برترین کاربران هفتگی این مقاله

از ۱۳۹۷/۰۴/۰۲ تا ۱۳۹۷/۰۴/۰۸

هیچ کاربری در این بازه زمانی وجود ندارد

آمار مقاله
  • بازدید کل ۳,۷۳۹
  • بازدید این ماه ۶
  • بازدید امروز ۰
آمار آزمون مقاله
  • کل شرکت کنندگان ۱۱۰
  • قبول شدگان ۶۷
  • شرکت کنندگان یکتا ۵۷
  • میانگین درصد شرکت کنندگان ۶۲
واژه نامه فناوری نانو

نانو

nano

پيشوندي به معناي يک بيليونم يا (000،000،000،1/1). در متون فناوري‌نانو، معمولا براي مشخص کردن يک واحد اندازه‌گيري برابر با 10 به توان منفي 9 متر استفاده مي‌شود.

سطح مقاله

پیشرفته 1

نویسندگان
کلمات کلیدی
امتیاز کاربران

کاتد باتری و نانوفناوری 2

در مقاله قبلی کاتدهای متداول جایگزین برای کاتد LCO معرفی شد. در این مقاله معرفی و مشکلات کاتدهای دو گروه اسپینلی و اولیوینی،  بیان شده و در خصوص تاثیرات نانو بر حل مشکلات این کاتدها مطالب مفیدی بیان می‌شود. در این مقاله مشخص می‌شود نانوعلاوه بر اثرات روتین مثل کاهش مسافت نفوذ، بر روی رفتار منحنی‌های شارژ-دشارژ نیز اثر می‌گذارد. درآخر نیز کاتدهای جایگزین معرفی خواهد شد.
1- کاتدهای اسپینلی
کاتدهای با ساختار اسپینلی همان‌گونه که در مقاله قبلی و شکل مربوطه مشاهده شد، دارای یک ساختار سه بعدی از کانال‌هاست. کاتد LiMn2O4 یا به اختصار LMO، معروف‌ترین کاتد این خانواده است که ساختارش در شکل 1 نشان داده شده است. دو حد مرزی برای این کاتد به شکل LiMn2O4 برای دشارژ کامل تا Mn2O4 (فاز γ-MnO2) برای شارژ کامل در ولتاژ متوسط 4 ولت تغییر می‌کند. ظرفیت تئوری متناظر با این تغییر برابر 148mAh/g است ولی بدلیل ضریب نفوذ پایین این کاتد که حتی بدتر از ضریب نفوذ LCO است، در جریان‌های بالا ظرفیت خوبی حاصل نمی‌شود که بدلیل عدم دسترس‌پذیری و اورپتانسیل است؛ بنابراین تاثیر نانو برای این کاتد برجسته است.

filereader.php?p1=main_44a50f07b4bdc5774

filereader.php?p1=main_c4ca4238a0b923820
شکل1- نمایش ساختار کریستالوگرافی اسپینلی (یکی از ساختارهای زیرگروه کریستالوگرافی مکعبی) کاتد LiMn2O4

کاتد LMO در مقایسه با LCO قیمت به‌مراتب پایین‌تر و ایمنی بسیار بالاتری دارد و از لحاظ زیست‌محیطی نیز مشکلات کمتری دارد و در توان و ولتاژ بالا مشکل ایمنی کمتری دارد. نانومواد آن بدلیل پایداری، واکنش‌پذیری کمتری با الکترولیت دارد. همه این موارد موجب می‌شود که مقالات نانوفناوری برای این کاتد به مراتب بیشتر از LCO باشد. در مقالات مختلف اشکال گوناگونی از این کاتد چون نانوذره، نانوسیم، نانولوله، نانوالیاف و مزوکریستال‌های مختلفی چون میکروکره توخالی، و مزومتخلخل‌ها مورد بررسی قرار گرفته است و توانسته‌اند زمان شارژ و دشارژ را به چندین دقیقه و حتی چند ثانیه برسانند. این مورفولوژی‌ها چه از جنبه سنتز و چه عملکرد متفاوتند. مثلا مشخص شده نانوسیم‌ها حتی اگر عمودی رشد داده نشده باشند، عملکرد بهتری از نانوذرات دارند. به عنوان یک مثال از یک مورفولوژی جدید، نانوذرات LMO به هم فیوز شده‌اند و یک مورفولوژی متخلخل ساخته‌اند. این ساختار در سرعت‌های 40C و 60C ظرفیت را به ترتیب 90 و 85 درصد حفظ می‌کند و در سرعت 10C تقریبا 100 درصد ظرفیت را حتی بعد از 1000 سیکل، حفظ می‌کند. در یک مقاله (مراجع 1و2) برای بررسی تاثیر مورفولوژی‌های مختلف نانویی، سه مورفولوژی نشان داده در شکل 2 تهیه شده است. همان‌گونه که قسمت d نشان می‌دهد مورفولوژی شکل c عملکرد سیکلی بهتری می‌دهد. علاقه‌مندان می‌توانند برای مطالعه بیشتر به مقالات مربوطه مراجعه کنند.

