسیرb به c در شکل 2). در مراتب بعدی شارژ و دشارژ، این آند دیگر رفتار تبادلی از خود نشان نمی‌دهد. رفتار آند در این دوره‌ها همانند یک آند آلیاژی (مثل آند قلع، سیلیکون و ... ) است؛ یعنی نانوذرات قلع (که در زمینه اکسید لیتیوم موجودند) با لیتیوم تشکیل آلیاژ می‌دهند که قابلیت برگشت‌پذیری دارد.

حسن این آند نسبت به آند قلع فلزی تنها اینست که زمینه Li₂O نقش تعدیل‌کننده تنش ناشی از تغییر حجم را دارد. از جمله محاسن دیگر این‌که تهیه نانومواد اکسید قلع آسان‌تر از نانومواد قلع است. نانوذرات قلعی که بعد از اولین لیتیوم‌دار شدن در زمینه اکسید لیتیوم تهیه می‌شوند، ابعاد کوچک چند نانومتری دارند که باعث می‌شود سرعت آلیاژ شدن و دی‌آلیاژ شدن سریع باشد و چون در زمینه اکسیدی پراکنده شده‌اند آگلومره نمی‌شوند (مرجع 3)؛ در حالی‌که تهیه نانوذرات قلع تنها با همین ابعاد بدلیل واکنش‌پذیری فلز مشکل است و احتمال اگلومره شدن در طول سنتر یا در زمان کار آند وجود دارد. از سوی دیگر در مقایسه با تبادلی‌ها، آند اکسید قلع، مشکلاتی مثل هیسترزیس و تغییر حجم شدید را ندارد. بنابراین این یک آند بسیار مناسب است. اگر اکسید قلعی که ما تهیه می‌کنیم در محدوده نانو (البته لازم نیست به کوچکی نانوذرات قلع در زمینه اکسیدی باشد) باشد، همه مزایایی مثل کاهش مسافت نفوذ و بهبود طول عمر سیکلی و همه مزایایی که در طول مقالات گفتیم برای آن وجود دارد.

7- جمع‌بندی و نتیجه‌گیری
در این مقاله آندهای تبادلی معرفی و نحوه عملکرد پیچیده آن‌ها بیان شد. مشخص شد که خیلی از مشکلات همانند آندهای آلیاژی با نانوابعاد کردن ماده فعال حل می‌شود. تاثیرات ویژه نانو در آن همچون تغییر مکانیزم، و ظرفیت شبه خازنی بیان شد. در آخر نیز آند اکسید قلع با مکانیزم عملکرد متفاوت با همه آندها و کاربردهای فراوان نانویی مورد بررسی قرار گرفت.