filereader.php?p1=main_c81e728d9d4c2f636
شکل 2- نمایش سه مورفولوژی مختلف نانو در a تا c و تاثیر مورفولوژی در طول عمر سیکلی در d.

همه مزایا، معایب و تفاوت‌های کلی که در مقالات باتری برای مواد فعال گوناگون شرح داده شد، در مورفولوژی‌های گوناگون LMO وجود دارد و دوباره مورد بحث قرار نمی‌گیرد. اما فناوری نانو یک سری تاثیرات به صورت خاص بر این کاتد دارد که ادامه بحث مربوط به آنست. متاسفانه کاتد LMO در مقایسه با LCO ، به علت حل شدن منگنز، طول عمر سیکلی کمتری دارد و ظرفیتش سریع‌تر افت می‌کند. در این مورد مثلا ذکر شده که در یک ساختار مزومتخلخل، یون‌های منگنز درون حفره‌ها بدام می‌افتند و افت ظرفیت تا حدودی حل می‌شود. البته برای حل مشکل حل شدن یون منگنز، راه حل اساسی نانوپوشش‌هاست که مقاله‌ای به آن اختصاص یافته است.
برای کاتد یک ظرفیت تئوری دیگر نیز تعریف می‌شود که دو برابر ظرفیت تئوری قبلی است و متناظر با تغییر از MnO2 تا Li2Mn2O4 است. ظرفیت بیشتر دشارژ در این حالت ناشی از لیتیوم‌دار شدن (دشارژ کاتد) از LiMn2O4 تا Li2Mn2O4 است. هر دو ناحیه در شکل 3 آورده شده است، از روی شکل مشخص است که ولتاژ ناحیه روتین به طور متوسط 4 ولت است در حالی‌که ولتاژ ناحیه ظرفیت جدید، به طور متوسط 3 ولت است.

filereader.php?p1=main_eccbc87e4b5ce2fe2
شکل 3- نمایش منحنی دشارژ (لیتیوم‌دار شدن) برای کاتد LMO همراه با ترکیبات مورد نظر

برای LMO خصوصا در ناحیه ولتاژ 3 ولت در طول سیکل کاری، خصوصا در جریان‌های بالا تغییر فازی می‌دهد و با ورود لیتیوم بدلیل اثر معروفی به نام John-Teller، از فاز مکعبی به تتراگونال تبدیل می‌شود که این فاز رسانش الکتریکی و یونی مطلوبی ندارد و موجب تضعیف عملکرد باتری می‌شود. این تغییر فاز، بدلیل تغییر حجم ناهمسانگردش (منظور اینست که تغییر حجم در همه جهات یکسان نیست، با نسبت کریستالی c/a برابر.16/1 برای تتراگونال) با مقدار 6/5 درصد حجمی همانند آندهای آلیاژی موجب ایجاد ترک و خرد شدن کاتد در طول سیکل‌های طولانی می‌شود. البته چون در مقایسه با آندهای آلیاژی تغییر حجم کمتر است، اثرش در تعداد سیکل‌های بیشتر خود را نشان می‌دهد. مشکل این کاتدها باعث شده اصلا باتری معمولی در ناحیه 3 ولتی کار نکند تا طول عمر سیکلی باتری خراب نشود.
در ارتباط با تغییر کریستالی برای ناحیه ولتاژ 3 ولتی، در نانوسیم‌های بسیار نازک با قطر کمتر از 10 نانومتر مشخص شده به راحتی تغییر فاز می‌دهند و تعدیل تنش هم به‌راحتی صورت می‌گیرد. بنابراین ظرفیت خوبی را به صورت برگشت‌پذیر ارایه می‌دهد. در واقع با نانو تغییر فازی آسان‌تر و برگشت‌پذیرتر است. بنابراین هم سرعت و هم ترک‌خوردگی کمتر است که موجب توان و ظرفیت بالاتر می‌شود.
شکل 4 مربوط به یک مقاله معتبر (مرجع 3) رفتار شارژ-دشارژ را در هر دو ناحیه 4 و 3 ولتی برای ابعاد مختلف نانومواد در نرخ جریان پایین C/4 بررسی کرده است. جریان پایین برای اینست که اثراتی مثل اورپتانسیل و ... زیاد اثرگذار نباشد. مشاهده می‌شود در ابعاد بهینه 43 نانومتر ظرفیت 3 ولت بهبود یافته است ولی در نانو، ظرفیت 4 ولت مقداری کاهش می‌یابد. البته در کل برای هر دو ناحیه ولتاژ 3 و 4 ولت طول عمر سیکلی در نانو بهبود می‌یابد.

filereader.php?p1=main_a87ff679a2f3e71d9
شکل 4- نمایش منحنی شارژ-دشارژ برای ابعاد مختلف در هر دو ناحیه ولتاژی 3 و 4 ولت

همان‌گونه که در شکل 5 مشاهده می‌شود رفتار کاتد LMO در ولتاژ 3 ولت، رفتاری دو فازی است، ولی وقتی ابعاد به حد بحرانی 15 نانومتر برسد، کاتد رفتار محلول جامد از خود نشان می‌دهد. رفتار محلول جامد، توان بالاتری را ارایه می‌دهد، بنابراین علاوه‌بر مزایای نانو در بند بالا برای کاتد LMO چون حل مشکل تغییر حجم، مزایای جدیدی چون تغییر مکانیزم نیز وجود دارد. درباره تغییر رفتار از دوفازی به محلول جامد در ابعاد نانو، در بخش کاتد LFP توضیحاتی ارایه می‌شود چون این اثر در کاتد LFP مشهورتر و برجسته‌تر است. علاقه‌مندان می‌توانند برای مطالعه بیشتر به مقاله مرجع 3 مراجعه کنند.

filereader.php?p1=main_44a50f07b4bdc5774
شکل 5- نمایش رفتار ولتاژ- ظرفیت همراه با رفتار میکروسکوپی برای کاتد LMO در ابعاد مختلف

یکی از کاتدها که می‌توان از جنبه ترکیب شیمیایی آن را از خانواده کاتد LMO دانست (گرچه دارای ساختار کریستالی اسپینلی نیست) کاتد دارای ترکیب MnO2 است. این کاتد انواع ساختارهای گوناگون α، β، γ دارد و هر کدام از جنبه ساختار و کانال نفوذ لیتیوم تفاوت دارند. وجود این تنوع فازی ساخت و بررسی مورفولوژی‌های مختلف آن را در مقایسه با LMO بیشتر می‌کند. انواع مورفولوژی‌های آن در منبع 4 نمایش داده شده است، بنابراین توصیه می‌شود برای اطلاعات بیشتر به مقاله مربوطه مراجعه شود. این کاتد دارای ظرفیت بالاتر از LMO برابر 300mAh/g، ولی ولتاژ آن کمتر از LMO و برابر 3 ولت است. بدلیل اینکه ترکیب ساده‌تری دارد ساخت نانوساختارهای گوناگون از آن راحت‌تر است. بنابراین شاید بتوان گفت مقالات بیشتری درباره نانوساختارهای آن در مقایسه با LMO وجود دارد. کاتد β-MnO2 یکی از کاتدهایی است که بدلیل کانال یک بعدی و ... در حالت بالک اصلا به عنوان یک ماده فعال مطرح نیست ولی وقتی به ابعاد نانو می‌رود می‌تواند به عنوان یک ماده فعال جدید مطرح شود. این کاتد به‌صورت گسترده در باتری‌های اولیه مورد استفاده قرار می‌گیرد ولی این کاتد مشکلاتی دارد که از جنبه تجاری شدن از LMO عقب‌تر است (مثلا LMO طول عمر سیکلی و توان بهتری دارد) ولی با این همه می‌تواند در یک کاربرد دیگر به‌عنوان یک مرحله میانی در ساخت مورفولوژی گوناگون نانویی از LMO مورد استفاده قرار گیرد یا در ساخت باتری‌های خاص مورد استفاده قرار گیرد.

2- کاتدهای اولیوینی
گروه سوم کاتدهای متداول، کاتدهای با ساختار اولیوینی یا کاتدهای دارای آنیون فسفات با ترکیب LiMPO4 هستند که فضای لازم برای درج یون لیتیوم، به صورت کانال تک بعدی در جهت کریستالوگرافی [010] موجود است. شکل 6 ساختار و جهت کریستالوگرافی کانال [010] موجود برای نفوذ و قرارگیری یون لیتیوم را نشان می‌دهد. کاتد LiFePO4 که به اختصار LFP نامیده می‌شود از مشهورترین اعضای این گروه است. آنچه باعث شده این کاتد اهمیت فراوانی بعد از کاتد LCO داشته باشد ایمنی، فراوانی، ارزانی و غیرسمی بودن، عدم مشکل محیط زیستی و داشتن بالاترین پایداری در مقابل الکترولیت است. ایمنی بسیار بالای این کاتد موجب می‌شود به عنوان کاتد خودروهای الکتریکی استفاده شود. ولتاژ این کاتد برابر 3.4 ولت و ظرفیت تئوری آن 170mAh/g است و تنها یک ظرفیت تئوری دارد. ولتاژ این کاتد کمتر از دو کاتد LCO و LMO است ولی ظرفیت تئوری آن اندکی بیشتر از دو کاتد دیگر است.

filereader.php?p1=main_1679091c5a880faf6
شکل 6- نمایش ساختار کریستالوگرافی کاتدهای اولیوینی (با سیستم کریستالوگرافی اورتورومیبیک) اتم‌ها درون کانال محور b یعنی جهت [010] قرار می‌گیرند.

بدلیل کانال یک بعدی در مقایسه با دو کاتد LCO و LMO وضعیت رسانش یونی بدتر است. از طرفی رسانش الکترونی نیز در آن وخیم‌تر است. با توجه به این خصوصیات، ضرورت نانو برای این کاتد به مراتب بیشتر است. در واقع دو کاتد قبلی بدون نانو هم قابل کاربردند در حالی‌که برای استفاده از این کاتد یا باید ساختار را نانو کرد یا از روش‌هایی مثل دوپینگ برای حل مشکل رسانش‌ها استفاده کرد. نکته مهم دیگر این‌که چون این کاتد پایدار است نانوابعاد کردن آن مشکلات کمتری در مقایسه با دو کاتد دیگر در افزایش واکنش‌پذیری با الکترولیت و ... دارد. تمام خصوصیات کلی بیان شده برای مواد فعال در ابعاد نانو برای این کاتد نیز وجود دارد، اما در ابعاد نانو ویژگی‌های خاصی نیز دارد که در ادامه می‌آید.
برای حل مشکل رسانش الکترونی این کاتد یک پوشش کربنی می‌تواند خیلی موثر باشد، برای مثال برای ذرات 500 نانومتری LFP، در حالت بدون پوشش ظرفیت کمتر از 100mAh/g است در حالی‌که با یک پوشش 3 نانومتری از کربن بر روی این ذرات ظرفیت به 140mAh/g می‌رسد. برای این کاتد در مقالات مختلف به خوبی توانسته‌اند با نانوسایز کردن، استفاده از پوشش کربنی و بهینه کردن ساختار به خوبی و حتی در جریان‌های بالا به ظرفیت تئوری یعنی 170mAh/g برسند.
چون کانال موجود برای نفوذ در یک بعد قرار دارد، قرارگیری یک یون آهن به صورت یک نقص ضد جایگاه (Anti-site) به جای یون لیتیوم در کانال، منجر به خراب شدن نفوذ و حتی بسته شدن کانال یون لیتیوم می‌شود (شکل 7). این موجب می‌شود ظرفیت قبل از رسیدن به ظرفیت تئوری تمام شود. مشخص شده وقتی ابعاد نانو می‌شود نقص ضد جایگاه کاهش یابد و در نتیجه این مشکل کاهش می‌یابد.

filereader.php?p1=main_8f14e45fceea167a5
شکل 7- وجود مشکل نقص ضد جایگاه در مسدود کردن مسیر نفوذ یون لیتیوم و خراب کردن نفوذ و ظرفیت

منحنی شارژ-دشارژ این کاتد همانند آند LTO، در یک محدوده وسیعی از ظرفیت، ولتاژ ثابتی را ارایه می‌دهد. این رفتار در شکل 8 نشان داده شده است. عملکرد دو فازی که علت این ولتاژ ثابت است در شکل 8 دیده می‌شود. علت این ولتاژ ثابت و تاثیر نانو در این مقاله خلاصه بیان می‌شود.

filereader.php?p1=main_c9f0f895fb98ab915
شکل 8- نمایش رفتار ولتاژ ثابت و رفتار دو فازی برای کاتد LFP

ولتاژ یک باتری به پتانسیل شیمیایی آن مربوط است. پتانسیل شیمیایی در کاتد LFP و آند LTO در یک محدوده ظرفیت، به علت رفتار دو فازی ثابت است که به‌همین دلیل در این محدوده ظرفیت، ولتاژ این مواد فعال نیز ثابت است. شکل 9 قسمت a و b بدون توضیح اضافه‌ای به این موضوع اشاره دارد. ناحیه دو فازی که در آن ولتاژ ثابت است را Miscibility gap نامند. همان‌گونه که در شکل c و d دیده می‌شود با کاهش ابعاد و ورود به محدوده نانو در کاتد LFP، محدوده ولتاژ ثابت (یعنی محدوده دو فازی) کاهش می‌یابد.

filereader.php?p1=main_45c48cce2e2d7fbde
شکل 9- نمایش منحنی انرژی آزاد گیبس و رفتار ولتاژ-ترکیب (ظرفیت) در a و b برای میکرونی (بالک)، و در c و d برای نانو (هنوز به حد بحرانی نرسیده است)

این کاهش محدوده با کاهش ابعاد ادامه دارد تا در حد بحرانی 40 نانومتر دیگر محدوده ولتاژ ثابت وجود ندارد و رفتار کاتد دیگر دو فازی نیست و یک رفتار محلول جامد نشان می‌دهد. در رفتار محلول جامد (قراگیری اتم‌های مختلف کنار هم) ولتاژ بر حسب ظرفیت شیب‌دار است در حالی‌که در رفتار دو فازی ولتاژ ثابت است. برای توجیه بهتر تفاوت، دو مکانیزم در شکل 10 آورده شده است. مشخص شده در زیر ابعاد بحرانی چون ماده رفتار محلول جامد نشان می‌دهد توان بهتری را ارایه می‌دهد.

filereader.php?p1=main_d3d9446802a442597
شکل 10- نمایش دو مکانیزم درجی متفاوت: رفتار محلول جامد در LCO و نانوی LFP و رفتار دو فازی در بالک LFP

با توجه به این مطلب مشخص شد که نانو می‌تواند بر روی نوع منحنی شارژ-دشارژ نیز اثر داشته باشد. این رفتار برای کاتد LFP توضیح داده شد ولی برای آند LTO و کاتد LMO در محدوده ولتاژ 3 ولتی (بیان شده در قبل) وجود دارد.

3- کاتدهای متفرقه
کاتدهای متداول همگی ظرفیت پایینی تاحداکثر 200mAh/g، در مقابل آندهای جدیدی مثل سیلیکون با ظرفیت 4000mAh/g دارند. هر چقدر هم ظرفیت آند بالا رود، ظرفیت تئوری کل باتری حتی اگر ظرفیت آند بی‌نهایت باشد، طبق یک رفتار مجانبی حداکثر به مقدار ظرفیت کاتد می‌رسد. در صورت مساوی بودن ظرفیت آند و کاتد نیز ظرفیت به نصف مقدار این دو می‌رسد. بنابراین صرف افزایش ظرفیت آند کافی نیست بلکه باید به فکر افزایش ظرفیت کاتد هم بود.
کاتدهای با ظرفیت بالا از کاتدهای خانواده اکسید وانادیوم با معروف‌ترین عضو آن‌ها V2O5 وجود دارند. کاتد V2O5 دارای یک ساختار لایه‌ای نشان داده در شکل 11 است. در این کاتد ظرفیت‌های تئوری متعددی تعریف می‌شود که بستگی به قابلیت استفاده از فازهای مختلف دارد و حداکثر ظرفیتش 400mAh/g است. نانو علاوه‌بر بهبود رسانش یونی و الکترونی بدلیل حل مشکل تغییر حجم (همانند آنچه برای LMO بیان شد) می‌تواند موجب شود که به ظرفیت‌های تئوری مربوط به بالاترین فاز برسد.

filereader.php?p1=main_6512bd43d9caa6e02
شکل 11-نمایش ساختار اتمی کاتد V2O5

کاتدهای جایگزین دیگر برای ظرفیت بالا، فلوئوریدهای فلزات واسطه هستند. بدلیل ارزانی آهن کاتدهای فلوئوریدهای آهن چون FeF2 و FeF3 بیشتر مورد توجه‌اند. این کاتدها بر مبنای واکنش تبادلی (برخلاف دیگر کاتدها) عمل می‌کنند. در مورد اهمیت نانو برای استفاده از واکنش تبادلی در مقاله نانو و آند باتری 3 کاملا توضیح داده شد. شکل 12 برای یادآوری، عملکرد این کاتدها را نشان می‌دهد. در این کاتد یک زمینه LiF داریم که مشکلات رسانشی دارد (رجوع شود به مقاله نانوپوشش‌ها)، با بهینه‌سازی ساختار تا حدودی این مشکل حل شده است.
                                
filereader.php?p1=main_c20ad4d76fe97759a
شکل 12-نمایش منحنی شارژ-دشارژ وعملکرد کاتد FeF3

چون هدف نهایی از افزایش ظرفیت افزایش چگالی انرژی باتری است می‌توان به جای بالا بردن ظرفیت کاتد، ولتاژ کاتد را بالا برد. ترکیباتی در خانواده کاتدهای اسپینلی و اولیوینی وجود دارند که ولتاژ بالاتری حتی تا 5 ولت فراهم می‌کنند، ولی همان‌گونه که در مقاله نانوپوشش‌ها مفصل بیان می‌شود، این کاتدها ممکن است موجب اکسایش الکترولیت در هنگام شارژ شوند، بنابراین باید به سراغ نانوپوشش‌ها رفت. متاسفانه با توجه به قیمت و دیگر فاکتورها نانوپوشش‌ها نیز مساله را کامل حل نمی‌کنند. یک راه حل دیگر استفاده از الکترولیت‌های جامد است که مشکل اکسایشی ندارند اما این الکترولیت‌ها بدلیل جامد بودن رسانش یونی خوبی ندارند. مشخص شده اضافه کردن نانوذرات سرامیکی مثل سیلیکا و آلومینا می‌تواند رسانش یونی این الکترولیت‌ها را چندین مرتبه بهبود دهد.

4- بحث و نتیجه‌گیری
در این مقاله اثرات اختصاصی و عمومی نانو بر کاتدهای متداولی چون LMO و LFP شرح داده شد. برای کاتد LMO اثراتی چون افزایش ولتاژ 3 ولتی و حل مشکلات آن، برای کاتد LFP رفتار محلول جامد در نانو، جلوگیری از تشکیل نقص ضد جایگاه در نانو و ... بیان شد. درباره کاتدهای با ظرفیت بالا و ولتاژ بالا و اثرات نانو خیلی مختصر مطالب بیان شد.

منابـــع و مراجــــع

1. Luo, Jia-Yan, Huan-Ming Xiong, and Yong-Yao Xia. "LiMn2O4 nanorods, nanothorn microspheres, and hollow nanospheres as enhanced cathode materials of lithium ion battery." The Journal of Physical Chemistry C 112.31 (2008): 12051-12057.

2. Xia, Hui, Zhentao Luo, and Jianping Xie. "Nanostructured LiMn 2 O 4 and their composites as high-performance cathodes for lithium-ion batteries." Progress in Natural Science: Materials International 22.6 (2012): 572-584.

3. Okubo, Masashi, et al. "Fast Li-ion insertion into nanosized LiMn2O4 without domain boundaries." Acs Nano 4.2 (2010): 741-752.

4. Zhang, Kai, et al. "Nanostructured Mn-based oxides for electrochemical energy storage and conversion." Chemical Society Reviews 44.3 (2015): 699-728.